В химии полимеров эмульсионная полимеризация — это тип радикальной полимеризации , которая обычно начинается с образования эмульсии , включающей воду, мономеры и поверхностно-активные вещества . Наиболее распространенным типом эмульсионной полимеризации является эмульсия масло в воде, в которой капли мономера (масла) эмульгируются (с поверхностно-активными веществами) в непрерывной фазе воды. Водорастворимые полимеры, такие как некоторые поливиниловые спирты или гидроксиэтилцеллюлозы , также могут использоваться в качестве эмульгаторов/стабилизаторов. Название «эмульсионная полимеризация» является неправильным употреблением, возникшим из-за исторического заблуждения. Полимеризация происходит не в каплях эмульсии, а в частицах латекса / коллоида , которые образуются самопроизвольно в первые несколько минут процесса. Эти латексные частицы обычно имеют размер 100 нм и состоят из множества отдельных полимерных цепей. Частицы не могут коагулировать друг с другом, поскольку каждая частица окружена поверхностно-активным веществом («мылом»); Заряд поверхностно-активного вещества электростатически отталкивает другие частицы . Когда в качестве стабилизаторов вместо мыла используются водорастворимые полимеры, отталкивание между частицами возникает потому, что эти водорастворимые полимеры образуют «волосатый слой» вокруг частицы, который отталкивает другие частицы, поскольку сталкивание частиц вместе приведет к сжатию этих цепей.
Эмульсионная полимеризация используется для производства нескольких коммерчески важных полимеров. Многие из этих полимеров используются в виде твердых материалов и после полимеризации должны быть выделены из водной дисперсии. В других случаях конечным продуктом является сама дисперсия. Дисперсию, полученную в результате эмульсионной полимеризации, часто называют латексом (особенно если она получена из синтетического каучука ) или эмульсией (хотя, строго говоря, «эмульсия» относится к дисперсии несмешивающейся жидкости в воде). Эти эмульсии находят применение в клеях , красках , покрытиях для бумаги и текстильных покрытиях. В этих целях их часто предпочитают продуктам на основе растворителей из-за отсутствия в них летучих органических соединений (ЛОС).
Эмульсионная полимеризация : Полимеризация , при которой мономер(ы), инициатор, дисперсионная
среда и, возможно, коллоидный стабилизатор первоначально образуют неоднородную систему,
в результате чего образуются частицы коллоидных размеров, содержащие образовавшийся полимер.Примечание . За исключением мини-эмульсионной полимеризации , термин «эмульсионная полимеризация»
не означает, что полимеризация происходит в каплях эмульсии мономера. [1]Периодическая эмульсионная полимеризация : эмульсионная полимеризация , при которой все ингредиенты
помещаются в реактор перед реакцией. [2]
К преимуществам эмульсионной полимеризации относятся: [3]
К недостаткам эмульсионной полимеризации относятся:
Ранняя история эмульсионной полимеризации связана с областью синтетического каучука. [4] [5] Идея использования эмульгированного мономера в водной суспензии или эмульсии впервые возникла в компании Bayer перед Первой мировой войной в попытке получить синтетический каучук. [6] [7] Толчком к этому развитию послужило наблюдение, что натуральный каучук производится при комнатной температуре в виде дисперсных частиц, стабилизированных коллоидными полимерами, поэтому промышленные химики пытались воспроизвести эти условия. Сотрудники Bayer использовали природные полимеры, такие как желатин , овальбумин и крахмал, для стабилизации их дисперсии. По сегодняшнему определению это была не настоящая эмульсионная полимеризация, а суспензионная полимеризация .
Первые «настоящие» эмульсионные полимеризации, в которых использовались поверхностно-активное вещество и инициатор полимеризации, были проведены в 1920-х годах для полимеризации изопрена . [8] [9] В течение следующих двадцати лет, до конца Второй мировой войны , были разработаны эффективные методы производства нескольких форм синтетического каучука путем эмульсионной полимеризации, но публикаций в научной литературе появилось относительно мало: большинство раскрытий было ограничено. патентам или держались в секрете из-за нужд военного времени.
После Второй мировой войны эмульсионная полимеризация была распространена на производство пластмасс. Начато производство дисперсий для использования в латексных красках и других продуктах, продаваемых в виде жидких дисперсий. Были разработаны еще более сложные процессы для приготовления продуктов, которые заменили материалы на основе растворителей . По иронии судьбы, производство синтетического каучука все больше и больше отказывалось от эмульсионной полимеризации по мере разработки новых металлоорганических катализаторов, которые позволяли гораздо лучше контролировать архитектуру полимера.
Первая успешная теория, объясняющая особенности эмульсионной полимеризации, была разработана Смитом и Юартом [10] и Харкинсом [11] в 1940-х годах на основе их исследований полистирола . Смит и Юарт условно разделили механизм эмульсионной полимеризации на три стадии или интервала. Впоследствии было признано, что не все мономеры или системы проходят эти конкретные три интервала. Тем не менее, описание Смита-Юарта является полезной отправной точкой для анализа эмульсионной полимеризации.
Теория Смита-Юарта-Харкинса о механизме свободнорадикальной эмульсионной полимеризации резюмируется следующими этапами:
Теория Смита-Юарта не предсказывает специфическое поведение полимеризации, когда мономер в некоторой степени растворим в воде, например, метилметакрилат или винилацетат . В этих случаях происходит гомогенная нуклеация: частицы образуются без присутствия или необходимости мицелл ПАВ. [12]
При эмульсионной полимеризации образуются высокие молекулярные массы, поскольку концентрация растущих цепей внутри каждой частицы полимера очень низка. При традиционной радикальной полимеризации концентрация растущих цепей выше, что приводит к обрыву соединения, что в конечном итоге приводит к укорочению полимерных цепей. Оригинальный механизм Смита-Юарта-Хокинса требовал, чтобы каждая частица содержала либо ноль, либо одну растущую цепь. Улучшение понимания эмульсионной полимеризации позволило смягчить этот критерий и включить более одной растущей цепи на частицу, однако количество растущих цепей на частицу по-прежнему считается очень низким.
Из-за сложной химии, которая происходит во время эмульсионной полимеризации, включая кинетику полимеризации и кинетику образования частиц, количественное понимание механизма эмульсионной полимеризации потребовало обширного компьютерного моделирования . Роберт Гилберт резюмировал недавнюю теорию. [13]
Когда радикалы, образующиеся в водной фазе, сталкиваются с мономером внутри мицеллы, они инициируют полимеризацию. Превращение мономера в полимер внутри мицеллы снижает концентрацию мономера и создает градиент концентрации мономера. В результате мономер из капель мономера и неинициированных мицелл начинает диффундировать к растущим полимерсодержащим частицам. Те мицеллы, которые не столкнулись с радикалом на более ранней стадии превращения, начинают исчезать, уступая растущим частицам свой мономер и ПАВ. Теория предсказывает, что после окончания этого интервала количество растущих частиц полимера остается постоянным.
Этот интервал также известен как стадия установившейся реакции. На этом этапе капли мономера действуют как резервуары, доставляющие мономер к растущим полимерным частицам путем диффузии через воду. В устойчивом состоянии соотношение свободных радикалов на частицу можно разделить на три случая. Когда количество свободных радикалов на частицу меньше 1 ⁄ 2 , это называется случаем 1. Когда число свободных радикалов на частицу равно 1 ⁄ 2 , это называется случаем 2. А когда количество радикалов превышает 1 ⁄ 2 , на частицу, это называется случаем 3. Теория Смита-Юарта предсказывает, что случай 2 является преобладающим сценарием по следующим причинам. Набухшая мономером частица, пораженная радикалом, содержит одну растущую цепь. Поскольку присутствует только один радикал (на конце растущей полимерной цепи), цепь не может оборваться и будет продолжать расти до тех пор, пока в частицу не войдет второй радикал-инициатор. Поскольку скорость обрыва намного превышает скорость распространения, а частицы полимера чрезвычайно малы, рост цепи прекращается сразу после входа второго радикала-инициатора. Затем частица остается в состоянии покоя до тех пор, пока не войдет третий радикал-инициатор, инициирующий рост второй цепи. Следовательно, полимерные частицы в этом случае либо имеют ноль радикалов (спящее состояние), либо 1 радикал (состояние роста полимера) и очень короткий период из 2 радикалов (терминирующее состояние), которым можно пренебречь при расчете количества свободных радикалов на частицу. В любой момент времени мицелла содержит либо одну растущую цепь, либо не содержит растущих цепей (предполагается, что это равновероятно). Таким образом, в среднем на одну частицу приходится около 1/2 радикала, что приводит к сценарию 2. Скорость полимеризации на этой стадии можно выразить выражением
Отдельные капли мономера исчезают по мере продолжения реакции. Частицы полимера на этой стадии могут быть достаточно большими, чтобы содержать более 1 радикала на частицу.
Эмульсионную полимеризацию использовали в периодических , полупериодических и непрерывных процессах. Выбор зависит от желаемых свойств конечного полимера или дисперсии, а также от экономичности продукта. Современные схемы управления технологическими процессами позволили разработать сложные реакционные процессы с такими ингредиентами, как инициатор, мономер и поверхностно-активное вещество, добавляемыми в начале, во время или в конце реакции.
Ранние рецепты бутадиен-стирольного каучука (SBR) являются примерами настоящих периодических процессов: все ингредиенты добавлялись в реактор одновременно. Полупериодические рецепты обычно включают программируемую подачу мономера в реактор. Это позволяет провести реакцию с голоданием и обеспечить хорошее распределение мономеров в основной цепи полимера . Непрерывные процессы использовались для производства различных сортов синтетического каучука.
Некоторые полимеризации прекращаются до того, как весь мономер прореагирует. Это сводит к минимуму передачу цепи на полимер. В таких случаях мономер необходимо удалить или удалить из дисперсии.
Коллоидная стабильность является фактором при разработке процесса эмульсионной полимеризации. Для сухих или изолированных продуктов дисперсию полимера необходимо изолировать или перевести в твердую форму. Этого можно добиться простым нагреванием дисперсии до тех пор, пока не испарится вся вода . Чаще всего дисперсию дестабилизируют (иногда называют «разрушенной») добавлением многовалентного катиона . Альтернативно, подкисление дестабилизирует дисперсию с поверхностно-активным веществом на основе карбоновой кислоты . Эти методы можно использовать в сочетании с применением сдвига для увеличения скорости дестабилизации. После выделения полимера его обычно промывают, сушат и упаковывают.
Напротив, продукты, продаваемые в виде дисперсий, обладают высокой степенью коллоидной стабильности. Коллоидные свойства, такие как размер частиц, распределение частиц по размерам и вязкость, имеют решающее значение для эффективности этих дисперсий.
Были разработаны процессы живой полимеризации , осуществляемые посредством эмульсионной полимеризации, такие как йодпереносящая полимеризация и RAFT .
Методы контролируемой коагуляции позволяют лучше контролировать размер и распределение частиц. [14]
Типичными мономерами являются те, которые подвергаются радикальной полимеризации, находятся в жидком или газообразном состоянии в условиях реакции и плохо растворяются в воде. Твердые мономеры трудно диспергировать в воде. Если растворимость мономера слишком высока, образование частиц может не произойти, и кинетика реакции снизится до кинетики полимеризации в растворе.
Этен и другие простые олефины необходимо полимеризовать при очень высоких давлениях (до 800 бар).
Сополимеризация распространена при эмульсионной полимеризации. Те же правила и пары сомономеров , которые существуют при радикальной полимеризации, действуют и при эмульсионной полимеризации. Однако на кинетику сополимеризации большое влияние оказывает растворимость мономеров в воде . Мономеры с большей растворимостью в воде будут иметь тенденцию распределяться в водной фазе, а не в частицах полимера. Они не будут так легко включаться в полимерную цепь, как мономеры с более низкой растворимостью в воде. Этого можно избежать, программируя добавление мономера полупериодическим способом.
Этен и другие алкены используются в качестве второстепенных сомономеров при эмульсионной полимеризации, особенно в сополимерах винилацетата .
Небольшие количества акриловой кислоты или других ионизируемых мономеров иногда используются для придания коллоидной стабильности дисперсии.
При эмульсионной полимеризации используются как термическая , так и окислительно-восстановительная генерация свободных радикалов. Персульфатные соли обычно используются в обоих режимах инициирования . Персульфат-ион легко распадается на сульфат-ион-радикал при температуре выше 50 ° C, обеспечивая тепловой источник инициирования. Инициирование окислительно-восстановительного процесса происходит, когда в рецепт полимеризации включены окислитель , такой как соль персульфата, восстановитель, такой как глюкоза, ронгалит или сульфит , и окислительно-восстановительный катализатор, такой как соединение железа. Рецепты Redox не ограничены температурой и используются для полимеризаций, протекающих при температуре ниже 50 °C.
Хотя при эмульсионной полимеризации используются органические пероксиды и гидропероксиды , инициаторы обычно растворимы в воде и распределяются в водную фазу. Это обеспечивает поведение генерации частиц, описанное в разделе теории. При окислительно-восстановительном инициировании либо окислитель, либо восстановитель (или оба) должны быть водорастворимыми, но один компонент может быть нерастворимым в воде.
Выбор правильного поверхностно-активного вещества имеет решающее значение для разработки любого процесса эмульсионной полимеризации. Поверхностно-активное вещество должно обеспечивать высокую скорость полимеризации, минимизировать коагуляцию или загрязнение реактора и другого технологического оборудования, предотвращать неприемлемо высокую вязкость во время полимеризации (которая приводит к плохой теплопередаче) и сохранять или даже улучшать свойства конечного продукта, такие как: прочность на разрыв , блеск и водопоглощение.
Использовались анионные , неионные и катионные поверхностно-активные вещества, хотя анионные поверхностно-активные вещества являются наиболее распространенными. Предпочтение отдается поверхностно-активным веществам с низкой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); скорость полимеризации резко увеличивается, когда уровень поверхностно-активного вещества превышает ККМ, и минимизация количества поверхностно-активного вещества предпочтительна по экономическим причинам и (обычно) неблагоприятному влиянию поверхностно-активного вещества на физические свойства получаемого полимера. Часто используют смеси поверхностно-активных веществ, включая смеси анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ. Смеси катионных и анионных поверхностно-активных веществ образуют нерастворимые соли и бесполезны.
Примеры поверхностно-активных веществ, обычно используемых при эмульсионной полимеризации, включают жирные кислоты , лаурилсульфат натрия и альфа-олефинсульфонат .
Некоторые сорта поливинилового спирта и другие водорастворимые полимеры могут способствовать эмульсионной полимеризации, хотя они обычно не образуют мицеллы и не действуют как поверхностно-активные вещества (например, они не снижают поверхностное натяжение ). Считается, что растущие полимерные цепи прививаются к этим водорастворимым полимерам, которые стабилизируют образующиеся частицы. [15]
Дисперсии, приготовленные с такими стабилизаторами, обычно демонстрируют превосходную коллоидную стабильность (например, сухие порошки можно смешивать с дисперсией, не вызывая коагуляции). Однако они часто приводят к получению продуктов, которые очень чувствительны к воде из-за присутствия водорастворимого полимера.
Другие ингредиенты, обнаруженные при эмульсионной полимеризации, включают агенты передачи цепи , буферные агенты и инертные соли . Консерванты добавляются в продукты, продаваемые в виде жидких дисперсий, для замедления роста бактерий. Однако обычно их добавляют после полимеризации.
Полимеры, полученные методом эмульсионной полимеризации, можно условно разделить на три категории.