Азеотроп ( / ə ˈ z iː ə ˌ t r oʊ p / ) [1] или смесь с постоянной температурой нагрева — это смесь двух или более компонентов в жидком состоянии, пропорции которых не могут быть изменены или изменены простой перегонкой . [2] Это происходит потому, что при кипячении азеотропа пар имеет те же пропорции компонентов, что и некипяченая смесь. Поведение азеотропной смеси важно для процессов разделения жидкостей.
Каждый азеотроп имеет характерную температуру кипения . Температура кипения азеотропа либо ниже температуры кипения любого из его компонентов (положительный азеотроп), либо выше температуры кипения любого из его компонентов (отрицательный азеотроп). Как для положительных, так и для отрицательных азеотропов невозможно разделить компоненты фракционной перегонкой , и вместо этого обычно используется азеотропная перегонка .
Для технических приложений наиболее важным является поведение смеси в зависимости от давления, температуры и состава. Тем не менее, азеотропия оказывает сильное влияние и на другие важные теплофизические свойства, например, на поверхностное натяжение [3] [4] [5] и транспортные свойства. [6] [7]
Известны некоторые азеотропные смеси пар соединений [8] , а также многие азеотропы трех и более соединений. [9]
Термин азеотроп происходит от греческих слов ζέειν (кипятить) и τρόπος (вращение) с приставкой α- (нет), что дает общее значение «без изменений при кипячении». Термин был придуман в 1911 году английским химиком Джоном Уэйдом [10] и Ричардом Уильямом Мерриманом. [11] Поскольку их состав не изменяется при перегонке, азеотропы также называют (особенно в старых текстах) смесями с постоянной температурой кипения .
Раствор , который показывает большее положительное отклонение от закона Рауля, образует азеотроп с минимальной температурой кипения при определенном составе. Как правило, положительный азеотроп кипит при более низкой температуре, чем любое другое соотношение его компонентов. Положительные азеотропы также называют смесями с минимальным кипением или азеотропами с максимальным давлением . Хорошо известным примером положительного азеотропа является смесь этанола и воды (полученная путем ферментации сахаров), состоящая из 95,63% этанола и 4,37% воды (по массе), которая кипит при 78,2 °С. [12] Этанол кипит при 78,4 °C, вода кипит при 100 °C, а азеотроп кипит при 78,2 °C, что ниже, чем у любого из его компонентов. [13] Действительно, 78,2 °C — это минимальная температура, при которой любой раствор этанола в воде может закипать при атмосферном давлении. После достижения этого состава жидкость и пар имеют одинаковый состав, и дальнейшего разделения не происходит.
Кипение и переконденсация смеси двух растворителей представляют собой изменения химического состояния ; как таковые, их лучше всего иллюстрировать фазовой диаграммой . Если давление поддерживается постоянным, двумя переменными параметрами являются температура и состав.
На соседней диаграмме показан положительный азеотроп гипотетических компонентов X и Y. Нижний график иллюстрирует температуру кипения различных составов. Ниже нижнего следа в равновесии находится только жидкая фаза. Верхняя кривая иллюстрирует состав пара над жидкостью при данной температуре. Выше верхнего следа в равновесии находится только пар. Между двумя следами жидкая и паровая фазы одновременно существуют в равновесии: например, при нагревании смеси 25% X : 75% Y до температуры AB будет образовываться пар состава B над жидкостью состава A. Азеотроп — это точка на диаграмме. где две кривые соприкасаются. Горизонтальные и вертикальные ступени показывают путь повторной перегонки. Точка А — это точка кипения неазеотропной смеси. Пар, отделяющийся при этой температуре, имеет состав B. Форма кривых требует, чтобы пар в точке B был богаче компонентом X, чем жидкость в точке A. [2] Пар физически отделяется от VLE (равновесие пар-жидкость). ) системы и охлаждается до точки С, где конденсируется. Полученная жидкость (точка C) теперь богаче X, чем была в точке A. Если собранную жидкость снова кипятить, она переходит в точку D и так далее. Пошаговая прогрессия показывает, что повторная перегонка никогда не может дать дистиллят, который богаче компонентом X, чем азеотроп. Обратите внимание, что начало справа от точки азеотропа приводит к такому же ступенчатому процессу приближения к точке азеотропа с другого направления.
Раствор, который демонстрирует большое отрицательное отклонение от закона Рауля, образует азеотроп с максимальной температурой кипения при определенном составе. Азотная кислота и вода являются примером азеотропа этого класса. Этот азеотроп имеет приблизительный состав из 68% азотной кислоты и 32% воды по массе , с температурой кипения 393,5 К (120,4 °С). Как правило, отрицательный азеотроп кипит при более высокой температуре, чем любое другое соотношение его компонентов. Отрицательные азеотропы также называют смесями с максимальным кипением или азеотропами с минимальным давлением . Примером отрицательного азеотропа является соляная кислота в концентрации 20,2% и 79,8% воды (по массе). Хлороводород кипит при -85 °C, вода - при 100 °C, но азеотроп кипит при 110 °C, что выше, чем у любого из его компонентов. Максимальная температура кипения любого раствора соляной кислоты составляет 110°С. Другие примеры:
На соседней диаграмме показан отрицательный азеотроп идеальных компонентов X и Y. И снова нижняя кривая иллюстрирует температуру кипения при различных составах, и снова, ниже нижней кривой, смесь должна быть полностью жидкой фазой. Верхняя кривая снова иллюстрирует температуру конденсации различных составов, и снова над верхней кривой смесь должна полностью находиться в паровой фазе. Показанная здесь точка А представляет собой температуру кипения состава, выбранного очень близко к азеотропу. Пар собирается при той же температуре в точке B. Этот пар охлаждается, конденсируется и собирается в точке C. Поскольку этот пример представляет собой отрицательный азеотроп, а не положительный, дистиллят находится дальше от азеотропа, чем исходная жидкая смесь. в точке А было. Таким образом, дистиллят беднее компонентом X и богаче компонентом Y, чем исходная смесь. Поскольку этот процесс удаляет из жидкости большую долю Y, чем первоначально, остаток после дистилляции должен быть беднее Y и богаче Х, чем раньше.
Если бы точка A была выбрана справа от азеотропа, а не слева, дистиллят в точке C был бы правее, чем A, то есть дистиллят был бы богаче X и беднее Y. чем исходная смесь. Таким образом, и в этом случае дистиллят удаляется от азеотропа, а остаток движется к нему. Это характерно для отрицательных азеотропов. Однако никакая перегонка не может привести к тому, что дистиллят или остаток попадут на противоположную сторону азеотропа от исходной смеси. Это характерно для всех азеотропов.
.png/1280px-Benzene+Hexafluorobenzene_(Double_Azeotrope).png)
Также существуют более сложные азеотропы, которые имеют как минимальную, так и максимальную температуру кипения. Такая система называется двойным азеотропом и имеет два азеотропных состава и температуры кипения. Примером могут служить вода и N -метилэтилендиамин [14] , а также бензол и гексафторбензол .
Некоторые азеотропы не попадают ни в положительные, ни в отрицательные категории. Самый известный из них — тройной азеотроп, состоящий из 30% ацетона , 47% хлороформа и 23% метанола , который кипит при 57,5 °C. Каждая пара этих компонентов образует бинарный азеотроп, но хлороформ/метанол и ацетон/метанол образуют положительные азеотропы, тогда как хлороформ/ацетон образует отрицательный азеотроп. Полученный тройной азеотроп не является ни положительным, ни отрицательным. Его точка кипения находится между точками кипения ацетона и хлороформа, поэтому она не является ни максимальной, ни минимальной температурой кипения. Такая система называется седловым азеотропом. [8] Только системы из трех и более компонентов могут образовывать седловые азеотропы.
Если компоненты смеси полностью смешиваются во всех пропорциях друг с другом, тип азеотропа называется гомогенным азеотропом . Гомогенные азеотропы могут быть низкокипящими или высококипящими азеотропами. Например, любое количество этанола можно смешать с любым количеством воды с образованием гомогенного раствора.
Если компоненты смеси не полностью смешиваются, внутри зоны смешивания может находиться азеотроп . Этот тип азеотропа называется гетерогенным азеотропом или гетероазеотропом . Гетероазеотропная дистилляция будет иметь две жидкие фазы. Гетерогенные азеотропы известны только в сочетании с азеотропным поведением при минимальной температуре. Например, если равные объемы хлороформа (растворимость в воде 0,8 г/100 мл при 20 °С) и воды взболтать и затем оставить стоять, жидкость разделится на два слоя. Анализ слоев показывает, что верхний слой представляет собой преимущественно воду с растворенным в нем небольшим количеством хлороформа, а нижний слой представляет собой преимущественно хлороформ с растворенным в нем небольшим количеством воды. Если два слоя нагреть вместе, система слоев закипит при температуре 53,3 °С, что ниже температуры кипения хлороформа (61,2 °С) или температуры кипения воды (100 °С). Пар будет состоять из 97,0% хлороформа и 3,0% воды независимо от того, сколько каждого слоя жидкости присутствует, при условии, что оба слоя действительно присутствуют. Если пар повторно конденсируется, слои преобразуются в конденсат, причем в фиксированном соотношении, которое в данном случае составляет 4,4% объема в верхнем слое и 95,6% в нижнем слое. [15]
Сочетания растворителей, не образующие азеотропа при смешивании в любых пропорциях, называются зеотропными . Азеотропы полезны для разделения зеотропных смесей. Примером являются уксусная кислота и вода, которые не образуют азеотропа. Несмотря на это, очень трудно отделить чистую уксусную кислоту (температура кипения: 118,1 °C) от раствора уксусной кислоты и воды только путем перегонки. Поскольку прогрессивная перегонка дает растворы с все меньшим и меньшим количеством воды, каждая последующая перегонка становится менее эффективной при удалении оставшейся воды. Поэтому перегонка раствора до сухой уксусной кислоты экономически нецелесообразна. Но этилацетат образует азеотроп с водой, которая кипит при 70,4°С. Добавляя этилацетат в качестве азеотропа, можно отогнать азеотроп и оставить в остатке почти чистую уксусную кислоту.
Азеотропы, состоящие из двух компонентов, называются бинарными азеотропами , такими как диэтиловый эфир (33%) / галотан (66%) - смесь, когда-то широко используемая в анестезии . Азеотропы, состоящие из трех компонентов, называются тройными азеотропами , например, ацетон / метанол / хлороформ . Известны также азеотропы, состоящие более чем из трех компонентов.
Условие связывает коэффициенты активности в жидкой фазе с общим давлением и давлением паров чистых компонентов.
Азеотропы могут образовываться только при отклонении смеси от закона Рауля , равенства составов в жидкой и паровой фазах , при парожидкостном равновесии и закона Дальтона, равенства давлений при полном давлении, равном сумме парциальных давлений в реальных смесях. .
Другими словами: закон Рауля предсказывает давление пара идеальных смесей как функцию соотношения их состава. Проще говоря: по закону Рауля молекулы составляющих прилипают друг к другу в той же степени, в какой они прилипают к самим себе. Например, если составляющими являются X и Y, то X прилипает к Y с примерно одинаковой энергией, как X прилипает к X, а Y прилипает к Y. Положительное отклонение от закона Рауля возникает, когда составляющие испытывают несоответствие друг другу – то есть X прилипает к X, а Y к Y лучше, чем X прилипает к Y. Поскольку это приводит к тому, что смесь имеет меньшее общее сродство молекул, чем чистые компоненты, они легче выходят из слипшейся фазы, то есть жидкости. фазу и в паровую фазу. Когда X придерживается Y более агрессивно, чем X — X, а Y — Y, результатом является отрицательное отклонение от закона Рауля. В этом случае, поскольку молекулы в смеси слипаются сильнее, чем в чистых компонентах, они с большей неохотой покидают слипшуюся жидкую фазу. [2]
Когда отклонение достаточно велико, чтобы вызвать максимум или минимум функции давления пара в зависимости от состава, математическим следствием является то, что в этот момент пар будет иметь тот же состав, что и жидкость, что приведет к образованию азеотропа.
На соседней диаграмме показано общее давление пара трех гипотетических смесей компонентов X и Y. Предполагается, что температура на всем графике постоянна. Центральный след представляет собой прямую линию, что и предсказывает закон Рауля для идеальной смеси. Обычно только смеси химически подобных растворителей, таких как н - гексан с н - гептаном , образуют почти идеальные смеси , которые близки к подчинению закону Рауля. Верхняя кривая иллюстрирует неидеальную смесь, которая имеет положительное отклонение от закона Рауля, где общее суммарное давление паров компонентов X и Y больше, чем предсказывает закон Рауля. Верхняя трасса отклоняется настолько, что на кривой есть точка, касательная которой горизонтальна . Всякий раз, когда смесь имеет положительное отклонение и имеет точку, в которой касательная горизонтальна, состав в этой точке является положительным азеотропом. [17] В этот момент общее давление пара достигает максимума. Аналогично нижний график иллюстрирует неидеальную смесь, имеющую отрицательное отклонение от закона Рауля, а в составе, где касательная к следу горизонтальна, наблюдается отрицательный азеотроп. Это также точка, где общее давление пара минимально. [17]
Если два растворителя могут образовывать отрицательный азеотроп, то перегонка любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток будет ближе к составу азеотропа, чем исходная смесь. Например, если раствор соляной кислоты содержит менее 20,2% хлористого водорода , при кипячении смеси останется раствор, более богатый хлористым водородом, чем исходный. Если раствор изначально содержит более 20,2% хлористого водорода, то при кипячении останется раствор, бедный хлористым водородом, чем исходный. Достаточно длительное кипячение любого раствора соляной кислоты приведет к тому, что оставшийся раствор приблизится к азеотропному соотношению. [18] С другой стороны, если два растворителя могут образовывать положительный азеотроп, то перегонка любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток из композиции в азеотропе будет отличаться от исходной смеси. Например, если смесь этанола и воды в соотношении 50/50 перегнать один раз, дистиллят будет состоять из 80% этанола и 20% воды, что ближе к азеотропной смеси, чем исходная, а это означает, что оставшийся раствор будет менее концентрированным. спирт этиловый. [19] В результате перегонки смеси 80/20% получается дистиллят, состоящий из 87% этанола и 13% воды. Дальнейшие повторные перегонки будут давать смеси, которые постепенно приближаются к азеотропному соотношению 95,5/4,5%. Никакие многочисленные перегонки никогда не приведут к получению дистиллята, превышающего азеотропное соотношение. Аналогично, при перегонке смеси этанола и воды, которая богаче этанолом, чем азеотроп, дистиллят (вопреки интуиции) будет беднее этанолом, чем исходный, но все же богаче азеотропа. [20]
Дистилляция — один из основных инструментов, которые химики и инженеры-химики используют для разделения смесей на составляющие. Поскольку дистилляция не может разделить компоненты азеотропа, разделение азеотропных смесей (также называемое разрушением азеотропа ) представляет значительный интерес. [8] Действительно, эта трудность заставила некоторых первых исследователей поверить, что азеотропы на самом деле представляют собой соединения своих компонентов. [2] Но есть две причины полагать, что это не так. Во-первых, молярное соотношение компонентов азеотропа обычно не является соотношением малых целых чисел. Например, азеотроп, образованный водой и ацетонитрилом , содержит 2,253 моля (или 9/4 с относительной погрешностью всего 2%) ацетонитрила на каждый моль воды. [21] Более убедительной причиной полагать, что азеотропы не являются соединениями, является, как обсуждалось в последнем разделе, то, что на состав азеотропа может влиять давление. Сравните это с настоящим соединением, например, с диоксидом углерода, который представляет собой два моля кислорода на каждый моль углерода, независимо от того, при каком давлении газ наблюдается. Тот факт, что на азеотропный состав может влиять давление, предполагает способ разделения такой смеси.
Гипотетический азеотроп компонентов X и Y показан на диаграмме рядом. Два набора кривых на фазовой диаграмме: один при произвольно выбранном низком давлении, другой при произвольно выбранном, но более высоком давлении. Состав азеотропа существенно различается на участках высокого и низкого давления: X выше для системы высокого давления. Цель состоит в том, чтобы отделить X в как можно более высокой концентрации, начиная с точки A. При низком давлении путем прогрессивной перегонки можно получить дистиллят в точке B, который находится на той же стороне азеотропа, что и A. Последовательные стадии дистилляции вблизи азеотропного состава демонстрируют очень небольшую разницу в температуре кипения. Если этот дистиллят теперь подвергается воздействию высокого давления, он кипит в точке C. Из C путем прогрессивной дистилляции можно достичь дистиллята в точке D, которая находится на той же стороне азеотропа высокого давления, что и C. Если затем этот дистиллят снова подвергается воздействию низкого давления, он закипает в точке Е, которая находится на противоположной стороне азеотропа низкого давления по отношению к А. Таким образом, посредством колебания давления можно перейти через точку низкого давления. -азеотроп давления.
Когда раствор кипятится в точке Е, дистиллят беднее Х, чем остаток в точке Е. Это означает, что остаток богаче Х, чем дистиллят в точке Е. Действительно, при прогрессивной перегонке можно получить остаток, столь же богатый Х. как требуется.
В итоге:
Смесь 5% воды с 95% тетрагидрофурана является примером азеотропа, который можно экономично разделить с помощью колебания давления: колебание в данном случае от 1 до 8 атм . Напротив, состав азеотропа вода-этанол, обсуждавшийся ранее, не настолько подвержен влиянию давления, чтобы его можно было легко разделить с помощью колебаний давления [8] , и вместо этого может быть добавлен азеотропный агент, который либо модифицирует азеотропный состав, либо демонстрирует несмешиваемость с одним из компонентов. , или можно использовать экстрактивную дистилляцию . [22]
Другие методы разделения включают введение дополнительного агента, называемого азеотропом , который будет влиять на летучесть одного из компонентов азеотропа больше, чем другого. Когда азеотропную смесь добавляют к бинарному азеотропу с образованием тройного азеотропа и полученную смесь перегоняют, этот метод называется азеотропной дистилляцией. Самый известный пример — добавление бензола или циклогексана к азеотропу вода/этанол. Тройной азеотроп с циклогексаном в качестве азеотропа состоит из 7% воды, 17% этанола и 76% циклогексана и кипит при 62,1 °C. [23] К азеотропу вода/этанол добавляют ровно столько циклогексана, чтобы вовлечь всю воду в тройной азеотроп. Когда смесь затем кипятят, азеотроп испаряется, оставляя остаток, почти полностью состоящий из избытка этанола. [8]
Другой тип азеотропина имеет сильное химическое сродство к одному из компонентов. Опять же, используя пример азеотропа вода/этанол, жидкость можно встряхнуть с оксидом кальция , который сильно реагирует с водой с образованием нелетучего соединения, гидроксида кальция . Почти весь гидроксид кальция можно отделить фильтрованием , а фильтрат повторно перегнать, чтобы получить 100% чистый этанол. Более крайним примером является азеотроп 1,2% воды с 98,8% диэтилового эфира . Эфир настолько прочно удерживает остатки воды, что только очень мощный осушитель , такой как металлический натрий , добавленный в жидкую фазу, может привести к полностью сухому эфиру. [24] Безводный хлорид кальция используется в качестве осушителя для сушки широкого спектра растворителей, поскольку он недорогой и не вступает в реакцию с большинством неводных растворителей. Хлороформ является примером растворителя, который можно эффективно высушить с помощью хлорида кальция. [24]
Когда соль растворяется в растворителе, это всегда приводит к повышению температуры кипения этого растворителя, то есть снижает летучесть растворителя . Когда соль легко растворима в одном компоненте смеси, но не в другом, летучесть компонента, в котором она растворима, уменьшается, а другой компонент не затрагивается. Таким способом, например, можно разрушить азеотроп вода/этанол, растворив в нем ацетат калия и перегнав полученный результат. [8]
Экстрактивная дистилляция аналогична азеотропной дистилляции, за исключением того, что в этом случае азеотропный агент менее летуч, чем любой из компонентов азеотропа. Например, азеотроп 20% ацетона с 80% хлороформа можно разбить добавлением воды и перегонкой результата. Вода образует отдельный слой, в котором преимущественно растворяется ацетон. В результате дистиллят богаче хлороформом, чем исходный азеотроп. [8]
В методе первапорации используется мембрана, которая более проницаема для одного компонента, чем для другого, для разделения компонентов азеотропа при его переходе из жидкой фазы в паровую. Мембрана настроена так, чтобы находиться между жидкой и паровой фазами. Другим мембранным методом является паропроницаемость, при которой компоненты полностью проходят через мембрану в паровой фазе. Во всех мембранных методах мембрана разделяет проходящую через нее жидкость на пермеат ( то, что проходит) и ретентат (то, что остается). Когда мембрана выбрана так, чтобы она была более проницаемой для одного компонента, чем для другого, тогда пермеат будет богаче этим первым компонентом, чем ретентат. [8]