stringtranslate.com

Металлоаммиачный комплекс

Шаростержневая модель катиона тетраамминдиаквамеди(II), [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+

В координационной химии комплексы аммиака металлов представляют собой комплексы металлов , содержащие по крайней мере один лиганд аммиака ( NH 3 ) . «Аммин» пишется таким образом по историческим причинам; [1] в отличие от этого, алкил- или арилсодержащие лиганды пишутся с одной «м». Почти все ионы металлов связывают аммиак в качестве лиганда, но наиболее распространенными примерами комплексов аммиака являются комплексы Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), а также несколько металлов платиновой группы. [2]

История

Структурные представления, использованные Альфредом Вернером (справа) и Софусом Мадсом Йоргенсеном для одного изомера дихлоридной соли комплекса [Pt(NH 3 ) 2 (пиридин) 2 ] 2+ . [3]

Аммиачные комплексы сыграли важную роль в развитии координационной химии, в частности, в определении стереохимии и структуры. Их легко приготовить, а соотношение металл-азот можно определить с помощью элементного анализа. Благодаря исследованиям, в основном, аммиачных комплексов, Альфред Вернер разработал свою концепцию структуры координационных соединений, удостоенную Нобелевской премии (см. рисунок). [4] [2]

Первоначально соли [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ были описаны как комплекс кобальта luteo (лат.: желтый). Это название было отброшено, поскольку современная химия считает цвет менее важным, чем молекулярная структура. Другие комплексы аммиака металлов также были помечены в соответствии с их цветом, например, purpureo (лат.: пурпурный) для комплекса пентаммина кобальта , и praseo (греч.: зеленый) и violeo (лат.: фиолетовый) для двух изомерных комплексов тетраммина. [5]

Одним из первых описанных аммиачных комплексов была зеленая соль Магнуса , которая состоит из комплекса тетрамминов платины [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ . [6]

Структура и связь

Аммиак является чистым σ-донором, находится в середине спектрохимического ряда и демонстрирует промежуточное жестко-мягкое поведение (см. также модель ECW ). Его относительная донорная сила по отношению к ряду кислот, по сравнению с другими основаниями Льюиса, может быть проиллюстрирована с помощью графиков CB . [7] [8]

Лиганд аммиака, связанный с ионом металла, заметно более кислый, чем свободная молекула аммиака, хотя депротонирование в водном растворе все еще редко. Одним из примеров является реакция хлорида ртути(II) с аммиаком (реакция каломели), где полученный амидохлорид ртути крайне нерастворим.

HgCl2 + 2NH3 → HgCl (NH2 ) + [ NH4 ]Cl

Аммиак является основанием Льюиса и «чистым» сигма-донором. Он также компактен, так что стерические эффекты незначительны. Эти факторы упрощают интерпретацию структурных и спектроскопических результатов. Расстояния Co–N в комплексах [M(NH 3 ) 6 ] n + были тщательно исследованы с помощью рентгеновской кристаллографии . [9]

Примеры

Гомолептические поли(аммиачные) комплексы известны для многих переходных металлов. Чаще всего они имеют формулу [M(NH 3 ) 6 ] n + , где n = 2, 3 и даже 4 (M = Pt). [10]

Металлы платиновой группы

Металлы платиновой группы образуют разнообразные аммиачные комплексы. Пентаамин(динозот)рутений(II) и комплекс Крейтца-Таубе являются хорошо изученными примерами исторического значения. Комплекс цис- [ PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] под названием цисплатин является важным противораковым препаратом. Хлорид пентамминродия ( [RhCl(NH 3 ) 5 ] 2+ ) является промежуточным продуктом при очистке родия из его руд.

Кобальт(III) и хром(III)

Аммины хрома(III) и кобальта(III) имеют историческое значение. Оба семейства амминов относительно инертны кинетически, что позволяет разделять изомеры. [11] Например, хлорид тетраамминдихлорхрома(III), [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl , имеет две формы - цис -изомер фиолетовый, а транс -изомер зеленый. Трихлорид гексааммина ( хлорид гексамминкобальта(III) , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) существует только в виде одного изомера. « Соль Рейнеке » с формулой [NH 4 ] + [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − · H 2 O была впервые описана в 1863 году. [12]

Никель(II), цинк(II), медь(II)

Образец хлорида хлоропентамминкобальта [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 , демонстрирующий яркие цвета, типичные для комплексов аммиака переходных металлов.

Цинк(II) образует бесцветный тетрааммин с формулой [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ . [13] Как и большинство комплексов цинка, он имеет тетраэдрическую структуру. Гексаамминникель имеет фиолетовый цвет, а комплекс меди(II) — темно-синий. Последний характерен для присутствия меди(II) в качественном неорганическом анализе .

Медь(I), серебро(I) и золото(I)

Медь(I) образует только лабильные комплексы с аммиаком, включая тригональный плоский [Cu(NH 3 ) 3 ] + . [14] Серебро дает диамминовый комплекс [Ag(NH 3 ) 2 ] + с линейной геометрией координации. [15] Именно этот комплекс образуется, когда в противном случае довольно нерастворимый хлорид серебра растворяется в водном аммиаке . Этот же комплекс является активным ингредиентом в реагенте Толленса . Хлорид золота(I) реагирует с аммиаком, образуя [Au(NH 3 ) 2 ] + . [16]

Реакции

Обмен лигандов и окислительно-восстановительные реакции

Поскольку аммиак является более сильным лигандом в спектрохимическом ряду , чем вода, комплексы аммиака металлов стабилизируются относительно соответствующих аквокомплексов . По аналогичным причинам комплексы аммиака металлов являются менее сильными окислителями, чем соответствующие аквокомплексы. Последнее свойство иллюстрируется устойчивостью [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ в водном растворе и отсутствием [Co(H 2 O) 6 ] 3+ (который окислял бы воду).

Кислотно-щелочные реакции

После комплексообразования с ионом металла аммиак больше не является основным. Это свойство иллюстрируется устойчивостью некоторых комплексов аммиака металлов в растворах сильных кислот. Когда связь M– NH 3 слабая, лиганд аммиака диссоциирует и происходит протонирование. Поведение иллюстрируется соответствующей нереакцией и реакцией с [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ и [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ по отношению к водным кислотам.

Лиганды аммиака более кислые, чем аммиак (p K a ~ 33). Для высококатионных комплексов, таких как [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ , ​​можно получить сопряженное основание. Депротонирование комплексов аммиака-галогенида кобальта(III), например, [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ , делает связь Co–Cl подвижной в соответствии с механизмом Sn1CB .

Окисление аммиака

Депротонирование можно сочетать с окислением, что позволяет преобразовывать аммиачные комплексы в нитрозильные комплексы : [17]

H 2 O + [Ru( терпий )( бипирий )(NH 3 )] + → [Ru(терпий)(бипирий)(NO)] 2+ + 5 H + + 6 e −

перенос атома водорода

В некоторых аммиачных комплексах связь N–H слабая. Таким образом, один вольфрамовый аммиачный комплекс выделяет водород: [17]

2 W (терп.)( P Me 2 Ph ) 2 (NH 3 )] + → 2 [W(терп.)(PMe 2 Ph) 2 (NH 2 )] + + H 2

Такое поведение имеет отношение к использованию комплексов металлов и аммиака в качестве катализаторов окисления аммиака. [18]

Приложения

Комплексы аминов металлов находят множество применений. Цисплатин ( цис- [PtCl2 ( NH3 ) 2 ] ) — это препарат, используемый при лечении рака . [ 19] Многие другие комплексы аминов металлов платиновой группы были оценены для этого применения.

При разделении отдельных платиновых металлов из их руды несколько схем основаны на осаждении [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . В некоторых схемах разделения палладий очищается путем манипулирования равновесиями, включающими [Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [PdCl 2 (NH 3 ) 2 ] и [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] ( зеленая соль Магнуса ).

При обработке целлюлозы иногда используют комплекс аммиака меди, известный как реагент Швейцера ( [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ), для растворения полимера. Реагент Швейцера готовят путем обработки водных растворов ионов меди(II) аммиаком. Сначала выпадает в осадок светло-голубой гидроксид, который снова растворяется при добавлении большего количества аммиака:

[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH − → Cu(OH) 2 + 6 H 2 O
Cu(OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH -

Диаминфторид серебра ( [Ag(NH 3 ) 2 ]F ) — местное лекарственное средство, используемое для лечения и профилактики кариеса зубов (полостей) и снятия гиперчувствительности дентина. [20]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Определение AMMINE". www.merriam-webster.com . Получено 2024-06-27 .
  2. ^ ab А. фон Зелевски «Стереохимия координационных соединений» John Wiley: Чичестер, 1995. ISBN 0-471-95599-X . 
  3. ^ Альфред Вернер «Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen» Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, том 3, страницы 267–330. дои : 10.1002/zaac.18930030136
  4. ^ "Werner Centennial" Джордж Б. Кауфман, редактор Adv. Chem. Ser., 1967, том 62. ISBN 978-0-8412-0063-0 
  5. ^ Huheey, James E. (1983). Неорганическая химия (3-е изд.). С. 360.
  6. ^ Атоджи, М.; Ричардсон, Дж. В.; Рандл, Р. Э. (1957). «О кристаллических структурах солей Магнуса, Pt(NH 3 ) 4 PtCl 4 ». J. Am. Chem. Soc. 79 (12): 3017–3020. doi :10.1021/ja01569a009.
  7. ^ Лоренс, К. и Гал, Дж. Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 50–51 ISBN 978-0-470-74957-9
  8. ^ Крамер, RE; Бопп, TT (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Графики, показанные в этой статье, использовали старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
  9. ^ Hair, Neil J.; Beattie, James K. (1977). «Структура тригидрата нитрата гексаакважелеза(III). Сравнение длин связей железа(II) и железа(III) в высокоспиновых октаэдрических средах». Неорганическая химия . 16 (2): 245–250. doi :10.1021/ic50168a006.
  10. ^ Эссманн, Ральф; Крайнер, Гвидо; Ниманн, Анке; Рехенбах, Дирк; Шмидинг, Аксель; Сихла, Томас; Захвея, Уве; Джейкобс, Герберт (1996). «Изотип Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)-галогенид фон 3d-Металлена: [V(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Cr(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe(NH 3 ) 6 ]Br 2 , [Co(NH 3 ) 6 ]Br 2 и [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 622 (7): 1161–1166. дои : 10.1002/zaac.19966220709.
  11. ^ Басоло, Ф.; Пирсон, Р.Г. «Механизмы неорганических реакций». John Wiley and Son: Нью-Йорк: 1967. ISBN 0-471-05545-X 
  12. ^ Райнеке, А. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen der Chemie und Pharmacie, том 126, страницы 113-118 (1863). дои : 10.1002/jlac.18631260116.
  13. ^ Эссманн, Р. (1995). "Влияние координации на водородные связи NH...X. Часть 1. [Zn(NH 3 ) 4 ]Br 2 и [Zn(NH 3 ) 4 ]I 2 ". Журнал молекулярной структуры . 356 (3): 201–6. Bibcode : 1995JMoSt.356..201E. doi : 10.1016/0022-2860(95)08957-W.
  14. ^ Нильссон, Керсти Б.; Перссон, Ингмар (2004). «Координационная химия меди(I) в жидком аммиаке, триалкил- и трифенилфосфите и растворе три-н-бутилфосфина». Dalton Transactions (9): 1312–1319. doi :10.1039/B400888J. PMID  15252623.
  15. ^ Нильссон, КБ; Перссон, И.; Кесслер, ВГ (2006). «Координационная химия сольватированных ионов Ag I и Au I в жидких и водных растворах аммиака, триалкил- и трифенилфосфита и три-н-бутилфосфина». Неорганическая химия . 45 (17): 6912–6921. doi :10.1021/ic060175v. PMID  16903749.
  16. ^ Scherf, LM; Baer, ​​SA; Kraus, F.; Bawaked, SM; Schmidbaur, H. (2013). "Последствия кристаллической структуры сольвата аммиака [Au(NH 3 ) 2 ]Cl·4NH 3 ". Неорганическая химия . 52 (4): 2157–2161. doi :10.1021/ic302550q. PMID  23379897.
  17. ^ ab Dunn, Peter L.; Cook, Brian J.; Johnson, Samantha I.; Appel, Aaron M.; Bullock, R. Morris (2020). «Окисление аммиака молекулярными комплексами». Журнал Американского химического общества . 142 (42): 17845–17858. doi :10.1021/jacs.0c08269. OSTI  1706682. PMID  32977718. S2CID  221938378.
  18. ^ Zott, Michael D.; Peters, Jonas C. (2023). «Улучшение молекулярного электрокатализатора окисления аммиака на основе железа с помощью эффектов заместителей, которые модулируют стандартный потенциал и стабильность». ACS Catalysis . 13 (21): 14052–14057. doi :10.1021/acscatal.3c03772. S2CID  264338937.
  19. ^ SJ Lippard, JM Berg «Принципы бионеорганической химии» University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  20. ^ Розенблатт, А.; Стэмфорд, TCM; Нидерман, Р. (2009). «Фторид диамина серебра: «пульа фторида серебра» от кариеса»". Журнал стоматологических исследований . 88 (2): 116–125. doi :10.1177/0022034508329406. PMID  19278981. S2CID  30730306.