Эмульсионная полимеризация

Реакция полимеризации нерастворимых мономеров в растворе.

В химии полимеров эмульсионная полимеризация — это тип радикальной полимеризации , которая обычно начинается с образования эмульсии , включающей воду, мономеры и поверхностно-активные вещества . Наиболее распространенным типом эмульсионной полимеризации является эмульсия масло в воде, в которой капли мономера (масла) эмульгируются (с поверхностно-активными веществами) в непрерывной фазе воды. Водорастворимые полимеры, такие как некоторые поливиниловые спирты или гидроксиэтилцеллюлозы , также могут использоваться в качестве эмульгаторов/стабилизаторов. Название «эмульсионная полимеризация» является неправильным употреблением, возникшим из-за исторического заблуждения. Полимеризация происходит не в каплях эмульсии, а в частицах латекса / коллоида , которые образуются самопроизвольно в первые несколько минут процесса. Эти латексные частицы обычно имеют размер 100 нм и состоят из множества отдельных полимерных цепей. Частицы не могут коагулировать друг с другом, поскольку каждая частица окружена поверхностно-активным веществом («мылом»); Заряд поверхностно-активного вещества электростатически отталкивает другие частицы . Когда в качестве стабилизаторов вместо мыла используются водорастворимые полимеры, отталкивание между частицами возникает потому, что эти водорастворимые полимеры образуют «волосатый слой» вокруг частицы, который отталкивает другие частицы, поскольку сталкивание частиц вместе приведет к сжатию этих цепей.

Эмульсионная полимеризация используется для производства нескольких коммерчески важных полимеров. Многие из этих полимеров используются в виде твердых материалов и после полимеризации должны быть выделены из водной дисперсии. В других случаях конечным продуктом является сама дисперсия. Дисперсию, полученную в результате эмульсионной полимеризации, часто называют латексом (особенно если она получена из синтетического каучука ) или эмульсией (хотя, строго говоря, «эмульсия» относится к дисперсии несмешивающейся жидкости в воде). Эти эмульсии находят применение в клеях , красках , покрытиях для бумаги и текстильных покрытиях. В этих целях их часто предпочитают продуктам на основе растворителей из-за отсутствия в них летучих органических соединений (ЛОС).

определение ИЮПАК

Эмульсионная полимеризация : Полимеризация , при которой мономер(ы), инициатор, дисперсионная
среда и, возможно, коллоидный стабилизатор первоначально образуют неоднородную систему,
в результате чего образуются частицы коллоидных размеров, содержащие образовавшийся полимер.

Примечание . За исключением мини-эмульсионной полимеризации , термин «эмульсионная полимеризация»
не означает, что полимеризация происходит в каплях эмульсии мономера. ^[1]

Периодическая эмульсионная полимеризация : эмульсионная полимеризация , при которой все ингредиенты
помещаются в реактор перед реакцией. ^[2]

К преимуществам эмульсионной полимеризации относятся: ^[3]

• Полимеры с высокой молекулярной массой могут быть получены с высокой скоростью полимеризации. Напротив, при радикальной полимеризации в массе и растворе существует компромисс между молекулярной массой и скоростью полимеризации.
• Непрерывная водная фаза является отличным проводником тепла, обеспечивая высокую скорость полимеризации без потери контроля температуры.
• Поскольку молекулы полимера содержатся внутри частиц, вязкость реакционной среды остается близкой к вязкости воды и не зависит от молекулярной массы .
• Конечный продукт можно использовать как есть, и его обычно не нужно изменять или обрабатывать.

К недостаткам эмульсионной полимеризации относятся:

• Поверхностно-активные вещества и другие адъюванты полимеризации остаются в полимере или их трудно удалить.
• Для сухих (изолированных) полимеров удаление воды является энергозатратным процессом.
• Эмульсионная полимеризация обычно рассчитана на высокую конверсию мономера в полимер. Это может привести к значительной передаче цепи полимеру.
• Не может быть использован для конденсационной, ионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта, хотя известны некоторые исключения.

История

Ранняя история эмульсионной полимеризации связана с областью синтетического каучука. ^{[4] [5]} Идея использования эмульгированного мономера в водной суспензии или эмульсии впервые возникла в компании Bayer перед Первой мировой войной в попытке получить синтетический каучук. ^{[6] [7]} Толчком к этому развитию послужило наблюдение, что натуральный каучук производится при комнатной температуре в виде дисперсных частиц, стабилизированных коллоидными полимерами, поэтому промышленные химики пытались воспроизвести эти условия. Сотрудники Bayer использовали природные полимеры, такие как желатин , овальбумин и крахмал, для стабилизации их дисперсии. По сегодняшнему определению это была не настоящая эмульсионная полимеризация, а суспензионная полимеризация .

Первые «настоящие» эмульсионные полимеризации, в которых использовались поверхностно-активное вещество и инициатор полимеризации, были проведены в 1920-х годах для полимеризации изопрена . ^{[8] [9]} В течение следующих двадцати лет, до конца Второй мировой войны , были разработаны эффективные методы производства нескольких форм синтетического каучука путем эмульсионной полимеризации, но публикаций в научной литературе появилось относительно мало: большинство раскрытий было ограничено. патентам или держались в секрете из-за нужд военного времени.

После Второй мировой войны эмульсионная полимеризация была распространена на производство пластмасс. Начато производство дисперсий для использования в латексных красках и других продуктах, продаваемых в виде жидких дисперсий. Были разработаны еще более сложные процессы для приготовления продуктов, которые заменили материалы на основе растворителей . По иронии судьбы, производство синтетического каучука все больше и больше отказывалось от эмульсионной полимеризации по мере разработки новых металлоорганических катализаторов, которые позволяли гораздо лучше контролировать архитектуру полимера.

Теоретический обзор

Первая успешная теория, объясняющая особенности эмульсионной полимеризации, была разработана Смитом и Юартом ^[10] и Харкинсом ^[11] в 1940-х годах на основе их исследований полистирола . Смит и Юарт условно разделили механизм эмульсионной полимеризации на три стадии или интервала. Впоследствии было признано, что не все мономеры или системы проходят эти конкретные три интервала. Тем не менее, описание Смита-Юарта является полезной отправной точкой для анализа эмульсионной полимеризации.

Схема эмульсионной полимеризации

Теория Смита-Юарта-Харкинса о механизме свободнорадикальной эмульсионной полимеризации резюмируется следующими этапами:

• Мономер диспергируется или эмульгируется в растворе поверхностно-активного вещества и воды, образуя относительно большие капли в воде.
• Избыток ПАВ создает в воде мицеллы .
• Небольшие количества мономера диффундируют через воду к мицелле.
• Водорастворимый инициатор вводится в водную фазу, где он реагирует с мономером в мицеллах. (Эта характеристика отличается от суспензионной полимеризации , при которой маслорастворимый инициатор растворяется в мономере с последующим образованием полимера в самих каплях мономера.) Это считается интервалом Смита-Юарта 1.
• Общая площадь поверхности мицелл намного больше, чем общая площадь поверхности меньшего количества более крупных капель мономера; поэтому инициатор обычно реагирует в мицелле, а не в капле мономера.
• Мономер в мицелле быстро полимеризуется и растущая цепь обрывается. В этот момент набухшая мономером мицелла превратилась в полимерную частицу. Когда в системе присутствуют как капли мономера, так и частицы полимера, это считается интервалом Смита-Юарта 2.
• Больше мономера из капель диффундирует к растущей частице, где в конечном итоге вступает в реакцию большее количество инициаторов.
• Со временем капли свободного мономера исчезают, а весь оставшийся мономер оказывается в частицах. Это считается интервалом Смита-Юарта 3.
• В зависимости от конкретного продукта и мономера можно непрерывно и медленно добавлять дополнительный мономер и инициатор для поддержания их уровня в системе по мере роста частиц.
• Конечный продукт представляет собой дисперсию полимерных частиц в воде. Он также может быть известен как полимерный коллоид , латекс или обычно и неточно как «эмульсия».

Теория Смита-Юарта не предсказывает специфическое поведение полимеризации, когда мономер в некоторой степени растворим в воде, например, метилметакрилат или винилацетат . В этих случаях происходит гомогенная нуклеация: частицы образуются без присутствия или необходимости мицелл ПАВ. ^[12]

При эмульсионной полимеризации образуются высокие молекулярные массы, поскольку концентрация растущих цепей внутри каждой частицы полимера очень низка. При традиционной радикальной полимеризации концентрация растущих цепей выше, что приводит к обрыву соединения, что в конечном итоге приводит к укорочению полимерных цепей. Оригинальный механизм Смита-Юарта-Хокинса требовал, чтобы каждая частица содержала либо ноль, либо одну растущую цепь. Улучшение понимания эмульсионной полимеризации позволило смягчить этот критерий и включить более одной растущей цепи на частицу, однако количество растущих цепей на частицу по-прежнему считается очень низким.

Из-за сложной химии, которая происходит во время эмульсионной полимеризации, включая кинетику полимеризации и кинетику образования частиц, количественное понимание механизма эмульсионной полимеризации потребовало обширного компьютерного моделирования . Роберт Гилберт резюмировал недавнюю теорию. ^[13]

Более подробное рассмотрение теории Смита-Юарта.

Интервал 1

Когда радикалы, образующиеся в водной фазе, сталкиваются с мономером внутри мицеллы, они инициируют полимеризацию. Превращение мономера в полимер внутри мицеллы снижает концентрацию мономера и создает градиент концентрации мономера. В результате мономер из капель мономера и неинициированных мицелл начинает диффундировать к растущим полимерсодержащим частицам. Те мицеллы, которые не столкнулись с радикалом на более ранней стадии превращения, начинают исчезать, уступая растущим частицам свой мономер и ПАВ. Теория предсказывает, что после окончания этого интервала количество растущих частиц полимера остается постоянным.

Интервал 2

Этот интервал также известен как стадия установившейся реакции. На этом этапе капли мономера действуют как резервуары, доставляющие мономер к растущим полимерным частицам путем диффузии через воду. В устойчивом состоянии соотношение свободных радикалов на частицу можно разделить на три случая. Когда количество свободных радикалов на частицу меньше 1 ⁄ 2 , это называется случаем 1. Когда число свободных радикалов на частицу равно 1 ⁄ 2 , это называется случаем 2. А когда количество радикалов превышает 1 ⁄ 2 , на частицу, это называется случаем 3. Теория Смита-Юарта предсказывает, что случай 2 является преобладающим сценарием по следующим причинам. Набухшая мономером частица, пораженная радикалом, содержит одну растущую цепь. Поскольку присутствует только один радикал (на конце растущей полимерной цепи), цепь не может оборваться и будет продолжать расти до тех пор, пока в частицу не войдет второй радикал-инициатор. Поскольку скорость обрыва намного превышает скорость распространения, а частицы полимера чрезвычайно малы, рост цепи прекращается сразу после входа второго радикала-инициатора. Затем частица остается в состоянии покоя до тех пор, пока не войдет третий радикал-инициатор, инициирующий рост второй цепи. Следовательно, полимерные частицы в этом случае либо имеют ноль радикалов (спящее состояние), либо 1 радикал (состояние роста полимера) и очень короткий период из 2 радикалов (терминирующее состояние), которым можно пренебречь при расчете количества свободных радикалов на частицу. В любой момент времени мицелла содержит либо одну растущую цепь, либо не содержит растущих цепей (предполагается, что это равновероятно). Таким образом, в среднем на одну частицу приходится около 1/2 радикала, что приводит к сценарию 2. Скорость полимеризации на этой стадии можно выразить выражением

$${\displaystyle R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ][\mathrm {P} ^{\bullet }]}$$

${\textstyle k_{p}}$ ${\displaystyle [\mathrm {M} ]}$ ${\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}$ ${\displaystyle 1/2}$ ${\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}$

$${\displaystyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]={\frac {N_{\mathrm {micelles} }}{2N_{\mathrm {A} }}}}$$

константа Авогадро ${\displaystyle N_{\mathrm {micelles} }}$ ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$6,02 × 10 ²³  моль ^-1

$${\displaystyle R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ]{\frac {N_{\mathrm {micelles} }}{2N_{\mathrm {A} }}}.}$$

Интервал 3

Отдельные капли мономера исчезают по мере продолжения реакции. Частицы полимера на этой стадии могут быть достаточно большими, чтобы содержать более 1 радикала на частицу.

Соображения процесса

Эмульсионную полимеризацию использовали в периодических , полупериодических и непрерывных процессах. Выбор зависит от желаемых свойств конечного полимера или дисперсии, а также от экономичности продукта. Современные схемы управления технологическими процессами позволили разработать сложные реакционные процессы с такими ингредиентами, как инициатор, мономер и поверхностно-активное вещество, добавляемыми в начале, во время или в конце реакции.

Ранние рецепты бутадиен-стирольного каучука (SBR) являются примерами настоящих периодических процессов: все ингредиенты добавлялись в реактор одновременно. Полупериодические рецепты обычно включают программируемую подачу мономера в реактор. Это позволяет провести реакцию с голоданием и обеспечить хорошее распределение мономеров в основной цепи полимера . Непрерывные процессы использовались для производства различных сортов синтетического каучука.

Некоторые полимеризации прекращаются до того, как весь мономер прореагирует. Это сводит к минимуму передачу цепи на полимер. В таких случаях мономер необходимо удалить или удалить из дисперсии.

Коллоидная стабильность является фактором при разработке процесса эмульсионной полимеризации. Для сухих или изолированных продуктов дисперсию полимера необходимо изолировать или перевести в твердую форму. Этого можно добиться простым нагреванием дисперсии до тех пор, пока не испарится вся вода . Чаще всего дисперсию дестабилизируют (иногда называют «разрушенной») добавлением многовалентного катиона . Альтернативно, подкисление дестабилизирует дисперсию с поверхностно-активным веществом на основе карбоновой кислоты . Эти методы можно использовать в сочетании с применением сдвига для увеличения скорости дестабилизации. После выделения полимера его обычно промывают, сушат и упаковывают.

Напротив, продукты, продаваемые в виде дисперсий, обладают высокой степенью коллоидной стабильности. Коллоидные свойства, такие как размер частиц, распределение частиц по размерам и вязкость, имеют решающее значение для эффективности этих дисперсий.

Были разработаны процессы живой полимеризации , осуществляемые посредством эмульсионной полимеризации, такие как йодпереносящая полимеризация и RAFT .

Методы контролируемой коагуляции позволяют лучше контролировать размер и распределение частиц. ^[14]

Компоненты

Мономеры

Типичными мономерами являются те, которые подвергаются радикальной полимеризации, находятся в жидком или газообразном состоянии в условиях реакции и плохо растворяются в воде. Твердые мономеры трудно диспергировать в воде. Если растворимость мономера слишком высока, образование частиц может не произойти, и кинетика реакции снизится до кинетики полимеризации в растворе.

Этен и другие простые олефины необходимо полимеризовать при очень высоких давлениях (до 800 бар).

Сомономеры

Сополимеризация распространена при эмульсионной полимеризации. Те же правила и пары сомономеров , которые существуют при радикальной полимеризации, действуют и при эмульсионной полимеризации. Однако на кинетику сополимеризации большое влияние оказывает растворимость мономеров в воде . Мономеры с большей растворимостью в воде будут иметь тенденцию распределяться в водной фазе, а не в частицах полимера. Они не будут так легко включаться в полимерную цепь, как мономеры с более низкой растворимостью в воде. Этого можно избежать, программируя добавление мономера полупериодическим способом.

Этен и другие алкены используются в качестве второстепенных сомономеров при эмульсионной полимеризации, особенно в сополимерах винилацетата .

Небольшие количества акриловой кислоты или других ионизируемых мономеров иногда используются для придания коллоидной стабильности дисперсии.

Инициаторы

При эмульсионной полимеризации используются как термическая , так и окислительно-восстановительная генерация свободных радикалов. Персульфатные соли обычно используются в обоих режимах инициирования . Персульфат-ион легко распадается на сульфат-ион-радикал при температуре выше 50 ° C, обеспечивая тепловой источник инициирования. Инициирование окислительно-восстановительного процесса происходит, когда в рецепт полимеризации включены окислитель , такой как соль персульфата, восстановитель, такой как глюкоза, ронгалит или сульфит , и окислительно-восстановительный катализатор, такой как соединение железа. Рецепты Redox не ограничены температурой и используются для полимеризаций, протекающих при температуре ниже 50 °C.

Хотя при эмульсионной полимеризации используются органические пероксиды и гидропероксиды , инициаторы обычно растворимы в воде и распределяются в водную фазу. Это обеспечивает поведение генерации частиц, описанное в разделе теории. При окислительно-восстановительном инициировании либо окислитель, либо восстановитель (или оба) должны быть водорастворимыми, но один компонент может быть нерастворимым в воде.

ПАВ

Выбор правильного поверхностно-активного вещества имеет решающее значение для разработки любого процесса эмульсионной полимеризации. Поверхностно-активное вещество должно обеспечивать высокую скорость полимеризации, минимизировать коагуляцию или загрязнение реактора и другого технологического оборудования, предотвращать неприемлемо высокую вязкость во время полимеризации (которая приводит к плохой теплопередаче) и сохранять или даже улучшать свойства конечного продукта, такие как: прочность на разрыв , блеск и водопоглощение.

Использовались анионные , неионные и катионные поверхностно-активные вещества, хотя анионные поверхностно-активные вещества являются наиболее распространенными. Предпочтение отдается поверхностно-активным веществам с низкой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); скорость полимеризации резко увеличивается, когда уровень поверхностно-активного вещества превышает ККМ, и минимизация количества поверхностно-активного вещества предпочтительна по экономическим причинам и (обычно) неблагоприятному влиянию поверхностно-активного вещества на физические свойства получаемого полимера. Часто используют смеси поверхностно-активных веществ, включая смеси анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ. Смеси катионных и анионных поверхностно-активных веществ образуют нерастворимые соли и бесполезны.

Примеры поверхностно-активных веществ, обычно используемых при эмульсионной полимеризации, включают жирные кислоты , лаурилсульфат натрия и альфа-олефинсульфонат .

Неповерхностно-активные стабилизаторы

Некоторые сорта поливинилового спирта и другие водорастворимые полимеры могут способствовать эмульсионной полимеризации, хотя они обычно не образуют мицеллы и не действуют как поверхностно-активные вещества (например, они не снижают поверхностное натяжение ). Считается, что растущие полимерные цепи прививаются к этим водорастворимым полимерам, которые стабилизируют образующиеся частицы. ^[15]

Дисперсии, приготовленные с такими стабилизаторами, обычно демонстрируют превосходную коллоидную стабильность (например, сухие порошки можно смешивать с дисперсией, не вызывая коагуляции). Однако они часто приводят к получению продуктов, которые очень чувствительны к воде из-за присутствия водорастворимого полимера.

Другие ингредиенты

Другие ингредиенты, обнаруженные при эмульсионной полимеризации, включают агенты передачи цепи , буферные агенты и инертные соли . Консерванты добавляются в продукты, продаваемые в виде жидких дисперсий, для замедления роста бактерий. Однако обычно их добавляют после полимеризации.

Приложения

Полимеры, полученные методом эмульсионной полимеризации, можно условно разделить на три категории.

• Синтетическая резина
  • Некоторые марки бутадиена-стирола (SBR)
  • Некоторые марки полибутадиена
  • Полихлоропрен ( Неопрен )
  • Нитриловый каучук
  • Акриловая резина
  • Фторэластомер ( ФКМ )
• Пластмассы
  • Некоторые марки ПВХ
  • Некоторые марки полистирола
  • Некоторые марки ПММА
  • Акрилонитрил-бутадиен-стирольный терполимер (АБС)
  • Поливинилиденфторид
  • Поливинилфторид
  • ПТФЭ
• Дисперсии (т.е. полимеры, продаваемые в виде водных дисперсий)
  • поливинилацетат
  • сополимеры поливинилацетата
  • полиакрилаты
  • Бутадиен-стирол
  • ВАЭ ( сополимеры винилацетата и этилена )

Смотрите также

• Международный союз теоретической и прикладной химии
• Радикальная полимеризация
• РАФТ (химия)
• Роберт Гилберт
• Дисперсионная полимеризация
• Рэй П. Динсмор

Рекомендации

1. Сломковский, Станислав; Алеман, Хосе В.; Гилберт, Роберт Г.; Хесс, Майкл; Хорие, Казуюки; Джонс, Ричард Г.; Кубиса, Пшемыслав; Мейзель, Ингрид; Морманн, Вернер; Пенчек, Станислав; Степто, Роберт FT (2011). «Терминология полимеров и процессов полимеризации в дисперсных системах (Рекомендации ИЮПАК 2011 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2229–2259. doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03. S2CID  96812603. Архивировано из оригинала (PDF) 20 октября 2013 г. Проверено 20 июля 2013 г.
2. Сломковский, Станислав; Алеман, Хосе В.; Гилберт, Роберт Г.; Хесс, Майкл; Хорие, Казуюки; Джонс, Ричард Г.; Кубиса, Пшемыслав; Мейзель, Ингрид; Морманн, Вернер; Пенчек, Станислав; Степто, Роберт FT (2011). «Терминология полимеров и процессов полимеризации в дисперсных системах (Рекомендации ИЮПАК 2011 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2229–2259. doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03. S2CID  96812603. Архивировано из оригинала (PDF) 20 октября 2013 г. Проверено 20 июля 2013 г.
3. Одиан, Дж., Принципы полимеризации , Уайли, Нью-Йорк.
4. Уитби, GS; Кац, М. (1933). "Синтетическая резина". Промышленная и инженерная химия . 25 (12): 1338–1348. дои : 10.1021/ie50288a012.
5. Хоэнштайн, WP; Марк, Х. (1946). «Полимеризация олефинов и диолефинов в суспензии и эмульсии. Часть I.». Журнал полимерной науки . 1 (2): 127–145. Бибкод : 1946JPoSc...1..127H. дои :10.1002/pol.1946.120010207.
6. Патент Германии 250690 (12 сентября 1909 г.)
7. Готтлоб, Курт. Патент США № 1149577 «Каучук и способ его изготовления» , поданный 6 января 1913 года.
8. Патент Германии 558890 (подана 8 января 1927 г.)
9. Динсмор, Рэй П. «Синтетический каучук и способ его изготовления», патент США № 1 732 795 , поданный 13 сентября 1927 г.
10. Смит, Венделл В.; Юарт, Розуэлл Х. (1948). «Кинетика эмульсионной полимеризации». Журнал химической физики . 16 (6): 592–599. Бибкод : 1948JChPh..16..592S. дои : 10.1063/1.1746951.
11. Харкинс, Уильям Д. (1947). «Общая теория механизма эмульсионной полимеризации1». Журнал Американского химического общества . 69 (6): 1428–1444. дои : 10.1021/ja01198a053. ПМИД  20249728.
12. Fitch, RM (1971) Полимерные коллоиды , Пленум, Нью-Йорк.
13. Гилберт, Р.Г. (1996) Эмульсионная полимеризация: механистический подход . Академическое издательство, Лондон.
14. Костансек, Эдвард (1 января 2004 г.). «Контролируемая коагуляция эмульсионных полимеров». Исследования JCT . 1 (1): 41–44. дои : 10.1007/s11998-004-0023-1. ISSN  1935-3804.
15. Ким, Нома; Судол, Э. Дэвид; Димони, Виктория Л.; Эль-Аассер, Мохамед С. (2004). «Прививка ПВС в миниэмульсионной сополимеризации н-бутилакрилата и метилметакрилата с использованием водорастворимых, частично водорастворимых и маслорастворимых инициаторов». Макромолекулы . 37 (9): 3180–3187. дои : 10.1021/ma035153w.