Рений — химический элемент ; он имеет символ Re и атомный номер 75. Это серебристо-серый, тяжелый, переходный металл третьего ряда в группе 7 периодической таблицы . При предполагаемой средней концентрации 1 часть на миллиард (ppb) рений является одним из самых редких элементов в земной коре . Он имеет третью по величине температуру плавления и вторую по величине температуру кипения среди всех элементов при 5869 K. [7] Он похож на марганец и технеций химически и в основном получается как побочный продукт при извлечении и очистке молибденовых и медных руд. Он показывает в своих соединениях широкий спектр степеней окисления в диапазоне от −1 до +7.
Рений был первоначально открыт Масатакой Огавой в 1908 году, но он ошибочно присвоил ему номер 43, а не 75, и назвал его ниппонием . Он был заново открыт Уолтером Ноддаком , Идой Таке и Отто Бергом в 1925 году, [8] которые дали ему его нынешнее название. Он был назван в честь реки Рейн в Европе, из которой были получены самые ранние образцы и которые использовались в коммерческих целях. [9]
Суперсплавы рения на основе никеля используются в камерах сгорания, лопатках турбин и выхлопных соплах реактивных двигателей . Эти сплавы содержат до 6% рения, что делает строительство реактивных двигателей крупнейшим отдельным применением этого элемента. Второе по важности применение — в качестве катализатора : он является отличным катализатором для гидрогенизации и изомеризации и используется, например, в каталитическом риформинге нафты для использования в бензине (процесс рениформинга). Из-за низкой доступности по сравнению со спросом он дорог, и цена достигла рекордно высокого уровня в 2008/2009 годах — 10 600 долларов США за килограмм (4 800 долларов США за фунт). Из-за увеличения объемов переработки и падения спроса на рений в катализаторах цена упала до 2 844 долларов США за килограмм (1 290 долларов США за фунт) по состоянию на июль 2018 года. [10]
В 1908 году японский химик Масатака Огава объявил, что он открыл 43-й элемент и назвал его ниппонием (Np) в честь Японии ( Nippon на японском языке). Фактически, он нашел элемент 75 (рений) вместо элемента 43: оба элемента находятся в одной группе периодической таблицы. [11] [12] Работа Огавы часто цитировалась неправильно, потому что некоторые из его ключевых результатов были опубликованы только на японском языке; вполне вероятно, что его настойчивость в поисках элемента 43 помешала ему подумать о том, что он мог найти вместо этого элемент 75. Незадолго до смерти Огавы в 1930 году Кэндзиро Кимура проанализировал образец Огавы с помощью рентгеновской спектроскопии в Императорском университете Токио и сказал другу, что «это был действительно прекрасный рений». Он не раскрыл этого публично, потому что в японской университетской культуре до Второй мировой войны не одобрялось указывать на ошибки своих старших коллег, но доказательства все равно стали известны некоторым японским новостным СМИ. Со временем, без повторений экспериментов или новых работ по ниппонию, заявление Огавы сошло на нет. [12] Символ Np позже использовался для элемента нептуний , а название «нихоний», также названное в честь Японии , вместе с символом Nh, позже использовалось для элемента 113. Элемент 113 также был открыт группой японских ученых и был назван в знак уважения к работе Огавы. [13] Сегодня заявление Огавы широко признано как открытие элемента 75 задним числом. [12]
Рений ( лат . Rhenus , что означает « Рейн ») [14] получил свое нынешнее название, когда был заново открыт Вальтером Ноддаком , Идой Ноддак и Отто Бергом в Германии . В 1925 году они сообщили, что обнаружили элемент в платиновой руде и в минерале колумбите . Они также обнаружили рений в гадолините и молибдените . [15] В 1928 году им удалось извлечь 1 г элемента, обработав 660 кг молибденита. [16] В 1968 году было подсчитано, что 75% металлического рения в Соединенных Штатах использовалось для исследований и разработки сплавов тугоплавких металлов . С этого момента прошло несколько лет, прежде чем суперсплавы стали широко использоваться. [17] [18]
Первоначальная неверная характеристика Огавы в 1908 году и окончательная работа в 1925 году делают рений, возможно, последним стабильным элементом, который был понят. Гафний был открыт в 1923 году [19] , и все другие новые элементы, открытые с тех пор, такие как франций , являются радиоактивными. [20]
Рений — серебристо-белый металл с одной из самых высоких температур плавления среди всех элементов, уступающий только вольфраму . (При стандартном давлении углерод возгоняется, а не плавится, хотя его температура возгонки сопоставима с температурами плавления вольфрама и рения.) Он также имеет одну из самых высоких температур кипения среди всех элементов и самую высокую среди стабильных элементов. Он также является одним из самых плотных, уступая только платине , иридию и осмию . Рений имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру.
Его обычная коммерческая форма — порошок, но этот элемент может быть консолидирован путем прессования и спекания в вакууме или атмосфере водорода . Эта процедура дает компактное твердое тело с плотностью более 90% от плотности металла. При отжиге этот металл очень пластичен и может быть согнут, скручен или прокатан. [21] Сплавы рения с молибденом являются сверхпроводящими при 10 К ; сплавы вольфрама с рением также являются сверхпроводящими [22] около 4–8 К, в зависимости от сплава. Металлический рений сверхпроводит при1,697 ± 0,006 К. [ 23] [24]
В объемной форме и при комнатной температуре и атмосферном давлении элемент устойчив к щелочам, серной кислоте , соляной кислоте , азотной кислоте и царской водке . Однако он будет реагировать с азотной кислотой при нагревании. [25]
Рений имеет один стабильный изотоп, рений-185, который, тем не менее, встречается в меньшинстве, ситуация, обнаруженная только в двух других элементах ( индии и теллуре ). Природный рений состоит всего из 37,4% 185 Re и 62,6% 187 Re, который нестабилен , но имеет очень большой период полураспада (~10 10 лет). Килограмм природного рения испускает 1,07 МБк радиации из-за присутствия этого изотопа. Это время жизни может сильно зависеть от зарядового состояния атома рения. [26] [27] Бета -распад 187 Re используется для датирования руд рением-осмием . Доступная энергия для этого бета-распада (2,6 кэВ ) является второй самой низкой из известных среди всех радионуклидов , уступая только распаду от 115 In до возбужденного 115 Sn* (0,147 кэВ). [28] Изотоп рений-186m примечателен тем, что является одним из самых долгоживущих метастабильных изотопов с периодом полураспада около 200 000 лет. Существует 33 других нестабильных изотопа, которые были признаны, в диапазоне от 160 Re до 194 Re, самый долгоживущий из которых - 183 Re с периодом полураспада 70 дней. [29]
Соединения рения известны для всех степеней окисления между −3 и +7, за исключением −2. Степени окисления +7, +4 и +3 являются наиболее распространенными. [30] Рений наиболее доступен в продаже в виде солей перрената , включая перренаты натрия и аммония . Это белые, водорастворимые соединения. [31] Анион тетратиоперрената [ReS 4 ] − возможен. [32]
Наиболее распространенными хлоридами рения являются ReCl 6 , ReCl 5 , ReCl 4 и ReCl 3 . [33] Структуры этих соединений часто характеризуются обширной связью Re-Re, что характерно для этого металла в степенях окисления ниже VII. Соли [Re 2 Cl 8 ] 2− характеризуются четверной связью металл-металл. Хотя высший хлорид рения характеризуется Re(VI), фтор дает производное d 0 Re(VII) гептафторид рения . Также хорошо известны бромиды и иодиды рения, включая пентабромид рения и тетраиодид рения .
Подобно вольфраму и молибдену, с которыми он имеет химическое сходство, рений образует множество оксигалогенидов . Наиболее распространены оксихлориды, в том числе ReOCl 4 , ReOCl 3 .
Наиболее распространенным оксидом является летучий желтый Re 2 O 7 . Красный триоксид рения ReO 3 имеет структуру, подобную перовскиту . Другие оксиды включают Re 2 O 5 , ReO 2 и Re 2 O 3 . [33] Сульфиды — ReS 2 и Re 2 S 7 . Соли перрената могут быть преобразованы в тетратиоперренат под действием гидросульфида аммония . [34]
Диборид рения (ReB2 ) — твёрдое соединение, имеющее твёрдость, близкую к твёрдости карбида вольфрама , карбида кремния , диборида титана или диборида циркония . [35]
Декакарбонил дирения является наиболее распространенным входом в химию органического рения. Его восстановление амальгамой натрия дает Na[Re(CO) 5 ] с рением в формальной степени окисления −1. [36] Декакарбонил дирения может быть окислен бромом до бромпентакарбонилрения(I) : [37]
Восстановление этого пентакарбонила цинком и уксусной кислотой дает пентакарбонилгидридорений : [38]
Метилрений триоксид («MTO»), CH 3 ReO 3 — это летучее, бесцветное твердое вещество, которое использовалось в качестве катализатора в некоторых лабораторных экспериментах. Его можно получить многими способами, типичным методом является реакция Re 2 O 7 и тетраметилолова :
Известны аналогичные алкильные и арильные производные. МТО катализирует окисления с перекисью водорода . Терминальные алкины дают соответствующую кислоту или эфир, внутренние алкины дают дикетоны, а алкены дают эпоксиды. МТО также катализирует превращение альдегидов и диазоалканов в алкен. [39]
Отличительным производным рения является нонагидридоренат , первоначально считавшийся рениевым анионом Re− , но на самом деле содержащий ReH2−
9анион, в котором степень окисления рения равна +7.
Рений является одним из самых редких элементов в земной коре со средней концентрацией 1 ppb; [33] другие источники указывают значение 0,5 ppb, что делает его 77-м по распространенности элементом в земной коре. [40] Рений, вероятно, не встречается в природе в свободном виде (его возможное естественное наличие неопределенно), но встречается в количествах до 0,2% [33] в минерале молибдените (который в основном представляет собой дисульфид молибдена ), основном коммерческом источнике, хотя были обнаружены отдельные образцы молибденита с содержанием до 1,88%. [41] Чили обладает крупнейшими в мире запасами рения, частью месторождений медной руды, и была ведущим производителем по состоянию на 2005 год. [42] Только недавно (в 1994 году) был обнаружен и описан первый минерал рения, минерал сульфида рения (ReS2 ) , конденсирующийся из фумаролы на вулкане Кудрявый , остров Итуруп , Курильские острова . [43] Кудрявый выбрасывает до 20–60 кг рения в год, в основном в форме дисульфида рения. [44] [45] Названный рениитом , этот редкий минерал имеет высокие цены среди коллекционеров. [46]
Около 80% рения извлекается из порфировых молибденовых месторождений. [47] Некоторые руды содержат от 0,001% до 0,2% рения. [33] Обжиг руды приводит к улетучиванию оксидов рения. [41] Оксид рения (VII) и перрениевая кислота легко растворяются в воде; они выщелачиваются из дымовой пыли и газов и извлекаются осаждением хлоридом калия или аммония в виде перренатных солей и очищаются перекристаллизацией . [33] Общее мировое производство составляет от 40 до 50 тонн/год; основные производители находятся в Чили, США, Перу и Польше. [48] Переработка использованного катализатора Pt-Re и специальных сплавов позволяет извлекать еще 10 тонн в год. Цены на металл резко выросли в начале 2008 года, с 1000–2000 долларов за кг в 2003–2006 годах до более 10 000 долларов в феврале 2008 года. [49] [50] Металлическая форма получается путем восстановления перрената аммония водородом при высоких температурах: [31]
Существуют технологии попутного извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд. [51]
Рений добавляют в высокотемпературные суперсплавы, которые используются для изготовления деталей реактивных двигателей , [52] используя 70% мирового производства рения. [53] Другое важное применение — в платиново-рениевых катализаторах , которые в основном используются для производства бессвинцового высокооктанового бензина . [54]
Суперсплавы на основе никеля обладают улучшенной прочностью на ползучесть с добавлением рения. Сплавы обычно содержат 3% или 6% рения. [55] Сплавы второго поколения содержат 3%; эти сплавы использовались в двигателях для F-15 и F-16 , тогда как более новые монокристаллические сплавы третьего поколения содержат 6% рения; они используются в двигателях F-22 и F-35 . [54] [56] Рений также используется в суперсплавах, таких как CMSX-4 (2-го поколения) и CMSX-10 (3-го поколения), которые используются в промышленных газотурбинных двигателях, таких как GE 7FA. Рений может привести к тому, что суперсплавы станут микроструктурно нестабильными, образуя нежелательные топологически плотно упакованные (TCP) фазы . В суперсплавах 4-го и 5-го поколений рутений используется, чтобы избежать этого эффекта . Среди других новых суперсплавов — ЭПМ-102 (с 3% Ru) и ТМС-162 (с 6% Ru), [57] , а также ТМС-138 [58] и ТМС-174. [59] [60]
В 2006 году потребление составило 28% для General Electric , 28% для Rolls-Royce plc и 12% для Pratt & Whitney , все для суперсплавов, тогда как использование для катализаторов составляет только 14%, а остальные приложения используют 18%. [53] В 2006 году 77% потребления рения в Соединенных Штатах приходилось на сплавы. [54] Растущий спрос на военные реактивные двигатели и постоянные поставки сделали необходимым разработку суперсплавов с более низким содержанием рения. Например, новые лопатки турбины высокого давления (HPT) CFM International CFM56 будут использовать Rene N515 с содержанием рения 1,5% вместо Rene N5 с 3%. [61] [62]
Рений улучшает свойства вольфрама . Сплавы вольфрама и рения более пластичны при низкой температуре, что позволяет их легче обрабатывать. Также улучшается стабильность при высоких температурах. Эффект увеличивается с концентрацией рения, и поэтому вольфрамовые сплавы производятся с содержанием Re до 27%, что является пределом растворимости. [63] Вольфрам-рениевая проволока изначально была создана в целях разработки проволоки, которая была бы более пластичной после перекристаллизации. Это позволяет проволоке соответствовать определенным эксплуатационным требованиям, включая превосходную вибростойкость, улучшенную пластичность и более высокое удельное сопротивление. [64] Одним из применений сплавов вольфрама и рения являются источники рентгеновского излучения . Высокая температура плавления обоих элементов вместе с их высокой атомной массой делает их устойчивыми к длительному электронному удару. [ 65] Сплавы рения и вольфрама также применяются в качестве термопар для измерения температур до 2200 ° C. [66]
Высокая температурная стабильность, низкое давление паров, хорошая износостойкость и способность противостоять дуговой коррозии рения полезны в самоочищающихся электрических контактах . В частности, разряд, возникающий при электрическом переключении, окисляет контакты. Однако оксид рения Re 2 O 7 является летучим (возгоняется при ~360 °C) и поэтому удаляется во время разряда. [53]
Рений имеет высокую температуру плавления и низкое давление паров, аналогичное танталу и вольфраму. Поэтому рениевые нити проявляют более высокую стабильность, если нить работает не в вакууме, а в кислородсодержащей атмосфере. [67] Эти нити широко используются в масс-спектрометрах , ионных датчиках [68] и фотовспышках в фотографии . [69]
Рений в виде сплава рения и платины используется в качестве катализатора для каталитического риформинга , который представляет собой химический процесс преобразования нафты нефтеперерабатывающих заводов с низким октановым числом в высокооктановые жидкие продукты. Во всем мире 30% катализаторов, используемых для этого процесса, содержат рений. [70] Метатезис олефинов — это еще одна реакция, для которой рений используется в качестве катализатора. Обычно для этого процесса используется Re 2 O 7 на оксиде алюминия . [71] Рениевые катализаторы очень устойчивы к химическому отравлению азотом, серой и фосфором, поэтому их используют в определенных видах реакций гидрирования. [21] [72] [73]
Изотопы 186 Re и 188 Re радиоактивны и используются для лечения рака печени . Они оба имеют одинаковую глубину проникновения в ткани (5 мм для 186 Re и 11 мм для 188 Re), но 186 Re имеет преимущество в виде более длительного периода полураспада (90 часов против 17 часов). [74] [75]
188 Re также экспериментально используется в новом лечении рака поджелудочной железы, где он доставляется с помощью бактерии Listeria monocytogenes . [76] Изотоп 188 Re также используется для рениевой SCT ( терапии рака кожи ). Лечение использует свойства изотопа как бета-излучателя для брахитерапии при лечении базальноклеточной карциномы и плоскоклеточной карциномы кожи. [77]
Связанный периодическими тенденциями , рений имеет схожую химию с технецием ; работа, проделанная для маркировки рения на целевых соединениях, часто может быть переведена на технеций. Это полезно для радиофармации, где трудно работать с технецием — особенно с изотопом технеция-99m, используемым в медицине — из-за его дороговизны и короткого периода полураспада. [74] [78]
Рений используется в производстве высокоточного оборудования, такого как гироскопы . [79] Его высокая плотность , механическая стабильность и коррозионная стойкость [80] обеспечивают долговечность оборудования и точность работы в сложных условиях. Рениевые катоды также используются из-за их стабильности и точности в спектральном анализе. [81]
Жесткость и высокая температура плавления рения делают его распространенным материалом для прокладок в экспериментах под высоким давлением в ячейках с алмазными наковальнями . [82] [83]
Очень мало известно о токсичности рения и его соединений, поскольку они используются в очень малых количествах. Растворимые соли, такие как галогениды или перренаты рения, могут быть опасны из-за других элементов, помимо рения, или из-за самого рения. [84] Только несколько соединений рения были протестированы на их острую токсичность; два примера — перренат калия и трихлорид рения, которые вводились в виде раствора крысам. Перренат имел значение LD 50 2800 мг/кг через семь дней (это очень низкая токсичность, похожая на токсичность поваренной соли), а трихлорид рения показал LD 50 280 мг/кг. [85]