В органической химии дикарбонил — это молекула, содержащая две карбонильные ( C=O ) группы . Хотя этот термин может относиться к любому органическому соединению , содержащему две карбонильные группы, он используется более конкретно для описания молекул, в которых оба карбонила находятся достаточно близко друг к другу, что их реакционная способность изменяется, например, 1,2-, 1,3- и 1,4-дикарбонилы. Их свойства часто отличаются от свойств монокарбонилов, и поэтому их обычно считают собственными функциональными группами. Эти соединения могут иметь симметричные или несимметричные заместители на каждом карбониле, а также могут быть функционально симметричными (диальдегиды , дикетоны , диэфиры и т . д. ) или несимметричными (кетоэфиры, кетокислоты и т. д. ).
Единственный 1,2-диальдегид — это глиоксаль , (CHO) 2 . Как и многие алкилдиальдегиды, глиоксаль встречается почти исключительно в виде гидрата и его олигомеров. Эти производные часто ведут себя эквивалентно альдегидам, поскольку гидратация обратима. Глиоксаль легко конденсируется с аминами . Благодаря таким реакциям он является предшественником многих гетероциклов , например, имидазолов .
Основным дикетоном является диацетил , также известный как 2,3-бутандион, CH 3 C(O)C(O)CH 3 . 1,2-Дикетоны часто образуются путем окисления (дегидрирования) диолов : [ 1]
2,3-Бутандион, 2,3-пентандион и 2,3-гександион в небольших количествах содержатся в различных продуктах питания. Они используются в качестве ароматических компонентов в безалкогольных напитках и выпечке. [1] Бензил , (PhCO) 2 , является соответствующим дифенильным производным.
Отличительной чертой 1,2-дикетонов является длинная связь CC, соединяющая карбонильные группы. Это расстояние связи составляет около 1,54 Å по сравнению с 1,45 Å для соответствующей связи в 1,3-бутадиене . Эффект объясняется отталкиванием между частичными положительными зарядами атомов углерода карбонила. [2]
1,2-Дикетоны конденсируются со многими бифункциональными нуклеофилами, такими как мочевина и тиомочевина, давая гетероциклы. Конденсация с ароматическими аминами дает дикетимин ( (RC=NAr) 2 ).
В случаях 1,2-циклогександиона и 1,2-циклопентандиона енол примерно на 1-3 ккал/моль более стабилен , чем дикетоформа. [3]
Орто-хинон , C4H4 ( CO ) 2 , является родоначальником большого семейства 1,2-дикетонов .
Известное соединение этого класса — метилглиоксаль , CH3C (O)CHO , также известный как пирувальдегид. Эти соединения также известны как 2-оксоальдегиды [ 4] или α-кетоальдегиды.
Щавелевая кислота и ее эфиры определяют это семейство соединений. Двуосновная кислота производится в промышленности путем окисления отходов сахаров. Она встречается в природе (как сопряженное основание), в частности, в растениях вида Oxalis . Конденсация диэфиров с диаминами дает циклические диамиды.
α-Кетокислоты и -эфиры хорошо известны. Пировиноградная кислота ( CH 3 C(O)CO 2 H ) является исходной α-кетокислотой. Ее сопряженное основание, пируват ( CH 3 C(O)CO−2), является компонентом цикла лимонной кислоты и продуктом метаболизма глюкозы ( гликолиза ). Соответствующая альдегидокислота — глиоксалевая кислота ( HC(O)CO 2 H ).
Родительский 1,3-диальдегид — это малоновый диальдегид ( CH 2 (CHO) 2 ), β-дикарбонил. Как и большинство диальдегидов, он редко встречается как таковой. Вместо этого он обрабатывается почти исключительно в виде своего гидрата, метилацеталя и его олигомеров. Эти производные часто ведут себя как родительский. Известно много 2-замещенных производных. Их часто получают путем алкилирования енолята малонового диальдегида.
1,3-Дикетоны также называются β-дикетонами. Важным членом является ацетилацетон , CH 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3 . Димедон является циклическим 1,3-дикетоном. 1,3-Индандион является циклическим 1,3-дикетоном, конденсированным с бензольным кольцом. Ацетилацетон получают в промышленных масштабах путем термической перегруппировки изопропенилацетата. [1] Другим циклическим 1,3-дикетоном является 2,2,4,4-тетраметилциклобутандион , который является предшественником полезного диола .
1,3-Дикетоны часто таутомеризуются в енол и кетол. Обычно они существуют преимущественно в енольной форме [ требуется ссылка ] . Процент енола в ацетилацетоне , трифторацетилацетоне и гексафторацетилацетоне составляет 85, 97 и 100% соответственно (чистый, 33 °C). [5] Циклические 1,3-дикетоны, такие как 1,3-циклогександион и димедон , также существуют в значительной степени в енольной форме.
Как и другие дикетоны, 1,3-дикетоны являются универсальными предшественниками гетероциклов. Сопряженное основание, полученное из 1,3-кетонов, может служить лигандом для образования координационных комплексов ацетилацетоната металла . В реакции ДеМайо 1,3-дикетоны реагируют с алкенами в фотохимической перициклической реакции с образованием (замещенных) 1,5-дикетонов.
Классически 1,3-дикетоны получают конденсацией Кляйзена кетона со сложным эфиром.
Малоновая кислота и ее эфиры являются родительскими членами этого класса дикарбонилов. Также распространены 2-замещенные производные с формулой RCH(CO 2 R) 2 , которые возникают путем C-алкилирования сопряженного основания (енолята) NaCH(CO 2 R) 2 .
β-Кетоэфиры легко возникают при конденсации пары эфиров. Хорошо известным примером является этилацетоацетат (хотя его получают этанолизом кетена ).
Сукцинальдегид ( CH2CHO ) 2 является простейшим и исходным 1,4-диальдегидом. Ароматическое производное — фталевый альдегид .
Дикетоны с двумя метиленовыми группами, разделяющими карбонильные группы, также называемые γ-дикетонами, обычно сосуществуют со своими енольными таутомерами . Главным членом является ацетонилацетон . 1,4-Дикетоны являются полезными предшественниками гетероциклов через синтез Пааля-Кнорра , который дает пирролы :
Эта реактивность является основой нейротоксичности γ -дикетонов. [6] 1,4-Дикетоны также являются предшественниками фуранов и тиофенов . Конденсация 1,4-дикетонов (и родственных субстратов) с гидразинами дает дигидропиридазины, которые могут быть преобразованы в пиридазины .
пара - хинон , C4H4 ( CO ) 2 , является родоначальником большого семейства 1,4-дикетонов.
Янтарная кислота и ее эфиры являются родительскими членами этого семейства 1,4-дикарбонилов. Янтарная кислота известна как компонент цикла лимонной кислоты . Она образует циклический ангидрид кислоты, янтарный ангидрид . Ненасыщенные члены включают малеиновую и фумаровую кислоты и их эфиры.
Глутаральдегид (CH 2 ) 3 (CHO) 2 является простейшим и исходным 1,5-диальдегидом. Он легко гидратируется. Ароматический аналог — изофталевый альдегид . [7]
Эти дикетоны имеют три метиленовые группы, разделяющие карбонильные группы.
Глутаровая кислота (CH 2 ) 3 (CO 2 H) 2 является исходной 1,5-дикислотой.
Малые альдегиды склонны к гидратации. Гидратация преобладает для диальдегидов. Глиоксаль образует ряд циклических гидратов. Янтарный альдегид легко гидратируется, давая 2,5-дигидрокситетрагидрофуран. Ароматический фталевый альдегид также образует гидрат.
Аналогичные равновесия гидратации и циклизации применимы к малеиновому диальдегиду, [8] [9] глутаральдегиду и адипальдегиду .
Ряд дикарбонильных соединений являются биоактивными. Известно, что диацетил вызывает заболевание легких облитерирующий бронхиолит у лиц, подвергающихся его воздействию в профессиональных условиях. [10] Диальдегиды, например, глутаральдегид и малональдегид, являются фиксаторами или стерилизаторами.
