Диспропорция

Окислительно-восстановительная реакция, продукты которой имеют более высокую и более низкую степень окисления, чем реагент

В химии диспропорционирование , иногда называемое дисмутацией , представляет собой окислительно - восстановительную реакцию , в которой одно соединение в промежуточной степени окисления превращается в два соединения, одно в более высокой и одно в более низкой степени окисления. ^{[1] [2]} Обратная реакция диспропорционирования, например, когда соединение в промежуточной степени окисления образуется из предшественников с более низкой и более высокой степенью окисления, называется конпропорционированием , также известным как симпропорционирование .

В более общем смысле этот термин можно применить к любой реакции десимметризации, в которой две молекулы одного типа реагируют, давая по одной молекуле каждого из двух различных типов: ^[3]

2 А → А' + А"

Это расширенное определение не ограничивается окислительно-восстановительными реакциями, но также включает некоторые молекулярные реакции автоионизации, такие как самоионизация воды . Напротив, некоторые авторы используют термин перераспределение для обозначения реакций этого типа (в любом направлении), когда происходит только обмен лигандами, но не окислительно-восстановительные реакции, и отличают такие процессы от диспропорционирования и конпропорционирования.
Например, равновесие Шленка

2 RMgX → _R2Mg + _MgX2

является примером реакции перераспределения.

История

Первой детально изученной реакцией диспропорционирования была:

2 Сн ²⁺ → Сн ⁴⁺ + Сн

Это было исследовано с использованием тартратов Йоханом Гадолином в 1788 году. В шведской версии своей статьи он назвал это söndring . ^{[4] [5]}

Примеры

• Хлорид ртути(I) диспропорционирует при УФ-облучении: ^{[ необходимо разъяснение ]}

Hg2Cl2 → _HgCl2 + _Hg​​

• Фосфористая кислота при нагревании до 200°С диспропорционирует с образованием фосфорной кислоты и фосфина :

4 H ₃ PO ₃ → 3 H ₃ PO ₄ + PH ₃

• Реакции десимметризации иногда называют диспропорционированием, как это показано на примере термического разложения бикарбоната:

2 ОХС−3 → КО2−3+ _Н2СО3​_​

В этой кислотно-щелочной реакции степени окисления остаются постоянными.

• Другим вариантом диспропорционирования является радикальное диспропорционирование , при котором два радикала образуют алкен и алкан.

${\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}$

• Диспропорционирование серных промежуточных соединений микроорганизмами широко наблюдается в отложениях. ^{[6] [7] [8] [9]}

4S0 ⁺ 4H2O → _3H2S + _SO2−4+ 2 Н ⁺

3 S0 ⁺ 2 FeOOH → SO2−4+ 2 FeS + 2 H ⁺

4 ТАК2−3+ 2 Н ⁺ → Н ₂ S + SO2−4

• Газообразный хлор реагирует с концентрированным гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия , хлората натрия и воды . Ионное уравнение этой реакции выглядит следующим образом: ^[10]

3 Cl2 ₊ 6 ОН ⁻ → 5 Cl ⁻ + ClO−3+ 3 Н ₂ О

Реагент хлор находится в степени окисления 0. В продуктах хлор в ионе Cl ⁻ имеет степень окисления −1, будучи восстановленным, тогда как степень окисления хлора в ClO−3ион равен +5, что указывает на то, что он окислился.

• Разложение многочисленных межгалогеновых соединений включает диспропорционирование. Фторид брома подвергается реакции диспропорционирования с образованием трифторида брома и брома в неводных средах: ^{[11] [ необходима цитата ]}

3 BrF → BrF ₃ + Br ₂

• Дисмутация свободного радикала супероксида в перекись водорода и кислород , катализируемая в живых системах ферментом супероксиддисмутазой :

2 О−2+ 2 Н ⁺ → Н ₂ О ₂ + О ₂

Степень окисления кислорода составляет −1 ⁄ 2 в супероксидном свободном радикальном анионе, −1 в перекиси водорода и 0 в молекулярном кислороде.

• В реакции Канниццаро ​​альдегид превращается в спирт и карбоновую кислоту . В родственной реакции Тищенко продуктом органической окислительно-восстановительной реакции является соответствующий эфир . В перегруппировке Корнблюма-ДеЛаМара пероксид превращается в кетон и спирт.

• Диспропорционирование перекиси водорода на воду и кислород, катализируемое либо иодидом калия , либо ферментом каталазой :

2Н2О2 → _2Н2О + _О2​​_​

• В реакции Будуара оксид углерода диспропорционирует на углерод и диоксид углерода . Реакция, например, используется в методе HiPco для производства углеродных нанотрубок ; оксид углерода высокого давления диспропорционирует при катализе на поверхности железной частицы:

2 CO → C + CO ₂

• Азот имеет степень окисления +4 в диоксиде азота , но когда это соединение реагирует с водой, оно образует как азотную кислоту , так и азотистую кислоту , где азот имеет степень окисления +5 и +3 соответственно:

2 NO ₂ + H ₂ O → HNO ₃ + HNO ₂

• В азотистоводородной кислоте и азиде натрия каждый из 3 атомов азота этих очень энергичных линейных многоатомных видов имеет степень окисления − 1 ⁄ 3 . Эти нестабильные и высокотоксичные соединения будут диспропорционировать в водном растворе с образованием газообразного азота ( N ₂ ) и ионов аммония или аммиака в зависимости от условий pH , как это можно легко проверить с помощью диаграммы Фроста для азота: ^[12]

В кислой среде азотистоводородная кислота диспропорционирует следующим образом:

3HN3 + H ⁺ _→ 4N2 + _NH+4

В нейтральных или основных условиях азид- анион диспропорционирует следующим образом:

3 Н−3+ 3H2O _→ 4N2 ₊ NH3 ₊ 3OH ⁻

• Дитионит подвергается кислотному гидролизу до тиосульфата и бисульфита : ^[13]

2S2O_​​2−4+ _Н2О → _S2O​2−3+ 2 ХСО−3

• Дитионит также подвергается щелочному гидролизу до сульфита и сульфида : ^[13]

3 Na ₂ S ₂ O ₄ + 6 NaOH → 5 Na ₂ SO ₃ + Na ₂ S + 3 H ₂ O

• Дитионат получают в больших масштабах путем окисления охлажденного водного раствора диоксида серы диоксидом марганца : ^{[14] [ необходима цитата ]}

2MnO2 + 3SO2 → _MnS2O6 + _{MnSO4​​​}

Полимерная химия

При свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи обрыв цепи может происходить на этапе диспропорционирования, на котором атом водорода переносится из одной растущей молекулы цепи в другую, что приводит к образованию двух мертвых (нерастущих) цепей. ^[15]

Цепь—CH ₂ –CHX ^• + Цепь—CH ₂ –CHX ^• → Цепь—CH=CHX + Цепь—CH ₂ –CH ₂ X

где Цепь — представляет уже сформированную полимерную цепь, а ^• указывает на реактивный свободный радикал .

Биохимия

В 1937 году Ганс Адольф Кребс , открывший цикл лимонной кислоты , названный его именем, подтвердил анаэробную дисмутацию пировиноградной кислоты в молочную кислоту , уксусную кислоту и CO2 некоторыми бактериями в соответствии с глобальной реакцией: ^[16]

2 СН ₃ СОСООН + Н ₂ О → СН ₃ СН(ОН)СООН + СН ₃ СООН + СО ₂

Дисмутация пировиноградной кислоты в другие небольшие органические молекулы (этанол + CO ₂ , или лактат и ацетат, в зависимости от условий окружающей среды) также является важным этапом в реакциях ферментации . Реакции ферментации также можно рассматривать как биохимические реакции диспропорционирования или дисмутации . Действительно, донором и акцептором электронов в окислительно-восстановительных реакциях, поставляющих химическую энергию в эти сложные биохимические системы, являются одни и те же органические молекулы, одновременно действующие как восстановитель или окислитель .

Другим примером биохимической реакции дисмутации является диспропорционирование ацетальдегида в этанол и уксусную кислоту . ^[17]

В то время как при дыхании электроны переносятся от субстрата ( донора электронов ) к акцептору электронов , при ферментации часть молекулы субстрата сама принимает электроны. Таким образом, ферментация является типом диспропорционирования и не подразумевает общего изменения степени окисления субстрата. Большинство ферментативных субстратов представляют собой органические молекулы. Однако редкий тип ферментации может также включать диспропорционирование неорганических соединений серы в некоторых сульфатредуцирующих бактериях . ^[18]

Диспропорционирование промежуточных соединений серы

Изотопы серы в осадках часто измеряются для изучения среды в прошлом Земли ( палеосреда ). Диспропорционирование промежуточных соединений серы, являющееся одним из процессов, влияющих на изотопы серы в осадках, привлекло внимание геологов для изучения окислительно-восстановительных условий в океанах в прошлом.

Сульфатредуцирующие бактерии фракционируют изотопы серы , поскольку они поглощают сульфат и производят сульфид . До 2010-х годов считалось, что сульфатредукция может фракционировать изотопы серы до 46 ‰ ^[19] , а фракционирование более 46 ‰, зафиксированное в отложениях, должно быть связано с диспропорционированием промежуточных соединений серы в отложениях. Эта точка зрения изменилась с 2010-х годов. ^[20] Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктом сульфатредукции , изотопный эффект диспропорционирования должен быть менее 16 ‰ в большинстве осадочных условий. ^[9]

Диспропорционирование может осуществляться микроорганизмами, обязанными к диспропорционированию, или микроорганизмами, которые также могут осуществлять сульфатредуцирующие реакции . Обычными субстратами для диспропорционирования являются элементарная сера ( S ₈ ), тиосульфат ( S ₂ O2−3) и сульфит ( SO2−3). ^[9]

Реакция Клауса: реакция пропорциональности

Реакция Клауса является примером реакции конпропорционирования (обратной диспропорционированию) с участием _{сероводорода} ( H2S ) и диоксида серы ( SO2 ) для получения _{элементарной} серы и воды следующим образом:

2H2S + _{SO2 →} 3S + _2H2O

Реакция Клауса — одна из химических реакций, входящих в процесс Клауса , используемый для десульфуризации газов на нефтеперерабатывающих заводах и приводящий к образованию твердой элементарной серы ( S8 ), которую легче хранить, транспортировать, повторно использовать , когда _это возможно, и утилизировать.

Смотрите также

• Дисмутаза
• Оксидоредуктаза
• Ферментация (биохимия)

Ссылки

1. Шрайвер, Д.Ф.; Аткинс, П.У.; Овертон, Т.Л.; Рурк, Дж.П.; Уэллер, М.Т.; Армстронг, ФА «Неорганическая химия» WH Freeman, Нью-Йорк, 2006. ISBN  0-7167-4878-9 .
2. Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
3. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «диспропорционирование». doi :10.1351/goldbook.D01799
4. Гадолин Йохан (1788) К. Св. Ветеринар. акад. Ручка. 1788, 186–197.
5. Гадолин Йохан (1790) Crells Chem. Аннален 1790, I, 260–273.
6. Thamdrup, Bo; Finster, Kai; Hansen, Jens Würgler; Bak, Friedhelm (январь 1993 г.). «Бактериальная диспропорционация элементарной серы в сочетании с химическим восстановлением железа или марганца». Applied and Environmental Microbiology . 59 (1): 101–108. doi :10.1128/aem.59.1.101-108.1993. ISSN  0099-2240. PMC 202062 . 
7. Habicht, Kirsten S; Canfield, Donald E; Rethmeier, J̈org (август 1998 г.). «Фракционирование изотопов серы во время бактериального восстановления и диспропорционирования тиосульфата и сульфита». Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. doi :10.1016/s0016-7037(98)00167-7. ISSN  0016-7037.
8. Böttcher, ME; Thamdrup, B.; Vennemann, TW (май 2001 г.). «Фракционирование изотопов кислорода и серы во время анаэробного бактериального диспропорционирования элементарной серы». Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. doi :10.1016/s0016-7037(00)00628-1. ISSN  0016-7037.
9. Tsang, Man-Yin; Böttcher, Michael Ernst; Wortmann, Ulrich Georg (2023-08-20). "Оценка влияния диспропорционирования элементарной серы на сигнатуры изотопов серы в осадках". Chemical Geology . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533. ISSN  0009-2541.
10. Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы P-блока , опубликовано Королевским обществом химии, ISBN 0-85404-690-9 
11. Книга: Неводные среды, точная ссылка на эту книгу отсутствует: необходимо дополнить! .
12. Хендрикс, Катриен; Блейен, Неле; Меннекарт, Тьерри; Брюггеман, Кристоф; Вальке, Эли (2019). «Азид натрия, используемый в качестве микробного ингибитора, вызывал нежелательные побочные продукты в анаэробных геохимических исследованиях». Прикладная геохимия . 107 : 120–130. doi :10.1016/j.apgeochem.2019.05.014. ISSN  0883-2927.
13. Хосе Хименес Барбера; Адольф Мецгер; Манфред Вольф (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477. ISBN 978-3527306732.
14. J. Meyer и W. Schramm, Z. Anorg. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: A Comprehensive Treatise on Theoretical and Inorganic Chemistry, by JW Meller, John Wiley and Sons, New York, Vol. XII, p. 225.
15. Коуи, Дж. М. Г. (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. стр. 58. ISBN 0-216-92980-6.
16. Кребс, HA (1937). «LXXVIII - Дисмутация пировиноградной кислоты в гонокке и стафилококке». Биохим. Дж . 31 (4): 661–671. дои : 10.1042/bj0310661. ПМК 1266985 . ПМИД  16746383. 
17. Биохимические основы митохондриальной дисмутации ацетальдегида в Saccharomyces cerevisiae
18. Бак, Фридхельм; Ципионка, Хериберт (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Nature . 326 (6116): 891–892. Bibcode :1987Natur.326..891B. doi :10.1038/326891a0. PMID  22468292. S2CID  27142031.
19. Goldhaber, MB; Kaplan, IR (апрель 1980 г.). «Механизмы включения серы и фракционирования изотопов во время раннего диагенеза в осадках Калифорнийского залива». Marine Chemistry . 9 (2): 95–143. doi :10.1016/0304-4203(80)90063-8. ISSN  0304-4203.
20. Sim, Min Sub; Bosak, Tanja; Ono, Shuhei (июль 2011 г.). «Большое фракционирование изотопа серы не требует диспропорционирования». Science . 333 (6038): 74–77. doi :10.1126/science.1205103. ISSN  0036-8075.