stringtranslate.com

дихлорметан

Дихлорметан ( DCM , метиленхлорид или метиленбихлорид ) представляет собой хлорорганическое соединение формулы CH 2 Cl 2 . Эта бесцветная летучая жидкость со сладким запахом, напоминающим хлороформ , широко используется в качестве растворителя . Хотя он не смешивается с водой, он слегка полярен и смешивается со многими органическими растворителями . [12]

Вхождение

Природные источники дихлорметана включают океанические источники, макроводоросли , водно-болотные угодья и вулканы. [13] Однако большая часть дихлорметана в окружающей среде является результатом промышленных выбросов. [13]

Производство

ДХМ получают путем обработки хлорметана или метана газообразным хлором при температуре 400–500 °C . При этих температурах и метан, и хлорметан вступают в ряд реакций с образованием все более хлорированных продуктов. Таким образом, в 1993 году в США, Европе и Японии было произведено около 400 000 тонн. [12]

СН 4 + Cl 2 → СН 3 Cl + HCl
CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl
CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl
CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl

Результатом этих процессов является смесь хлорметана, дихлорметана, хлороформа и четыреххлористого углерода , а также хлористого водорода в качестве побочного продукта. Эти соединения разделяют перегонкой .

ДХМ был впервые получен в 1839 году французским химиком Анри Виктором Реньо (1810–1878), который выделил его из смеси хлорметана и хлора , подвергшейся воздействию солнечного света . [14]

Использование

Летучесть ДХМ и его способность растворять широкий спектр органических соединений делают его полезным растворителем для многих химических процессов. [12] В пищевой промышленности его используют для удаления кофеина из кофе и чая , а также для приготовления экстрактов хмеля и других ароматизаторов . [15] [16] Его летучесть привела к его использованию в качестве пропеллента для распыления аэрозолей и в качестве вспенивателя для пенополиуретанов .

Водородная связь

Метиленхлорид представляет собой кислоту Льюиса , которая может образовывать водородные связи с донорами электронов. Она классифицируется как жесткая кислота и включена в модель ECW . Это растворитель, который использовался во многих термодинамических исследованиях донорно-акцепторных связей. Сообщалось о поправках на донорные водородные связи метиленхлорида в этих термодинамических исследованиях. [17] [18]

Специализированное использование

Спектр поглощения дихлорметана в ближнем ИК-диапазоне демонстрирует сложные перекрывающиеся обертоны особенностей поглощения в среднем ИК-диапазоне.

Низкая температура кипения химического соединения позволяет ему функционировать в тепловом двигателе , который может извлекать механическую энергию из небольших перепадов температур. Примером тепловой машины DCM является пьющая птица . Игрушка работает при комнатной температуре. [19] Он также используется в качестве жидкости в дисплеях музыкальных автоматов и праздничных пузырьковых светильниках , которые имеют цветную пузырьковую трубку над лампой в качестве источника тепла и небольшое количество каменной соли для обеспечения тепловой массы и места зарождения фазового перехода. растворитель.

DCM химически сваривает некоторые пластмассы. Например, его используют для пломбирования корпуса электросчетчиков. Часто продается как основной компонент пластиковых сварочных клеев , он также широко используется любителями моделирования для соединения пластиковых компонентов вместе. Его обычно называют «Ди-кло».

Он используется в швейной полиграфической промышленности для удаления термосвариваемых термотрансферов с одежды.

DCM используется в области испытаний материалов в гражданском строительстве ; в частности, он используется при тестировании битумных материалов в качестве растворителя для отделения связующего от заполнителя асфальта или щебня , чтобы обеспечить возможность тестирования материалов. [20]

Было обнаружено , что дихлорметановый экстракт Asparagopsis Taxiformis , корма из морских водорослей для крупного рогатого скота, снижает выбросы метана на 79%. [21]

Используется в качестве основного компонента различных средств для снятия краски и лака.

Химические реакции

Дихлорметан широко используется в качестве растворителя отчасти потому, что он относительно инертен. Однако он участвует в реакциях с некоторыми сильными нуклеофилами. Трет-бутиллитий депротонирует ДХМ: [22]

H 2 CCl 2 + RLi → HCCl 2 Li + RH

Метиллитий реагирует с метиленхлоридом с образованием хлоркарбена (CHCl).

Дихлорметан реагирует с некоторыми аминами при температуре и давлении окружающей среды. [23] Третичные амины могут реагировать с ДХМ с образованием четвертичных хлорметилхлоридных солей по реакции Меншуткина . [24] Вторичные амины могут реагировать с ДХМ с образованием равновесия хлоридов иминия и хлорметилхлоридов, которые могут реагировать со вторым эквивалентом вторичного амина с образованием аминалей . [25] При повышенной температуре и давлении пиридины , включая ДМАП , могут вступать в реакцию с ДХМ с образованием дихлоридов метиленбиспиридиния. [26] Кроме того, НОВТ и родственные реагенты, используемые для связывания пептидов, могут реагировать с ДХМ в присутствии триэтиламина , образуя ацетали . [27] Поскольку ДХМ является распространенным растворителем в лабораториях органической химии, необходимо принять меры, чтобы избежать его реакции с чувствительными соединениями.

Токсичность

Несмотря на то, что ДХМ является наименее токсичным из простых хлоруглеводородов , он представляет серьезную опасность для здоровья. Его высокая летучесть делает его опасным при вдыхании. [28] [29] Он также может впитываться через кожу. [1] [30] Симптомы острого чрезмерного воздействия дихлорметана при вдыхании включают трудности с концентрацией внимания , головокружение , утомляемость , тошноту , головные боли , онемение, слабость и раздражение верхних дыхательных путей и глаз . Более серьезные последствия могут включать удушье , потерю сознания , кому и смерть. [1] [30]

ДХМ также метаболизируется в организме до угарного газа , что может привести к отравлению угарным газом . [31] Острое воздействие при вдыхании привело к оптической невропатии [32] и гепатиту . [33] Длительный контакт с кожей может привести к тому, что ДХМ растворит некоторые жировые ткани кожи, что приведет к раздражению кожи или химическим ожогам . [34]

Он может быть канцерогенным , поскольку связан с раком легких , печени и поджелудочной железы у лабораторных животных. [35] Другие исследования на животных выявили рак молочной железы и рак слюнных желез . Исследования еще не ясно относительно того, какие уровни могут быть канцерогенными. [1] [30] ДХМ проникает через плаценту , но токсичность для плода у женщин, подвергшихся его воздействию во время беременности , не доказана. [36] В экспериментах на животных он оказывал фетотоксичное действие в дозах, токсичных для материнства, но тератогенных эффектов не наблюдалось. [35]

У людей с ранее существовавшими проблемами с сердцем воздействие ДКМ может вызвать нарушения сердечного ритма и/или сердечные приступы , иногда без каких-либо других симптомов передозировки. [30] У людей с проблемами печени , нервной системы или кожи состояние может ухудшиться после воздействия метиленхлорида. [9]

Регулирование

Во многих странах продукты, содержащие ДХМ, должны иметь этикетки, предупреждающие о его рисках для здоровья. Опасения по поводу его последствий для здоровья привели к поиску альтернатив во многих его применениях. [12] [37]

В Европейском Союзе Научный комитет по предельным значениям профессионального воздействия (SCOEL) рекомендует предел профессионального воздействия для DCM 100 частей на миллион (8-часовое средневзвешенное значение по времени) и предел кратковременного воздействия 200 частей на миллион в течение 15 минут. период. [38] В 2009 году Европейский парламент проголосовал за запрет использования ДХМ в средствах для снятия краски для потребителей и многих специалистов, [39] причем запрет вступил в силу в декабре 2010 года. [40]

В феврале 2013 года Управление по охране труда США (OSHA) и Национальный институт безопасности и гигиены труда предупредили, что с 2000 года от воздействия DCM умерло по меньшей мере 14 мастеров по ремонту ванн. Эти рабочие работали в одиночку, в плохо проветриваемых ванных комнатах, с недостаточной защитой органов дыхания или вообще без нее, а также без обучения об опасностях ДХМ. [9] [30] [41] С тех пор OSHA выпустило стандарт DCM. [42]

15 марта 2019 года Агентство по охране окружающей среды США (EPA) издало окончательное правило, запрещающее производство (включая импорт и экспорт), переработку и распространение DCM во всех средствах для удаления краски для потребительского использования, вступающее в силу через 180 дней. Однако он не влияет на другие продукты, содержащие ДХМ, включая многие потребительские товары, не предназначенные для удаления краски.

20 апреля 2023 года Агентство по охране окружающей среды предложило широко запретить производство DCM, за некоторыми исключениями для использования в военных и промышленных целях. [43]

Воздействие на окружающую среду

Озон

CH 2 Cl 2 измерен в рамках Advanced Global Atmospheres Gas Experiment (AGAGE) в нижних слоях атмосферы ( тропосфере ) на станциях по всему миру. Численность дана как среднемесячная мольная доля незагрязненных территорий в частях на триллион .

Монреальский протокол не классифицирует дихлорметан как озоноразрушающее вещество . [44] Закон США о чистом воздухе не регулирует дихлорметан как вещество, разрушающее озоновый слой . [45] Недавние исследования показывают, что дихлорметан и другие галогенированные очень короткоживущие вещества (VSLS), несмотря на их короткое время жизни в атмосфере менее 0,5 года, могут способствовать истощению стратосферного озона, особенно если они выбрасываются в регионы, где происходит быстрый перенос в стратосферу. . [46] В последние годы содержание дихлорметана в атмосфере растет.

Концентрации озона, измеренные в средних широтах от земли вверх через стратосферу с 1998 по 2016 год, снизились на 2,2 единицы Добсона , [47] чуть менее 1%. [48] ​​Причины этого снижения неясны, но одной из непроверенных гипотез является наличие короткоживущих веществ, таких как дихлорметан, в нижних слоях атмосферы. [49]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0414». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Хейнс, Уильям М., изд. (2011). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . п. 3.164. ISBN 1-4398-5511-0.
  3. ^ abcd Свойства дихлорметана. chemister.ru
  4. ^ abcd CID 6344 от PubChem
  5. ^ "Дихлорметан_msds".
  6. ^ abcde Метиленхлорид в Линстреме, Питере Дж.; Маллард, Уильям Г. (ред.); Интернет-книга NIST по химии, справочная база данных стандартов NIST № 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсбург (Мэриленд) (получено 26 мая 2014 г.)
  7. ^ ab Sigma-Aldrich Co. , Дихлорметан. Проверено 26 мая 2014 г.
  8. ^ «Измерение смесей, содержащих дихлорметан, в режиме реального времени» (PDF) . Лаборатория здоровья и безопасности . Проверено 5 августа 2015 г.
  9. ^ abc «Опасности метиленхлорида для специалистов по ремонту ванн». Оповещение об опасностях OSHA-NIOSH 2013-110 . ОША и НИОШ . Проверено 22 января 2015 г.
  10. ^ ab «метиленхлорид». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  11. ^ Анвиса (31 марта 2023 г.). «RDC № 784 - Listas de Substâncias Entorpecentes, Psicotrópicas, Precursoras e Outras sob Controle Especial» [Постановление Коллегиального совета № 784 - Списки наркотических, психотропных веществ, прекурсоров и других веществ, находящихся под особым контролем] (на бразильском португальском языке). Diário Oficial da União (опубликовано 4 апреля 2023 г.). Архивировано из оригинала 03 августа 2023 г. Проверено 16 августа 2023 г.
  12. ^ abcd Россберг, М. и др. (2006) «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2.
  13. ^ аб Гриббл, Гордон В. (2009). Природные галогенорганические соединения . Спрингер. ISBN 978-3211993248.
  14. ^ Реньо, В. (1839) «De l'action du chrome sur les éthers гидрохлоридов de l'alcool et de l'esprit de bois, et de plusieurs Points de la theorie des éthers» (О действии хлора на соляную кислоту). эфиры этанола и метанола и о некоторых пунктах теории эфиров), Annales de chimie et physique , серия 2, 71  : 353–431; см. особенно: «Seconde party. De l'action du chrome sur l'éther Hydrolorique de l'esprit de bois» (Часть вторая. О действии хлора на соляной эфир метанола [т. е. хлорметана]), стр. 377– 380. Реньо дает дихлорметану название « эфир гидрохлорид монохлорур» (монохлорированный эфир хлористоводородной кислоты). Примечание. Реньо приводит эмпирическую формулу дихлорметана как C 2 H 4 Cl 4 , поскольку в то время химики использовали неправильные атомные массы.
    Перепечатано на немецком языке:
    • Реньо, В. (1840). «Ueber die Einwirkung des Chlors auf die Chlorwasserstoffäther des Alkohols und Holzgeistes und über mehrere Punkte der Aethertheorie». Аннален дер Химии и Фармации . 33 (3): 310–334. дои : 10.1002/jlac.18400330306.См. стр. 328.
    • Реньо, В. (1840). «Ueber die Wirkung des Chlors auf den Chlorwasserstoffäther des Alkohols und des Holzgeistes, так что wie über mehrere Puncte der Aethertheorie». Журнал практической химии . 19 : 193–218. дои : 10.1002/prac.18400190134.См. стр. 210.
  15. ^ Управление по оценке опасностей для здоровья окружающей среды (сентябрь 2000 г.). «Дихлорметан» (PDF) . Цели общественного здравоохранения в отношении химических веществ в питьевой воде . Калифорнийское агентство по охране окружающей среды . Проверено 5 июня 2016 г.[ постоянная мертвая ссылка ]
  16. ^ Джеймс2014-04-09T00:00:00+01:00, Эмили. «Дихлорметан». Химический мир .{{cite web}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  17. ^ Нозари, М.С.; Дженсен, компакт-диск; Драго, RS (1973). «Устранение сольватационного вклада в энтальпию образования аддукта в слабополярных кислых растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (10): 3162–3165. дои : 10.1021/ja00791a015.
  18. ^ Драго, РС; Нуш, Дж.А.; Кортрайт, RC (1974). «Вклад сольватации в энтальпию, измеренную в метиленхлориде». Журнал Американского химического общества . 96 (7): 2082–2086. дои : 10.1021/ja00814a016.Параметры E&C, используемые в этой статье, являются более старыми параметрами. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW.
  19. ^ Перельман, Яков (1972) [1936]. Физика для развлечения. Том. 2. Книги Гипериона. стр. 175–178. ISBN 978-1401309213.[1] [2]
  20. ^ Shell Bitumen (25 сентября 2003 г.). Справочник Shell по битумам. Томас Телфорд. ISBN 978-0-7277-3220-0.
  21. ^ Мачадо, Лоренна; Магнуссон, Мари; Пол, Николас; Томкинс, Найджел (2016). «Идентификация биологически активных веществ из красных морских водорослей Asparagopsis Taxiformis, которые способствуют антиметаногенной активности in vitro». Журнал прикладной психологии . 28 (5): 3117–3126. дои : 10.1007/s10811-016-0830-7 .
  22. ^ Мэттесон, Дональд С.; Маджумдар, Дебеш (1983). «Омологация эфиров бороновой кислоты на альфа-хлорэфиры бороновой кислоты». Металлоорганические соединения . 2 (11): 1529–1535. дои : 10.1021/om50005a008.
  23. ^ Миллс, Джон Э.; Марьянов, Синтия А.; Косгроув, Робин М.; Скотт, Лоррейн; МакКомси, Дэвид Ф. (1984). «Реакция аминов с хлористым метиленом. Краткий обзор». Органические препараты и процедуры International . 16 (2): 97–114. дои : 10.1080/00304948409356172. ISSN  0030-4948.
  24. ^ Данлэп, Ли Э.; Олсон, Дэвид Э. (31 мая 2018 г.). «Реакция N, N-диметилтриптамина с дихлорметаном в обычных экспериментальных условиях». АСУ Омега . 3 (5): 4968–4973. doi : 10.1021/acsomega.8b00507. ISSN  2470-1343. ПМЦ 5981293 . ПМИД  29876537. 
  25. ^ Миллс, Джон Э.; Марьянов, Синтия А.; МакКомси, Дэвид Ф.; Станционе, Робин С.; Скотт, Лоррейн (1987). «Реакция аминов с метиленхлоридом. Доказательства быстрого образования аминалей из хлорида N-метиленпирролидиния и пирролидина». Журнал органической химии . 52 (9): 1857–1859. дои : 10.1021/jo00385a038. ISSN  0022-3263.
  26. ^ Рудин, Александр Б.; Уолтер, Майкл Г.; Вамсер, Карл К. (18 июня 2010 г.). «Реакция дихлорметана с производными пиридина в условиях окружающей среды». Журнал органической химии . 75 (12): 4292–4295. дои : 10.1021/jo100276m. ISSN  0022-3263. ПМИД  20469919.
  27. ^ Цзи, Цзянь-го; Чжан, Дэи; Е, Юнь-хуа; Син, Ци-и (1998). «Исследования реакций HOBt, HOOBt, HOSu с дихлоралкановыми растворителями». Буквы тетраэдра . 39 (36): 6515–6516. дои : 10.1016/S0040-4039(98)01406-3.
  28. ^ Риу Дж.П., Майерс Р.А. (1988). «Отравление метиленхлоридом: парадигматический обзор». Джей Эмерг Мед . 6 (3): 227–238. дои : 10.1016/0736-4679(88)90330-7. ПМИД  3049777.
  29. ^ CDC (2012). «Смертельное воздействие метиленхлорида среди мастеров по ремонту ванн — США, 2000–2011 гг.». ММВР . 61 (7): 119–122. ПМИД  22357403.
  30. ^ abcde Hall, Рональд М. (4 февраля 2013 г.). «Опасности отделки ванн». Национальный институт безопасности и гигиены труда . Проверено 21 января 2015 г.
  31. ^ Феджин Дж., Брэдли Дж., Уильямс Д. (1980). «Отравление угарным газом вследствие вдыхания хлористого метилена». Бр Мед Дж . 281 (6253): 1461. doi :10.1136/bmj.281.6253.1461. ПМК 1714874 . ПМИД  7437838. 
  32. ^ Кобаяши А, Андо А, Тагами Н, Китагава М, Каваи Э, Акиока М, Араи Э, Накатани Т, Накано С, Мацуи Ю, Мацумура М (2008). «Тяжелая оптическая невропатия, вызванная вдыханием дихлорметана». J Ocul Pharmacol и Ther . 24 (6): 607–612. дои : 10.1089/jop.2007.0100. ПМИД  19049266.
  33. ^ Кордес Д.Х., Браун В.Д., Куинн К.М. (1988). «Химически индуцированный гепатит после вдыхания органических растворителей». Вест Джей Мед . 148 (4): 458–460. ПМЦ 1026148 . ПМИД  3388849. 
  34. ^ Уэллс Г.Г., Уолдрон Х.А. (1984). «Метиленхлорид горит». Br J Ind Med . 41 (3): 420. doi :10.1136/oem.41.3.420. ПМЦ 1009322 . ПМИД  6743591. 
  35. ^ аб USDHHS. «Токсикологический профиль хлористого метилена» (PDF) . Проверено 10 сентября 2006 г.
  36. ^ Белл Б.П., Фрэнкс П., Хилдрет Н., Мелиус Дж. (1991). «Воздействие метиленхлорида и масса тела при рождении в округе Монро, штат Нью-Йорк». Окружающая среда Рес . 55 (1): 31–9. Бибкод : 1991ER.....55...31B. дои : 10.1016/S0013-9351(05)80138-0. ПМИД  1855488.
  37. ^ «Краткое содержание правил, регулирующих выбросы в воздух при удалении краски и других операциях по нанесению поверхностных покрытий» (PDF) . НЭШАП (Подчасть ХХХХХХ) . Агентство по охране окружающей среды США. Апрель 2008 г. Архивировано из оригинала (PDF) 23 ноября 2016 г.
  38. ^ Рекомендация Научного комитета по пределам профессионального воздействия для метиленхлорида (дихлорметана) (PDF) . Европейское химическое агентство (отчет). Июнь 2009 года . Проверено 7 сентября 2023 г.
  39. ^ «ЕС запрещает большинство средств для снятия краски DCM» . Новости PaintSquare . 9 марта 2012 г. Проверено 7 сентября 2023 г.
  40. ^ «ПОГЛАШЕНИЕ КОМИССИИ (ЕС) № 276/2010 (Официальный журнал Европейского Союза, L 86/7)» . 01 апреля 2010 г. Проверено 7 февраля 2012 г.
  41. ^ OSHA QuickTakes, 1 февраля 2013 г.;
  42. ^ Метиленхлорид. Управление по охране труда. osha.gov
  43. ^ «EPA предлагает запретить все потребительские, большинство промышленных и коммерческих видов использования метиленхлорида для защиты здоровья населения» . 20 апреля 2023 г.
  44. ^ Агентство по охране окружающей среды США (17 июля 2015 г.). "Озоноразрушающие вещества" . Проверено 20 апреля 2018 г.
  45. ^ Агентство по охране окружающей среды США (октябрь 1995 г.). «Вопросы и ответы об озоноразрушающих растворителях и их заменителях» . Проверено 20 апреля 2018 г.
  46. ^ Всемирная метеорологическая организация, Программа ООН по окружающей среде (15 апреля 2020 г.). «Научная оценка разрушения озона: 2018». Архивировано из оригинала 18 декабря 2023 года.
  47. ^ Риз, апрель (9 февраля 2018 г.). «По мере того как полярный озон восстанавливается, УФ-защита ближе к экватору становится тоньше». Наука . 359 (6376): 623. Бибкод : 2018Sci...359..623R. дои : 10.1126/science.359.6376.623. ISSN  0036-8075. ПМИД  29439223.
  48. ^ «Наблюдение за озоном НАСА: факты об отделении Добсона» . ozonewatch.gsfc.nasa.gov . 3-й абзац: «Среднее количество озона в атмосфере составляет примерно 300 единиц Добсона» (2,2/300 ≈ 0,73%). Архивировано из оригинала 14 октября 2011 г. Проверено 16 сентября 2021 г.
  49. ^ Болл, WT; Олсинг, Дж.; Мортлок, диджей; Штелин, Дж.; Хей, доктор медицинских наук; Питер, Т.; Таммон, Ф.; Стюби, Р.; Стенке, А. (06 февраля 2018 г.). «Доказательства постоянного снижения содержания озона в нижних слоях стратосферы, компенсирующего восстановление озонового слоя» (PDF) . Атмосфера. хим. Физ . 18 (2): 1379–1394. Бибкод : 2018ACP....18.1379B. дои : 10.5194/acp-18-1379-2018 . ISSN  1680-7324.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме дихлорметана .