stringtranslate.com

Перекрестная ссылка

Вулканизация является примером сшивания. Схематическое изображение двух «полимерных цепей» ( синяя и зеленая ), сшитых после вулканизации натурального каучука с серой (n = 0, 1, 2, 3, ...).
Определение ИЮПАК для сшивки в химии полимеров

В химии и биологии поперечная связь — это связь или короткая последовательность связей, которая соединяет одну полимерную цепь с другой. Эти связи могут иметь форму ковалентных связей или ионных связей , а полимеры могут быть как синтетическими, так и природными полимерами (например, белками ).

В химии полимеров «сшивание» обычно означает использование поперечных связей для изменения физических свойств полимеров.

Когда термин «сшивание» используется в биологической области, он относится к использованию зонда для связывания белков вместе с целью проверки белок-белковых взаимодействий , а также к другим креативным методам сшивания. [ не проверено в тексте ]

Хотя этот термин используется для обозначения «сшивания полимерных цепей» в обеих науках, степень сшивания и специфика сшивающих агентов сильно различаются.

Синтетические полимеры

Химические реакции, связанные со сшиванием высыхающих масел , процесс, в результате которого получается линолеум .

Сшивание обычно включает ковалентные связи, которые соединяют две полимерные цепи. Термин отверждение относится к сшиванию термореактивных смол, таких как ненасыщенные полиэфирные и эпоксидные смолы, а термин вулканизация характерно используется для каучуков . [1] Когда полимерные цепи сшиваются, материал становится более жестким. Механические свойства полимера сильно зависят от плотности поперечных связей. Низкие плотности поперечных связей увеличивают вязкость полимерных расплавов . Промежуточные плотности поперечных связей превращают липкие полимеры в материалы, которые обладают эластомерными свойствами и потенциально высокой прочностью. Очень высокие плотности поперечных связей могут привести к тому, что материалы станут очень жесткими или стеклообразными, например, фенолформальдегидные материалы. [2]

Типичная винилэфирная смола, полученная из диглицидилового эфира бисфенола А. Свободнорадикальная полимеризация дает высокосшитый полимер. [3]

В одном из вариантов реализации неполимеризованная или частично полимеризованная смола обрабатывается сшивающим реагентом . При вулканизации сшивающим агентом является сера. Ее введение изменяет резину на более жесткий, прочный материал, связанный с автомобильными и велосипедными шинами . Этот процесс часто называют серной вулканизацией. В большинстве случаев сшивание необратимо, и полученный термореактивный материал будет разрушаться или гореть при нагревании, не плавясь. Химические ковалентные сшивки стабильны механически и термически. Поэтому сшитые продукты, такие как автомобильные шины , не могут быть легко переработаны.

Класс полимеров, известных как термопластичные эластомеры, полагается на физические поперечные связи в своей микроструктуре для достижения стабильности и широко используется в нешинных приложениях, таких как гусеницы снегоходов и катетеры для медицинского использования. Они предлагают гораздо более широкий спектр свойств, чем обычные сшитые эластомеры, поскольку домены, которые действуют как поперечные связи, являются обратимыми, поэтому могут быть преобразованы под воздействием тепла. Стабилизирующие домены могут быть некристаллическими (как в блок-сополимерах стирола и бутадиена) или кристаллическими, как в термопластичных сополиэфирах.

Соединение бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид является сшивающим агентом: силоксигруппы связываются с кремнием, а полисульфидные группы вулканизируются с полиолефинами .

Алкидные эмали , доминирующий тип коммерческих масляных красок, отверждаются путем окислительного сшивания после воздействия воздуха. [4]

Физические перекрестные связи

В отличие от химических сшивок, физические сшивки образуются в результате более слабых взаимодействий. Например, альгинат натрия образует гель при воздействии ионов кальция, которые образуют ионные связи, соединяющие альгинатные цепи. [5] Поливиниловый спирт образует гель при добавлении буры посредством водородных связей между борной кислотой и спиртовыми группами полимера. [6] [7] Другие примеры материалов, которые образуют физически сшитые гели, включают желатин , коллаген , агарозу и агар-агар .

Измерение степени сшивания

Сшивание часто измеряется с помощью тестов на набухание . Сшитый образец помещается в хороший растворитель при определенной температуре, и измеряется либо изменение массы, либо изменение объема. Чем больше сшивание, тем меньше набухание можно достичь. На основе степени набухания, параметра взаимодействия Флори (который связывает взаимодействие растворителя с образцом) и плотности растворителя теоретическую степень сшивания можно рассчитать в соответствии с теорией сетей Флори. [8]

Обычно для описания степени сшивания термопластиков используются два стандарта ASTM. В ASTM D2765 образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают в набухшем состоянии, затем высушивают и взвешивают в последний раз. [9] Степень набухания и растворимую часть можно рассчитать. В другом стандарте ASTM, F2214, образец помещают в прибор, который измеряет изменение высоты образца, что позволяет пользователю измерить изменение объема. [10] Затем можно рассчитать плотность сшивки.

В биологии

Идеализированная структура лигнина — высокосшитого полимера, являющегося основным структурным материалом многих растений.

Лигнин

Лигнин — это высокосшитый полимер, который составляет основной структурный материал высших растений. Гидрофобный материал, он получен из предшественников монолигнолов . Гетерогенность возникает из-за разнообразия и степени сшивания между этими лигнолами.

В ДНК

HN1 ( бис(2-хлорэтил)этиламин ), сшивающий агент ДНК. Как и большинство сшивающих агентов, эта молекула имеет две реактивные группы.

Внутрицепочечные сшивки ДНК оказывают сильное воздействие на организмы, поскольку эти повреждения мешают транскрипции и репликации . Эти эффекты могут быть использованы с пользой (борьба с раком) или они могут быть смертельными для организма-хозяина. Лекарственное средство цисплатин функционирует путем образования внутрицепочечных сшивок в ДНК. [11] Другие сшивающие агенты включают горчичный газ , митомицин и псорален . [12]

Белки

В белках сшивки играют важную роль в создании механически стабильных структур, таких как волосы и шерсть , кожа и хрящи . Дисульфидные связи являются обычными сшивками. [13] Образование изопептидных связей является другим типом сшивки белков.

Процесс нанесения перманентной завивки на волосы включает в себя разрыв и перестройку дисульфидных связей. Обычно для разрыва используется меркаптан, такой как тиогликолят аммония. После этого волосы завиваются, а затем «нейтрализуются». Нейтрализатором обычно является кислотный раствор перекиси водорода, который вызывает образование новых дисульфидных связей, тем самым навсегда фиксируя волосы в новой конфигурации.

Нарушенный коллаген в роговице, состояние, известное как кератоконус , можно лечить с помощью клинического сшивания. [14] В биологическом контексте сшивание может играть роль в атеросклерозе через конечные продукты гликирования (AGE), которые, как предполагается, вызывают сшивание коллагена, что может привести к жесткости сосудов. [15]

Исследовать

Белки также могут быть искусственно сшиты с использованием низкомолекулярных сшивающих агентов. Этот подход использовался для выяснения белок-белковых взаимодействий . [16] [17] [18] Сшивающие агенты связывают только поверхностные остатки в относительно близком соседстве в нативном состоянии . Обычные сшивающие агенты включают имидоэфирный сшивающий агент диметилсуберимидат, N-гидроксисукцинимидный -эфирный сшивающий агент BS3 и формальдегид . Каждый из этих сшивающих агентов вызывает нуклеофильную атаку аминогруппы лизина и последующее ковалентное связывание через сшивающий агент. Карбодиимидный сшивающий агент нулевой длины EDC функционирует путем преобразования карбоксилов в аминореактивные промежуточные соединения изомочевины, которые связываются с остатками лизина или другими доступными первичными аминами. SMCC или его водорастворимый аналог, Sulfo-SMCC, обычно используется для приготовления конъюгатов антитело-гаптен для разработки антител.

Методом сшивания in-vitro является PICUP ( фотоиндуцированное сшивание немодифицированных белков ). [19] Типичными реагентами являются персульфат аммония (APS), акцептор электронов, фотосенсибилизатор катион трис-бипиридилрутения (II) ( [Ru(bpy) 3 ] 2+ ). [19] При сшивании белковых комплексов in-vivo клетки выращиваются с фотореактивными аналогами диазирина лейцина и метионина , которые включаются в белки. Под воздействием ультрафиолетового света диазирины активируются и связываются с взаимодействующими белками, которые находятся в пределах нескольких ангстрем от фотореактивного аналога аминокислоты (УФ-сшивание). [20]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Ганс Цвайфель; Ральф Д. Майер; Майкл Шиллер (2009). Справочник по добавкам к пластмассам (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. п. 746. ИСБН 978-3-446-40801-2.
  2. ^ Гент, Алан Н. (1 апреля 2018 г.). Инженерное дело с резиной: как проектировать резиновые компоненты. Hanser. ISBN 9781569902998. Получено 1 апреля 2018 г. – через Google Books.
  3. ^ Pham, Ha Q.; Marks, Maurice J. (2012). "Эпоксидные смолы". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Абрахам, TW; Хёфер, Р. (2012), «Строительные блоки и полимеры на основе липидных полимеров», Polymer Science: A Comprehensive Reference , Elsevier, стр. 15–58, doi :10.1016/b978-0-444-53349-4.00253-3, ISBN 978-0-08-087862-1, получено 2022-06-27
  5. ^ Хехт, Хадас; Сребник, Симха (2016). «Структурная характеристика альгината натрия и альгината кальция». Биомакромолекулы . 17 (6): 2160–2167. doi :10.1021/acs.biomac.6b00378. PMID  27177209.
  6. ^ "Эксперименты: Поливиниловый спиртовой полимерный лизун". Образование: Вдохновение для преподавания и обучения . Королевское химическое общество. 2016. Получено 2 апреля 2022. Раствор поливинилового спирта (ПВС) можно превратить в лизун , добавив раствор буры, который создает поперечные связи между полимерными цепями.
  7. ^ Касасса, EZ; Саркис, AM; Ван Дайк, CH (1986). "Гелеобразование поливинилового спирта с бурой: новый эксперимент с участием класса, включающий приготовление и свойства "слизи"". Журнал химического образования . 63 (1): 57. Bibcode : 1986JChEd..63...57C. doi : 10.1021/ed063p57.
  8. ^ Флори, П.Дж., «Основы химии полимеров» (1953)
  9. ^ "ASTM D2765 - 16 Стандартные методы испытаний для определения содержания геля и коэффициента набухания сшитых этиленовых пластиков". www.astm.org . Получено 1 апреля 2018 г. .
  10. ^ "ASTM F2214 - 16 Стандартный метод испытаний для определения на месте параметров сетки сшитого сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE)". www.astm.org . Получено 1 апреля 2018 г.
  11. ^ Сиддик, Захид Х. (2003). «Цисплатин: способ цитотоксического действия и молекулярная основа резистентности». Онкоген . 22 (47): 7265–7279. doi : 10.1038/sj.onc.1206933 . PMID  14576837. S2CID  4350565.
  12. ^ Нолл, Дэвид М.; Мейсон, Трейси Макгрегор; Миллер, Пол С. (2006). «Формирование и восстановление межцепочечных поперечных связей в ДНК». Chemical Reviews . 106 (2): 277–301. doi :10.1021/cr040478b. PMC 2505341 . PMID  16464006. 
  13. ^ Christoe, John R.; Denning, Ron J.; Evans, David J.; Huson, Mickey G.; Jones, Leslie N.; Lamb, Peter R.; Millington, Keith R.; Phillips, David G.; Pierlot, Anthony P.; Rippon, John A.; Russell, Ian M. (2005). "Wool". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . doi :10.1002/0471238961.2315151214012107.a01.pub2. ISBN 9780471484943.
  14. ^ Wollensak G, Spoerl E, Seiler T. Рибофлавин/ультрафиолетовое-a-индуцированное сшивание коллагена для лечения кератоконуса. Am J Ophthalmol. 2003 май;135(5):620-7.
  15. ^ Прасад, Ананд; Беккер, Питер; Цимикас, Сотириос (01.08.2012). «Конечные продукты расширенного гликирования и диабетические сердечно-сосудистые заболевания». Cardiology in Review . 20 (4): 177–183. doi :10.1097/CRD.0b013e318244e57c. ISSN  1538-4683. PMID  22314141. S2CID  8471652.
  16. ^ "Биология белка Pierce - Thermo Fisher Scientific". www.piercenet.com . Получено 1 апреля 2018 г. .
  17. ^ Коу Цинь; Чуньмин Донг; Гуанъюй Ву; Невин А. Ламберт (август 2011 г.). «Предварительная сборка в неактивном состоянии рецепторов, связанных с Gq, и гетеротримеров Gq». Nature Chemical Biology . 7 (11): 740–747. doi :10.1038/nchembio.642. PMC 3177959 . PMID  21873996. 
  18. ^ Mizsei, Réka; Li, Xiaolong; Chen, Wan-Na; Szabo, Monika; Wang, Jia-huai; Wagner, Gerhard; Reinherz, Ellis L.; Mallis, Robert J. (январь 2021 г.). «Общая стратегия химического сшивания для структурного анализа слабо взаимодействующих белков, применяемая к комплексам preTCR-pMHC». Journal of Biological Chemistry . 296 : 100255. doi : 10.1016/j.jbc.2021.100255 . ISSN  0021-9258. PMC 7948749. PMID 33837736  . 
  19. ^ ab Fancy, David A.; Kodadek, Thomas (1999-05-25). "Химия для анализа белок-белковых взаимодействий: быстрое и эффективное сшивание, вызванное длинноволновым светом". Труды Национальной академии наук . 96 (11): 6020–6024. Bibcode : 1999PNAS...96.6020F. doi : 10.1073/pnas.96.11.6020 . ISSN  0027-8424. PMC 26828. PMID 10339534  . 
  20. ^ Суханек, Моника; Анна Радзиковска; Кристоф Тиле (апрель 2005 г.). «Фотолейцин и фотометионин позволяют идентифицировать белок-белковые взаимодействия в живых клетках». Nature Methods . 2 (4): 261–268. doi : 10.1038/nmeth752 . PMID  15782218.

Внешние ссылки