stringtranslate.com

Лактон

Лактоны — это циклические карбоновые эфиры . Они получены из соответствующих гидроксикарбоновых кислот путем этерификации . Они могут быть насыщенными или ненасыщенными. Некоторые содержат гетероатомы, заменяющие один или несколько атомов углерода кольца. [1]

Лактоны образуются путем лактонизации , внутримолекулярной этерификации соответствующих гидроксикарбоновых кислот, которая происходит спонтанно, когда образующееся кольцо состоит из пяти или шести звеньев. Лактоны с трех- или четырехзвенными кольцами (α-лактоны и β-лактоны) очень реакционноспособны, что затрудняет их выделение. Для лабораторного синтеза лактонов с малыми кольцами, а также тех, которые содержат кольца больше шестичленных, обычно требуются специальные методы. [2]

Номенклатура

Греческие префиксы в алфавитном порядке указывают размер кольца.

Лактоны обычно называются в соответствии с молекулой кислоты-предшественника ( ацето = 2 атома углерода, пропио = 3, бутиро = 4, валеро = 5, капро = 6 и т. д.), с суффиксом -лактон и префиксом греческой буквы, который указывает число атомов углерода в гетероцикле — то есть расстояние между соответствующими группами -ОН и -СООН вдоль указанного остова. Первый атом углерода после углерода в группе -СООН в исходном соединении обозначается как α, второй будет обозначаться как β и т. д. Поэтому префиксы также указывают на размер лактонного кольца: α-лактон = 3-членное кольцо, β-лактон = 4-членное, γ-лактон = 5-членное, δ-лактон = 6-членное и т. д.Макроциклические лактоны известны как макролактоны . [3]

Найдите макролактон в Викисловаре, бесплатном словаре.

Другой суффикс, используемый для обозначения лактона, -олид , используется в названиях классов веществ, таких как бутенолид , макролид , карденолид или буфадиенолид .

Для получения предпочтительных названий ИЮПАК лактоны называют гетероциклическими псевдокетонами, добавляя суффикс «один», «дион», «тион» и т. д. и соответствующие мультипликативные префиксы к названию гетероциклического исходного гидрида. [4]

Этимология

Название лактон происходит от кольцевого соединения, называемого лактидом , которое образуется при дегидратации 2-гидроксипропановой кислоты ( молочной кислоты ) CH 3 -CH(OH)-COOH. Молочная кислота, в свою очередь, получила свое название от своего первоначального выделения из кислого молока (лат. lac, lactis). Название было придумано в 1844 году французским химиком Теофилем-Жюлем Пелузом , который впервые получил его как производное молочной кислоты. [5] Внутренняя реакция дегидратации в той же молекуле молочной кислоты привела бы к образованию альфа-пропиолактона , лактона с 3-членным кольцом.

В 1880 году немецкий химик Вильгельм Рудольф Фиттиг распространил название «лактон» на все внутримолекулярные карбоновые эфиры. [6]

Происшествие

D -глюконо-δ-лактон ( E575 )

Распространены 5-членные γ-лактоны и 6-членные δ-лактоны. β-лактоны встречаются в ряде природных продуктов. [7] α-лактоны могут быть обнаружены как транзиентные виды в экспериментах по масс-спектрометрии . [8]

Макроциклические лактоны также являются важными натуральными продуктами. Циклопентадеканолид отвечает за мускусный запах масла корня дягиля . Из встречающихся в природе бициклических лактонов фталиды отвечают за запахи масел сельдерея и любистока , а кумарин — за запахи ясменника . [9] Лактоны присутствуют в древесине дуба и вносят вклад в вкусовой профиль пива, выдержанного в бочках . [10]

Лактонные кольца широко встречаются в природе в качестве строительных блоков, например, в аскорбиновой кислоте , каваине , непеталактоне , глюконолактоне , гормонах ( спиронолактоне , мевалонолактоне), ферментах ( лактоназе ), нейротрансмиттерах ( бутиролактоне , авермектинах ), антибиотиках ( макролидах , таких как эритромицин ; амфотерицине В ), противораковых препаратах ( вернолепине , эпотилонах ), фитоэстрогенах ( лактонах резорциловой кислоты , сердечных гликозидах ).

Синтез

Синтез оксандролона

Многие методы синтеза эфиров могут быть применены и к лактонам. Лактонизация конкурирует с полимеризацией за более длинные гидроксикислоты или напряженные β-лактоны. γ-лактоны, с другой стороны, настолько стабильны, что 4-гидроксикислоты (R-CH(OH)-(CH 2 ) 2 -CO 2 H) спонтанно циклизуются.

В одном из промышленных синтезов оксандролона ключевым этапом образования лактона является органическая реакция – этерификация. [11] [12]

йодолактонизация

При галогенлактонизации алкен подвергается атаке галогена посредством электрофильного присоединения , при этом катионный промежуточный продукт захватывается внутримолекулярно соседней карбоновой кислотой . [13]

Конкретные методы включают этерификацию Ямагучи , макролактонизацию Шиины , макролактонизацию Кори-Николау , окисление Байера-Виллигера и нуклеофильную абстракцию .

Синтез γ-лактона из жирных спиртов и акриловой кислоты

γ-Лактоны γ-окталактон , γ-ноналактон , γ-декалактон , γ-ундекалактон могут быть получены с хорошим выходом в одностадийном процессе путем радикального присоединения первичных жирных спиртов к акриловой кислоте с использованием ди-трет-бутилпероксида в качестве катализатора. [9]

Альтернативной радикальной реакцией, приводящей к образованию γ-лактонов, является реакция сочетания, опосредованная марганцем .

Реакции

Лактоны проявляют реакции, характерные для сложных эфиров.

Гидролиз и аминолиз

Нагревание лактона с основанием ( гидроксидом натрия ) гидролизует лактон до его исходного соединения, бифункционального соединения с прямой цепью. Как и в случае с эфирами с прямой цепью, реакция гидролиза-конденсации лактонов является обратимой реакцией с равновесием . Однако константа равновесия реакции гидролиза лактона ниже, чем у эфира с прямой цепью, т. е. продукты (гидроксикислоты) менее предпочтительны в случае лактонов. Это происходит потому, что, хотя энтальпии гидролиза эфиров и лактонов примерно одинаковы, энтропия гидролиза лактонов меньше энтропии эфиров с прямой цепью. Эфиры с прямой цепью дают два продукта при гидролизе, что делает изменение энтропии более благоприятным, чем в случае лактонов, которые дают только один продукт.

Лактоны также реагируют с аминами, образуя спирт с раскрытым кольцом и амид.

Снижение

Лактоны могут быть восстановлены до диолов с использованием алюмогидрида лития . Например, гамма-лактоны восстанавливаются до бутан-1,4-диола, (CH 2 (OH)-(CH 2 ) 2 -CH 2 (OH).

Полимеризация

Некоторые лактоны преобразуются в полиэфиры: [14] [15] Например, двойной лактон, называемый лактидом, полимеризуется в полимолочную кислоту (полилактид). Полученная полимолочная кислота была тщательно исследована для коммерческого применения. [16] [17]

Использует

Ароматизаторы и отдушки

Лактоны вносят значительный вклад во вкус фруктов, а также неферментированных и ферментированных молочных продуктов [18] и поэтому используются в качестве ароматизаторов и отдушек. [9] Некоторые примеры: γ-декалактон (4-деканолид), который имеет характерный персиковый вкус; [18] δ-декалактон (5-деканолид), который имеет сливочный кокосовый/персиковый вкус; γ-додекалактон (4-додеканолид), который также имеет кокосовый/фруктовый вкус [18] описание, которое также подходит для γ-окталактона (4-октанолида), [19] хотя он также имеет травянистый характер; [18] γ-ноналактон , который имеет интенсивный кокосовый вкус этой серии, несмотря на то, что не встречается в кокосе, [20] и γ-ундекалактон .

Макроциклические лактоны ( циклопентадеканолид , 15-пентадеканолид-11/12-енолид) имеют запахи, похожие на запахи макроциклических кетонов животного происхождения ( мускон , циветон ), но их можно получить проще, например, деполимеризацией соответствующих линейных полиэфиров . Замена метиленовой группы кислородом почти не влияет на запах этих соединений, и в дополнение к циклопентадеканолиду образуются оксалактоны с 15–17-членными кольцами (например, 12-окса-16-гексадеканолид). [9]

Пластик

Поликапролактон — важный пластик. Его образование даже рассматривалось в контексте происхождения жизни . [21]

Дилактоны

Смотрите также

Найдите значение слова «лактон» в Викисловаре, бесплатном словаре.

Ссылки и примечания

  1. ^ "лактоны", Сборник химической терминологии , 2.3.3, Международный союз теоретической и прикладной химии , 2014-02-24, стр. 817
  2. ^ Фрэнсис А. Кэри; Роберт М. Джулиано (2011), Органическая химия (8-е изд.), McGraw-Hill, стр. 798–799
  3. ^ Стивен А. Хардингер. «Иллюстрированный глоссарий органической химии». Кафедра химии и биохимии Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе .
  4. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 822. doi :10.1039/9781849733069-00648. ISBN 978-0-85404-182-4.
  5. ↑ Пелуз, Дж. (9 декабря 1844 г.). «Мемуары о молочной кислоте». Comptes rendus (на французском языке). 19 :1219–1227.Из стр. 1223: «Indépendamment de lalacide dont je viens de rappeler l'existence dans les produits de la distllation de l'acide acidique, celui-ci donne encore, par sa decomposition, une autreвещество, que je предложить d' appelerlactone , parce Qu'elle me paraît être à l'acide Acétique ce que l'acétone est à l'acétique." (Независимо от лактида, о существовании которого я только что напомнил в продуктах перегонки молочной кислоты, она [т. е. молочная кислота] дает далее, путем своего разложения, другое вещество, которое я предлагаю назвать лактоном , потому что кажется, что для меня быть для молочной кислоты тем же, чем ацетон для уксусной кислоты.)
    • Перепечатано: Пелуз, Ж. (1845). «Мемуары о молочной кислоте». Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 13 : 257–268. ; см. стр. 262.
    • Перевод на английский: Pelouze, J. (15 января 1845 г.). «Исследования молочной кислоты». The Chemical Gazette . 3 (54): 29–35. ; см. стр. 31.
    • Ментен, Пьер де (2013). Dictionnaire de chimie: Une approche étymologique et historique [ Химический словарь: этимологический и исторический подход ] (на французском языке). Брюссель, Бельгия: de boeck. п. 183. ИСБН 9782804181758.
  6. ^ Фиттиг, Рудольф (1880). «Untersuchungen über ungesättige Säuren, dritte Abhandlung» [Исследования ненасыщенных кислот, третья статья]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 200 : 1–96. дои : 10.1002/jlac.18802000102. Из стр. 62: "Es ist wünschenswerth, für diese Gruppe von Verbindungen, deren bis jetzt einfachster Repräsentant der im Vorstehenden beschriebene Körper ist, eine allgemeine Bezeichnungsweise zu haben, und da der Name "Lactide" nicht anwendbar ist, weil dann das Lactid κα τ εξοχην Кейн Лактид sein wurde, so schlagen wir als Gruppenbezeichnung den Namen "Lactone" vor". (Желательно, чтобы эта группа соединений, простейшим представителем которой до сих пор было вещество, описанное выше, имела общее обозначение, и поскольку название «лактид» неприменимо, поскольку тогда архетипический лактид не был бы (лактид, поэтому мы предлагаем название «лактон» в качестве обозначения этой группы [соединений].)
  7. ^ Данхайзер, Рик Л.; Новик, Джеймс С. (1991) [25 июля 1990 г.]. «Практический и эффективный метод синтеза β-лактонов». Журнал органической химии . 56 (3): 1176–1185. doi :10.1021/jo00003a047.
  8. ^ Детлеф Шредер, Норман Голдберг, Вальтрауд Цуммак, Хельмут Шварц , Джон К. Поутсма и Роберт Р. Сквайрс (1997), Генерация α-ацетолактона и ацетоксильного бирадикала •CH2COO• в газовой фазе . Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов, тома 165-166, ноябрьский выпуск, страницы 71-82. doi :10.1016/S0168-1176(97)00150-X
  9. ^ abcd Карл-Георг Фальбуш и др. (2007), «Ароматизаторы и ароматизаторы», Энциклопедия промышленной химии Ульмана (7-е изд.), Wiley, стр. 74‒78
  10. ^ Оливер, Гарретт. «Определение бочковой выдержки в Оксфордском справочнике по пиву». Крафтовое пиво и пивоварение .
  11. ^ Разработка коммерческого процесса производства Оксандролона Джон Э. Кабадж, Дэвид Кайрис и Томас Р. Бенсон Org. Process Res. Dev.; 2007 ; 11(3) стр. 378–388; (Статья) doi :10.1021/op060231b
  12. ^ Полная последовательность реакций включает бромирование до галокетона (не показано), реакцию элиминирования с хлоридом лития до енона , органическое окисление тетроксидом осмия и тетраацетатом свинца с раскрытием кольца и, наконец, восстановление альдегида до спирта с помощью борогидрида натрия и внутримолекулярное образование лактона.
  13. ^ Органические синтезы , Сборник. Т. 7, стр. 164 (1990); Т. 64, стр. 175 ( 1986 ) Ссылка на статью
  14. ^ Вильгельм Рименшнайдер; Герман М. Болт (2007), «Эфиры органические», Энциклопедия промышленной химии Ульмана (7-е изд.), Wiley
  15. ^ Чандру, Кухан; Цзя, Тони З.; Мамаджанов, Ирена; Бапат, Нираджа; Кливз, Х. Джеймс (16.10.2020). «Пребиотическая олигомеризация и самосборка структурно разнообразных ксенобиологических мономеров». Scientific Reports . 10 (1): 17560. Bibcode :2020NatSR..1017560C. doi :10.1038/s41598-020-74223-5. ISSN  2045-2322. PMC 7567815 . PMID  33067516. 
  16. ^ R. Auras; L.-T. Lim; SEM Selke; H. Tsuji (2010). Поли(молочная кислота): синтез, структуры, свойства, обработка и применение . Wiley. ISBN 978-0-470-29366-9.
  17. ^ Одиль Деши-Кабаре; Бланка Мартин-Вака; Дидье Буриссу (2004). «Контролируемая полимеризация с раскрытием кольца лактида и гликолида». Chem. Rev. 104 ( 12): 6147–76. doi :10.1021/cr040002s. PMID  15584698.
  18. ^ abcd Бергер, RG, ред. (2007). Химия ароматизаторов и отдушек, биообработка и устойчивость. Берлин: Springer. ISBN 9783540493396. Получено 2 июля 2015 г.
  19. ^ Мехта, Бхавбхути М.; Камаль-Элдин, Афаф; Ивански, Роберт З., ред. (2012). Влияние ферментации на свойства пищевых продуктов. Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. п. 74. ИСБН 9781439853351. Получено 2 июля 2015 г.
  20. ^ Marsili, Ray, ред. (2007). Анализ вкуса, направленный на органы чувств. Boca Raton, FL: CRC/Taylor & Francis. стр. 242. ISBN 9781420017045. Получено 2 июля 2015 г.
  21. ^ Чандру, Кухан; Мамаджанов, Ирена; Кливз, Х. Джеймс; Цзя, Тони З. (январь 2020 г.). «Полиэфиры как модельная система для построения примитивных биологических систем из небиологической пребиотической химии». Life . 10 (1): 6. Bibcode :2020Life...10....6C. doi : 10.3390/life10010006 . PMC 7175156 . PMID  31963928.