Водородное охрупчивание ( HE ), также известное как водородное растрескивание или водородное растрескивание ( HIC ), представляет собой снижение пластичности металла из-за поглощенного водорода . Атомы водорода малы и могут проникать в твердые металлы. После поглощения водород снижает напряжение , необходимое для возникновения и распространения трещин в металле, что приводит к охрупчиванию. Водородное охрупчивание встречается в сталях , а также в железе , никеле , титане , кобальте и их сплавах. Медь , алюминий и нержавеющая сталь менее подвержены водородному охрупчиванию. [1] [2] [3] [4]
Основные факты о природе водородного охрупчивания известны еще с XIX века. [5] [6] Водородное охрупчивание сталей максимизируется при температуре около комнатной , а большинство металлов относительно невосприимчивы к водородному охрупчиванию при температуре выше 150 °C. [7] Водородное охрупчивание требует присутствия как атомарного («диффузионного») водорода, так и механического напряжения , чтобы вызвать рост трещин, хотя это напряжение может быть как приложенным, так и остаточным . [2] [8] [9] Водородное охрупчивание увеличивается при более низких скоростях деформации . [1] [2] [10] Как правило, стали более высокой прочности более подвержены водородному охрупчиванию, чем стали средней прочности. [11]
Металлы могут подвергаться воздействию водорода из двух типов источников: газообразного водорода и водорода, химически образующегося на поверхности металла. Газообразный водород представляет собой молекулярный водород и не вызывает охрупчивания, хотя может вызвать атаку горячего водорода (см. Ниже). Именно атомарный водород в результате химического воздействия вызывает охрупчивание, поскольку атомарный водород быстро растворяется в металле при комнатной температуре. [6] Газообразный водород содержится в сосудах под давлением и трубопроводах . Электрохимические источники водорода включают кислоты (с которыми можно столкнуться во время травления , травления или очистки), коррозию (обычно из-за водной коррозии или катодной защиты ) и гальванотехнику . [1] [2] Водород может попасть в металл во время производства из-за присутствия влаги во время сварки или во время расплавления металла . Наиболее распространенными причинами выхода из строя на практике являются плохо контролируемая гальваника или влажные сварочные стержни .
Термин «водородное охрупчивание» может использоваться для обозначения конкретно охрупчивания, которое возникает в сталях и подобных металлах при относительно низких концентрациях водорода , или его можно использовать для обозначения всех эффектов охрупчивания, которые водород оказывает на металлы. Эти более широкие эффекты охрупчивания включают образование гидридов , которое происходит в титане и ванадии , но не в сталях, и пузырение, вызванное водородом, которое происходит только при высоких концентрациях водорода и не требует присутствия напряжения. [10] Однако водородное охрупчивание почти всегда отличают от высокотемпературной водородной атаки (HTHA), которая возникает в стали при температуре выше 204 °C и включает образование метановых карманов. [12] Механизмы (их много), с помощью которых водород вызывает охрупчивание сталей, до конца не изучены и продолжают изучаться. [1] [13] [14]
Водородное охрупчивание — это сложный процесс, включающий ряд различных микромеханизмов, не все из которых обязательно должны присутствовать. Механизмы включают образование хрупких гидридов , создание пустот, которые могут привести к образованию пузырьков под высоким давлением, усиленную декогезию на внутренних поверхностях и локализованную пластичность в кончиках трещин, которые способствуют распространению трещин. [14] Существует большое разнообразие механизмов, которые были предложены [14] и исследованы в отношении причины хрупкости после растворения диффундирующего водорода в металле. [6] В последние годы стало широко признано, что HE представляет собой сложный процесс, зависящий от материалов и окружающей среды, поэтому ни один механизм не может применяться исключительно. [15]
Водород делает хрупкими различные металлы, включая сталь, [19] [20] алюминий (только при высоких температурах [21] ) и титан . [22] Закаленное железо также подвержено этому, хотя закаленная сталь (и, возможно, другие закаленные металлы) демонстрирует повышенную устойчивость к водородному охрупчиванию. [23] НАСА рассмотрело, какие металлы подвержены охрупчиванию, а какие склонны только к горячему водородному воздействию: никелевые сплавы, аустенитные нержавеющие стали , алюминий и его сплавы, медь (включая сплавы, например, бериллиевую медь ). [2] Сандия также подготовила подробное руководство. [24]
Сталь с пределом прочности на разрыв менее 1000 МПа (~ 145 000 фунтов на квадратный дюйм) или твердостью менее 32 HRC по шкале твердости Роквелла обычно не считается подверженной водородному охрупчиванию. В качестве примера сильного водородного охрупчивания было измерено, что удлинение при разрушении дисперсионно-твердеющей нержавеющей стали 17-4PH снизилось с 17% до всего лишь 1,7%, когда гладкие образцы подвергались воздействию водорода под высоким давлением [2].
По мере увеличения прочности сталей вязкость разрушения снижается, поэтому вероятность того, что водородное охрупчивание приведет к разрушению, возрастает. В высокопрочных сталях все, что имеет твердость выше HRC 32, может быть подвержено раннему водородному растрескиванию после процессов нанесения покрытия , в которых присутствует водород. Они также могут испытывать долгосрочные отказы в любое время от недель до десятилетий после ввода в эксплуатацию из-за накопления водорода с течением времени из-за катодной защиты и других источников. Сообщалось о многочисленных отказах в диапазоне твердости от HRC 32-36 и выше; поэтому детали этого диапазона следует проверять во время контроля качества , чтобы убедиться, что они не подвержены воздействию.
Испытание вязкости разрушения охрупченных образцов, заряженных водородом, осложняется необходимостью хранить заряженные образцы очень холодными, в жидком азоте, чтобы предотвратить диффузию водорода. [26]
Медные сплавы , содержащие кислород, могут стать хрупкими под воздействием горячего водорода. Водород диффундирует через медь и реагирует с включениями Cu.
2O , образуя 2 металлических атома Cu и H 2 O ( вода ), которая затем образует пузырьки под давлением на границах зерен . Этот процесс может привести к тому, что зерна буквально оттолкнутся друг от друга и известен как паровое охрупчивание (поскольку пар образуется непосредственно внутри кристаллической решетки меди , а не потому, что воздействие на медь внешнего пара вызывает проблему).
Сплавы ванадия , никеля и титана обладают высокой растворимостью в водороде и поэтому могут поглощать значительные количества водорода. Это может привести к образованию гидридов , что приводит к неравномерному объемному расширению и снижению пластичности (поскольку металлические гидриды являются хрупкими керамическими материалами ). Это особая проблема при поиске сплавов, не содержащих палладия, для использования в мембранах для разделения водорода. [18]
Хотя на практике большинство отказов происходит из-за быстрого разрушения, существуют экспериментальные доказательства того, что водород также влияет на усталостные свойства сталей. Это вполне ожидаемо, учитывая природу механизмов охрупчивания, предложенных для быстрого разрушения. [27] [16] В целом водородное охрупчивание оказывает сильное влияние на высоконапряженную малоцикловую усталость и очень незначительное влияние на многоцикловую усталость. [2] [24]
Водородное охрупчивание является объемным эффектом: оно влияет на объем материала. Охрупчивание под воздействием окружающей среды [2] представляет собой поверхностный эффект, при котором молекулы из атмосферы, окружающей испытуемый материал, адсорбируются на свежей поверхности трещины. Наиболее отчетливо это видно из измерений усталости , где измеренные скорости роста трещин [24] могут быть на порядок выше в водороде, чем в воздухе. То, что этот эффект обусловлен адсорбцией, насыщающейся при полном покрытии поверхности трещины, можно понять из слабой зависимости эффекта от давления водорода. [24]
Охрупчивание под воздействием окружающей среды также снижает вязкость разрушения при испытаниях на быстрое разрушение , но тяжесть значительно снижается по сравнению с тем же эффектом при усталости [24].
Водородное охрупчивание — это эффект, при котором ранее охрупченный материал имеет низкую вязкость разрушения, в какой бы атмосфере он ни подвергался испытаниям. Охрупчивание под воздействием окружающей среды — это эффект, когда низкая вязкость разрушения наблюдается только тогда, когда испытания проводятся в этой атмосфере.
Во время производства водород может растворяться в компоненте с помощью таких процессов, как фосфатирование , травление , гальваника , литье , карбонизация , очистка поверхности , электрохимическая обработка , сварка , формовка горячим прокатом и термическая обработка .
Во время эксплуатации водород может раствориться в металле в результате влажной коррозии или неправильного применения мер защиты, таких как катодная защита . [2] В одном случае аварии во время строительства моста через залив Сан-Франциско-Окленд оцинкованные (то есть оцинкованные ) стержни оставались влажными в течение 5 лет, прежде чем их натянуть . В результате реакции цинка с водой в сталь попал водород. [28] [29] [30]
Распространенным случаем охрупчивания во время производства является неправильная практика дуговой сварки , при которой водород выделяется из влаги, например, при покрытии сварочных электродов или из влажных сварочных стержней . [22] [31] Чтобы избежать образования атомарного водорода в высокотемпературной плазме дуги , перед использованием сварочные стержни должны быть тщательно высушены в печи при соответствующей температуре и продолжительности. Еще один способ минимизировать образование водорода — использовать для сварки высокопрочных сталей специальные маловодородные электроды .
Помимо дуговой сварки, наиболее распространенными проблемами являются химические или электрохимические процессы, которые в результате восстановления ионов водорода или воды приводят к образованию на поверхности атомов водорода, которые быстро растворяются в металле. В одной из этих химических реакций участвует сероводород ( H2S ) при сульфидном растрескивании под напряжением (SSC), что является серьезной проблемой для нефтегазовой промышленности. [32]
После производственного процесса или обработки, которые могут привести к попаданию водорода, деталь следует подвергнуть обжигу для удаления или иммобилизации водорода. [29]
Водородное охрупчивание можно предотвратить с помощью нескольких методов, каждый из которых направлен на минимизацию контакта между металлом и водородом, особенно во время производства и электролиза воды . Следует избегать процедур, вызывающих хрупкость, таких как кислотное травление , а также повышенного контакта с такими элементами, как сера и фосфат .
Если металл еще не начал растрескиваться, водородное охрупчивание можно обратить вспять, удалив источник водорода и заставив водород из металла диффундировать наружу посредством термообработки . Этот процесс снижения хрупкости, известный как отжиг с низким содержанием водорода или «обжиг», используется для преодоления недостатков таких методов, как гальваническое покрытие, при которых в металл вводится водород, но не всегда полностью эффективен, поскольку необходимо достичь достаточного времени и температуры. [33] Такие тесты, как ASTM F1624, можно использовать для быстрого определения минимального времени выпечки (путем тестирования с использованием планирования экспериментов можно использовать относительно небольшое количество образцов для точного определения этого значения). Затем тот же тест можно использовать в качестве проверки контроля качества, чтобы оценить, достаточна ли выпечка для каждой партии.
В случае сварки часто применяется предварительный и последующий нагрев металла, чтобы позволить водороду диффундировать, прежде чем он сможет нанести какой-либо ущерб. Это особенно делается для высокопрочных сталей и низколегированных сталей, таких как сплавы хрома , молибдена и ванадия . Из-за времени, необходимого для повторного объединения атомов водорода в молекулы водорода, водородное растрескивание в результате сварки может произойти в течение 24 часов после завершения сварочной операции.
Другой способ предотвратить эту проблему — выбор материалов. Это создаст внутреннее сопротивление этому процессу и уменьшит необходимость последующей обработки или постоянного мониторинга сбоев. Некоторые металлы или сплавы очень чувствительны к этой проблеме, поэтому выбор материала, который минимально подвержен этому воздействию, сохраняя при этом желаемые свойства, также станет оптимальным решением. Было проведено много исследований для каталогизации совместимости некоторых металлов с водородом. [24] Такие испытания, как ASTM F1624, также можно использовать для ранжирования сплавов и покрытий во время выбора материалов, чтобы гарантировать (например), что порог растрескивания ниже порога коррозионного растрескивания под действием водорода. Подобные тесты также можно использовать при контроле качества для более эффективной оценки материалов, производимых быстрым и сопоставимым способом.
Покрытия действуют как барьер между металлической подложкой и окружающей средой, препятствуя проникновению атомов водорода. Эти покрытия можно наносить с помощью различных методов, таких как гальваника, химические конверсионные покрытия или органические покрытия. Выбор покрытия зависит от таких факторов, как тип металла, рабочая среда и конкретные требования применения.
Гальваника — широко используемый метод нанесения защитного слоя на поверхность металла. Этот процесс включает погружение металлической подложки в раствор электролита , содержащий ионы металлов. При подаче электрического тока ионы металлов восстанавливаются и образуют металлическое покрытие на подложке. Гальваническое покрытие может обеспечить превосходный защитный слой, который повышает коррозионную стойкость и снижает восприимчивость к водородному охрупчиванию.
Химические конверсионные покрытия – еще один эффективный метод защиты поверхности. Эти покрытия обычно образуются в результате химических реакций между металлической подложкой и химическим раствором. Конверсионное покрытие химически реагирует с поверхностью металла, в результате чего образуется тонкий, плотно прилегающий защитный слой. Примеры конверсионных покрытий включают хроматные, фосфатные и оксидные покрытия. Эти покрытия не только обеспечивают барьер против диффузии водорода, но и повышают коррозионную стойкость металла.
Органические покрытия, такие как краски или полимерные покрытия, обеспечивают дополнительную защиту от водородного охрупчивания. Эти покрытия образуют физический барьер между поверхностью металла и окружающей средой. Они обеспечивают превосходную адгезию, гибкость и устойчивость к факторам окружающей среды. Органические покрытия можно наносить различными методами, в том числе напылением, погружением или порошковым покрытием . В их состав могут быть включены добавки для дальнейшего повышения их устойчивости к проникновению водорода.
Покрытия, напыляемые термическим способом, обладают рядом преимуществ в плане предотвращения водородного охрупчивания. Материалы покрытия, используемые в этом процессе, часто состоят из материалов с превосходной устойчивостью к диффузии водорода, таких как керамика или металлокерамические сплавы. Эти материалы имеют низкую проницаемость для водорода, что создает надежный барьер против проникновения водорода в металлическую подложку. [34]
Большинство аналитических методов водородного охрупчивания включают оценку воздействия (1) внутреннего водорода от производства и/или (2) внешних источников водорода, таких как катодная защита. Для сталей важно тестировать в лаборатории образцы, которые по крайней мере столь же тверды (или тверже), чем конечные детали. В идеале образцы должны быть изготовлены из конечного материала или его ближайшего представителя, поскольку изготовление может оказать глубокое влияние на устойчивость к водородному растрескиванию.
Существует множество стандартов ASTM для испытаний на водородное охрупчивание:
Существует множество других стандартов, связанных с водородным охрупчиванием: