Потенциал Леннарда-Джонса

Модель межмолекулярных взаимодействий

Рисунок 1 . График потенциальной функции Леннарда-Джонса: Межмолекулярная потенциальная энергия V _LJ в зависимости от расстояния пары частиц. Потенциальный минимум находится на ${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma .}$

В вычислительной химии , молекулярной физике и физической химии потенциал Леннарда -Джонса (также называемый потенциалом LJ или потенциалом 12-6 ; назван в честь Джона Леннарда-Джонса ) представляет собой межмолекулярный парный потенциал . Из всех межмолекулярных потенциалов потенциал Леннарда-Джонса, вероятно, является наиболее изученным. ^{[1] [2]} Считается архетипической моделью простых, но реалистичных межмолекулярных взаимодействий .

Потенциал Леннарда-Джонса моделирует мягкие отталкивающие и притягивающие ( ван-дер-ваальсовые ) взаимодействия. Следовательно, потенциал Леннарда-Джонса описывает электронно нейтральные атомы или молекулы. ^{[3] [4] [5]} Обычно используемое выражение для потенциала Леннарда-Джонса:

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],}$$

rεямыσV ${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma ,}$ ${\displaystyle V=-\varepsilon .}$

Потенциал Леннарда-Джонса представляет собой упрощенную модель, которая, однако, описывает существенные особенности взаимодействий между простыми атомами и молекулами: две взаимодействующие частицы отталкиваются друг от друга на очень близком расстоянии, притягиваются на умеренном расстоянии и не взаимодействуют на бесконечном расстоянии, как показан на рисунке 1. Потенциал Леннарда-Джонса является парным потенциалом, т.е. никакие трех- или многочастичные взаимодействия не охватываются потенциалом.

Статистическая механика ^[6] и компьютерное моделирование ^{[7] [8]} могут быть использованы для изучения потенциала Леннарда-Джонса и получения теплофизических свойств «вещества Леннарда-Джонса». Вещество Леннарда-Джонса часто называют «Леннардом-Джонзием», ^[2] предполагая, что его рассматривают как (вымышленный) химический элемент . ^[9] Более того, его параметры энергии и длины можно настроить так, чтобы они соответствовали множеству различных реальных веществ. И потенциал Леннарда-Джонса, и, соответственно, вещество Леннарда-Джонса представляют собой упрощенные, но реалистичные модели, например, они точно отражают основные физические принципы, такие как наличие критической и тройной точки , конденсации и замерзания . Отчасти из-за своей математической простоты потенциал Леннарда-Джонса широко использовался в исследованиях материи с первых дней компьютерного моделирования. ^{[10] [11] [12] [13]} Потенциал Леннарда-Джонса, вероятно, до сих пор является наиболее часто изучаемым модельным потенциалом. ^{[14] [9]}

Потенциал Леннарда-Джонса обычно является стандартным выбором для разработки теорий материи (особенно мягкой материи), а также для разработки и тестирования вычислительных методов и алгоритмов. После адаптации параметров модели ε и σ к реальным свойствам вещества потенциал Леннарда-Джонса можно использовать для описания простого вещества (например, благородных газов ) с хорошей точностью. Кроме того, потенциал Леннарда-Джонса часто используется в качестве строительного блока в молекулярных моделях (так называемых силовых полях ) для более сложных веществ. ^{[15] [16] [17] [18] [19]}

Физическая основа и математические детали

Потенциал Леннарда-Джонса моделирует два наиболее важных и фундаментальных молекулярных взаимодействия: член отталкивания ( терм) описывает отталкивание Паули на коротких расстояниях взаимодействующих частиц из-за перекрытия электронных орбиталей, а член притяжения ( терм) описывает притяжение при дальнодействующих взаимодействиях. ( Лондонская дисперсионная сила ), которые исчезают на бесконечном расстоянии между двумя частицами. Резкие отталкивающие взаимодействия на малых расстояниях приводят к низкой сжимаемости твердой и жидкой фазы; притягивающие дисперсионные взаимодействия действуют стабилизируя конденсированную фазу, особенно парожидкостное равновесие . ${\displaystyle 1/r^{12}}$ ${\displaystyle 1/r^{6}}$

Функциональная форма притягивающего члена, показателя степени «6», имеет физическое обоснование , которое не так строго справедливо для отталкивающего члена с показателем степени «12». Притягивающие дисперсионные взаимодействия между простыми атомами и молекулами являются результатом флуктуаций частичных зарядов. Квантово-химические расчеты показали, что этот дисперсионный вклад должен затухать с увеличением . ^{[20] [2]} ${\displaystyle 1/r^{6}}$

Этот термин в основном используется потому, что его можно очень эффективно реализовать в вычислительном отношении как квадрат , который не справедлив в той же степени для значений, отличных от «12». Кроме того, достаточно хорошо аппроксимирует отталкивание Паули . При необходимости потенциал Леннарда-Джонса можно обобщить, используя произвольные показатели степени вместо 12 и 6; полученная модель называется потенциалом Ми . В настоящей статье обсуждается исключительно оригинальный (12-6) потенциал Леннарда-Джонса. ${\displaystyle 1/r^{12}}$ ${\displaystyle 1/r^{6}}$ ${\displaystyle 1/r^{12}}$

Потенциал Леннарда-Джонса имеет полюс при , т.е. потенциальная энергия расходится до , что может вызвать нестабильность в молекулярном моделировании, например, при отборе проб химического потенциала. Потенциал Леннарда-Джонса сходится к при . Следовательно, с математической точки зрения, притягивающие взаимодействия сохраняются для бесконечно удаленных частиц. Эти дисперсионные «дальнодействующие» взаимодействия оказывают важное влияние на некоторые свойства вещества Леннарда-Джонса, например, на давление или теплоемкость вблизи критической точки и самой критической точки. Важность дальнодействия была замечена уже на ранних этапах развития статистической механики . ^[21] Для компьютерного моделирования можно использовать только конечное число частиц, что приводит к тому, что потенциал можно оценить только до конечного радиуса , что является так называемым эффектом конечного размера. Существуют хорошо зарекомендовавшие себя методы неявного учета пренебрегаемого таким образом дальнодействующего вклада для данной наблюдаемой (подробности приведены ниже). ${\displaystyle r\rightarrow 0}$ ${\displaystyle V\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle V\rightarrow 0}$ ${\displaystyle r\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle r}$

Часто утверждается, что множественные потенциалы Леннарда-Джонса и соответствующие вещества существуют в зависимости от управления дальнодействующими взаимодействиями. Это вводит в заблуждение. Существует только один «потенциал Леннарда-Джонса», который точно определяется уравнением. (1). Потенциал Леннарда-Джонса требует рассмотрения и оценки дальнодействующих взаимодействий вплоть до очень больших (фактически бесконечных) расстояний – по крайней мере, чтобы влияние усечения не оказывало влияния на интересующую наблюдаемую для указанных десятичных знаков.

Потенциал Леннарда-Джонса подразумевает, что частицы представляют собой точечные массы с массой . Несмотря на то, что этот параметр часто называют «размером частицы», частицы, взаимодействующие с потенциалом Леннарда-Джонса, не имеют однозначно определенного «размера» - противоположного потенциалу твердой сферы . Частицы, взаимодействующие с потенциалом Леннарда-Джонса, скорее имеют мягкие отталкивающие ядра. ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \sigma }$

Модель Леннарда-Джонса описывает потенциальную межмолекулярную энергию между двумя частицами на основе изложенных принципов. Следуя механике Ньютона , фактическая сила между двумя взаимодействующими частицами просто получается путем отрицания и дифференцирования потенциала Леннарда-Джонса по отношению к , т.е. В зависимости от расстояния между двумя частицами результирующая сила может быть либо притягивающей, либо отталкивающей. ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle F=-\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}$

Потенциал Леннарда-Джонса дает хорошее приближение межмолекулярных взаимодействий для многих приложений: макроскопические свойства, рассчитанные с использованием потенциала Леннарда-Джонса, с одной стороны, хорошо согласуются с экспериментальными данными для простых веществ, таких как аргон, а потенциальная функция хорошо согласуется с результаты квантовой химии с другой стороны. Потенциал Леннарда-Джонса хорошо описывает молекулярные взаимодействия в жидких фазах, тогда как молекулярные взаимодействия в твердых фазах описаны лишь приблизительно. Главным образом это связано с тем, что многочастичные взаимодействия играют существенную роль в твердых фазах, которые не входят в потенциал Леннарда-Джонса. Поэтому потенциал Леннарда-Джонса широко используется в физике мягкого вещества и связанных с ней областях, тогда как в физике твердого тела он используется реже . Благодаря своей простоте потенциал Леннарда-Джонса часто используется для описания свойств газов и простых жидкостей, а также для моделирования дисперсионных и отталкивающих взаимодействий в молекулярных моделях . Он особенно точен для атомов благородных газов и метана . Кроме того, это хорошее приближение для молекулярных взаимодействий на больших и коротких расстояниях для нейтральных атомов и молекул. Поэтому потенциал Леннарда-Джонса очень часто используется в качестве строительного блока молекулярных моделей сложных молекул, например алканов или воды . ^{[18] [22] [17]} Потенциал Леннарда-Джонса также можно использовать для моделирования адсорбционных взаимодействий на границах раздела твердое тело-жидкость, то есть физической адсорбции или хемосорбции . ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$

Общепризнано, что основные ограничения потенциала Леннарда-Джонса заключаются в том, что потенциал является парным потенциалом (не охватывает многочастичные взаимодействия) и что для отталкивания используется показатель степени. Результаты квантовой химии показывают, что необходимо использовать показатель степени выше 12, то есть более крутой потенциал. Более того, потенциал Леннарда-Джонса имеет ограниченную гибкость, т.е. только два параметра модели , и может использоваться для описания реального вещества. ${\displaystyle 1/r^{12}}$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$

В прошлом были предложены многочисленные межмолекулярные потенциалы для моделирования простых мягких взаимодействий отталкивания и притяжения между сферически симметричными частицами, то есть общей формы, показанной на рисунке 1. Примерами других потенциалов являются потенциал Морса , потенциал Ми , [ ^23] Потенциал Букингема и потенциал Танга-Тённиса. ^[24] Хотя некоторые из них могут быть более подходящими для моделирования реальных жидкостей , ^[25] простота потенциала Леннарда-Джонса, а также его зачастую удивительная способность точно отражать поведение реальной жидкости, исторически сделали его парным потенциалом. величайшего общего значения. ^[26]

Применение потенциала Леннарда-Джонса

Потенциал Леннарда-Джонса имеет фундаментальное значение не только в вычислительной химии и физике мягкой материи , но и для моделирования реальных веществ. Потенциал Леннарда-Джонса часто используется для фундаментальных исследований поведения материи и для выяснения атомистических явлений. Его также часто используют в особых случаях, например, для изучения теплофизических свойств двумерных или четырехмерных веществ ^{[27] [28] [29]} (вместо классических трех пространственных направлений нашей Вселенной).

Потенциал Леннарда-Джонса широко используется для молекулярного моделирования. По существу, существует два способа использования потенциала Леннарда-Джонса для молекулярного моделирования: (1) Реальный атом или молекула вещества моделируется непосредственно с помощью потенциала Леннарда-Джонса, что дает очень хорошие результаты для благородных газов и метана , т.е. дисперсионно взаимодействующих сферические частицы. В случае метана молекула считается сферически симметричной, а атомы водорода слиты с атомом углерода в единое целое. Это упрощение, как правило, можно применить и к более сложным молекулам, но оно обычно дает плохие результаты. (2) Молекула реального вещества построена из множества участков взаимодействия Леннарда-Джонса, которые могут быть соединены либо жесткими связями, либо гибкими дополнительными потенциалами (и в конечном итоге также состоят из других типов потенциалов, например, частичных зарядов). Используя эту схему, можно построить молекулярные модели (часто называемые « силовыми полями ») практически для всех молекулярных и ионных частиц, например, для алканов .

При использовании первого изложенного подхода молекулярная модель имеет только два параметра потенциала Леннарда-Джонса , которые можно использовать для подгонки, например, и они часто используются для аргона . Очевидно, что этот подход является лишь хорошим приближением для сферических и просто дисперсионно взаимодействующих молекул и атомов. Прямое использование потенциала Леннарда-Джонса имеет то большое преимущество, что результаты моделирования и теории потенциала Леннарда-Джонса могут использоваться напрямую. Следовательно, доступные результаты для потенциала и вещества Леннарда-Джонса можно напрямую масштабировать с использованием соответствующих и (см. Приведенные единицы). Потенциальные параметры Леннарда-Джонса, как правило, могут быть сопоставлены с любым желаемым свойством реального вещества. В физике мягких сред для параметризации обычно используются экспериментальные данные фазового равновесия пар-жидкость или критическая точка; в физике твердого тела скорее используются сжимаемость, теплоемкость или постоянные решетки. ^{[30] [31]} ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon /k_{\mathrm {B} }=120\,\mathrm {K} }$ ${\displaystyle \sigma =0.34\,\mathrm {nm} }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$

Второй изложенный подход использования потенциала Леннарда-Джонса в качестве строительного блока вытянутых и сложных молекул гораздо более сложен. Таким образом, молекулярные модели индивидуальны в том смысле, что результаты моделирования применимы только для этой конкретной модели. Этот подход к разработке молекулярных силовых полей сегодня в основном применяется в физике мягкой материи и связанных с ней областях, таких как химическая инженерия , химия и вычислительная биология. Большое количество силовых полей основано на потенциале Леннарда-Джонса, например, силовое поле TraPPE ^[18] , силовое поле OPLS ^[32] и силовое поле MolMod ^[17] (обзор молекулярных силовых полей находится за пределами публикации ). рамки настоящей статьи). Для современного моделирования твердотельных материалов используются более сложные многочастичные потенциалы (например, потенциалы ЕАМ ^{[33] ).}

Альтернативные обозначения потенциала Леннарда-Джонса

Помимо уравнения (1), существует несколько различных способов формулировки потенциала Леннарда-Джонса. (1). Альтернативы:

форма АБ

Форма AB часто используется в реализациях программного обеспечения для моделирования, поскольку она удобна с вычислительной точки зрения. Потенциал Леннарда-Джонса можно записать как

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)={\frac {A}{r^{12}}}-{\frac {B}{r^{6}}},}$$

где и . И наоборот, и . Именно в такой форме Леннард-Джонс изначально представил потенциал, названный его именем. ^[34] ${\displaystyle A=4\varepsilon \sigma ^{12}}$ ${\displaystyle B=4\varepsilon \sigma ^{6}}$ ${\displaystyle \sigma ={\sqrt[{6}]{\frac {A}{B}}}}$ ${\displaystyle \varepsilon ={\frac {B^{2}}{4A}}}$

n-выраженная форма

Форма n-exp является математически более общей формой (см. потенциал Ми ) и может быть записана как

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left(\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{2n}-\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{n}\right),}$$

где – энергия связи молекулы (энергия, необходимая для разделения атомов). Применяя гармоническое приближение к минимуму потенциала (при ), показатель степени и параметр энергии можно связать с гармонической жесткостью пружины: ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle V(r_{m})=-\varepsilon }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

$${\displaystyle k=2\varepsilon \left({\frac {n}{r_{0}}}\right)^{2},}$$

из которого можно вычислить, если известно. Если изменения в гармонических состояниях известны из эксперимента (например, из рамановской спектроскопии ), то , где и – приведенная масса , а – масса частицы, можно использовать для оценки жесткости пружины. Альтернативно можно связать с групповой скоростью в кристалле, используя ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle \Delta E=\hbar \omega }$ ${\textstyle \omega ={\sqrt {k/\mu }}}$ ${\displaystyle \mu =m/2}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$

$${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {a\cdot n}{r_{0}}}{\sqrt {\frac {\varepsilon }{m}}},}$$

где расстояние решетки. ^{[ нужна цитата ]} ${\displaystyle a}$

Безразмерный (приведенные единицы)

Безразмерные приведенные единицы можно определить на основе потенциальных параметров Леннарда-Джонса, что удобно для молекулярного моделирования. С числовой точки зрения преимущества этой системы единиц включают вычисление значений, близких к единице, использование упрощенных уравнений и возможность легкого масштабирования результатов. ^{[35] [7]} Эта сокращенная система единиц требует указания параметра размера и параметра энергии потенциала Леннарда-Джонса и массы частицы . Все физические свойства можно напрямую преобразовать с учетом соответствующего размера, см. таблицу. Сокращённые единицы часто обозначаются аббревиатурой и обозначаются звездочкой. ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle m}$

В общем, уменьшенные единицы также могут быть построены на основе других потенциалов молекулярного взаимодействия, которые состоят из параметра длины и параметра энергии.

Теплофизические свойства вещества Леннарда-Джонса

Фигура 2 . Фазовая диаграмма вещества Леннарда-Джонса. Корреляции и численные значения критической точки и тройной точки(точек) взяты из работ. ^{[9] [36] [14]} Звездочка указывает на критическую точку. ^[9] Кружок обозначает тройную точку пар-жидкость-твердое вещество, а треугольник указывает тройную точку пар-твердое тело (ГЦК)-твердое тело (ГПУ). ^{[36] [37]} Сплошные линии указывают линии сосуществования двух фаз. ^{[9] [36]} Пунктирные линии обозначают парожидкостную спинодаль. ^[14]

Теплофизические свойства вещества Леннарда-Джонса, ^[2] т.е. частиц, взаимодействующих с потенциалом Леннарда-Джонса, можно получить с помощью статистической механики. Некоторые свойства можно рассчитать аналитически, то есть с машинной точностью, тогда как большинство свойств можно получить только путем молекулярного моделирования. ^[7] На последнее, как правило, накладываются как статистические, так и систематические неопределенности. ^{[38] [9] [39] [40]} Вириальные коэффициенты могут, например, быть вычислены непосредственно из потенциала Леннарда с использованием алгебраических выражений ^[6] , и поэтому сообщаемые данные не имеют неопределенности. Результаты молекулярного моделирования, например, давление при заданной температуре и плотности, имеют как статистические, так и систематические неопределенности. ^{[38] [40]} Молекулярное моделирование потенциала Леннарда-Джонса, как правило, может быть выполнено с использованием либо молекулярно-динамического (МД) моделирования, либо моделирования Монте-Карло (МК). Для моделирования MC напрямую используется потенциал Леннарда-Джонса , тогда как моделирование MD всегда основано на производной потенциала, т.е. силе . Эти различия в сочетании с различиями в трактовке дальнодействующих взаимодействий (см. ниже) могут влиять на рассчитанные теплофизические свойства. ^{[41] [42]} ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$ ${\displaystyle F=\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}$

Поскольку Леннард-Джонезиум является архетипом моделирования простых, но реалистичных межмолекулярных взаимодействий, большое количество теплофизических свойств было изучено и описано в литературе. ^[9] Данные компьютерного эксперимента с потенциалом Леннарда-Джонса в настоящее время считаются наиболее точно известными данными в классической механике и вычислительной химии. Следовательно, такие данные также в основном используются в качестве ориентира для проверки и тестирования новых алгоритмов и теорий. Потенциал Леннарда-Джонса постоянно использовался с первых дней молекулярного моделирования. Первые результаты компьютерных экспериментов с потенциалом Леннарда-Джонса были опубликованы Розенблутом и Розенблутом ^[11], а также Вудом и Паркером ^[10] после того, как в 1953 году стало доступно молекулярное моделирование на « быстрых вычислительных машинах » ^{. [43]} С тех пор сообщалось во многих исследованиях. данные вещества Леннарда-Джонса; ^[9] около 50 000 точек данных находятся в открытом доступе. Современное состояние исследований теплофизических свойств вещества Леннарда-Джонса резюмируется следующим образом. Наиболее полную сводную информацию и цифровую базу данных предоставили Stephan et al. ^[9] В настоящее время ни одно хранилище данных не охватывает и не поддерживает эту базу данных (или любую другую потенциальную модель) – к краткому набору данных, указанному на веб-сайте NIST, следует относиться с осторожностью в отношении ссылок на ^[44] и охвата (он содержит небольшую часть имеющиеся данные). Большая часть данных на веб-сайте NIST представляет собой не прошедшие рецензирование данные, созданные собственными силами NIST.

На рис. 2 представлена ​​фазовая диаграмма жидкости Леннарда-Джонса. Фазовые равновесия потенциала Леннарда-Джонса изучались неоднократно и, соответственно, сегодня известны с хорошей точностью. ^{[36] [9] [45]} На рисунке 2 показаны корреляции результатов, полученные на основе результатов компьютерного эксперимента (следовательно, вместо точек показаны линии).

Среднее межмолекулярное взаимодействие частицы Леннарда-Джонса сильно зависит от термодинамического состояния, т.е. температуры и давления (или плотности). Для твердых состояний притягивающее взаимодействие Леннарда-Джонса играет доминирующую роль, особенно при низких температурах. В жидких состояниях упорядоченная структура отсутствует по сравнению с твердыми состояниями. Средняя потенциальная энергия, приходящаяся на одну частицу, отрицательна. Для газообразных состояний притягивающие взаимодействия потенциала Леннарда-Джонса играют второстепенную роль – поскольку они находятся на большом расстоянии. Основная часть внутренней энергии сохраняется в виде кинетической энергии газообразных состояний. В сверхкритических состояниях притягивающее взаимодействие Леннарда-Джонса играет незначительную роль. С ростом температуры средняя кинетическая энергия частиц увеличивается и превышает энергетическую яму потенциала Леннарда-Джонса. Следовательно, частицы в основном взаимодействуют посредством мягких отталкивающих взаимодействий потенциалов, и средняя потенциальная энергия, приходящаяся на частицу, соответственно, положительна.

В целом, из-за большого промежутка времени, когда потенциал Леннарда-Джонса был изучен, и данные о теплофизических свойствах были представлены в литературе, а вычислительные ресурсы были недостаточными для точного моделирования (по современным стандартам), известно, что заметный объем данных является сомнительным. ^[9] Тем не менее, во многих исследованиях такие данные используются как справочные. Отсутствие хранилищ данных и оценки данных является решающим элементом для будущей работы в долговременной области потенциальных исследований Леннарда-Джонса.

Характерные точки и кривые

Важнейшими характеристическими точками потенциала Леннарда-Джонса являются критическая точка и тройная точка пар-жидкость-твердое тело . Они неоднократно изучались в литературе и собраны в работе [11]. ^[9] Таким образом, критическая точка была оценена как расположенная на

• ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }=1.321\pm 0.007\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {c} }=0.316\pm 0.005\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {c} }=0.129\pm 0.005\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

Данные неопределенности были рассчитаны на основе стандартного отклонения критических параметров, полученных из наиболее надежных доступных наборов данных о равновесии пар-жидкость . ^[9] Эти неопределенности можно принять как нижний предел точности, с которой критическая точка жидкости может быть получена из результатов молекулярного моделирования.

Рисунок 3 . Характеристические кривые вещества Леннарда-Джонса. Толстая черная линия указывает на равновесие пар-жидкость; звездочка указывает на критическую точку. Коричневая линия указывает на равновесие твердого тела и жидкости. Другие черные сплошные линии и символы обозначают характеристические кривые Брауна (подробнее см. В тексте) вещества Леннарда-Джонса: линии представляют собой результаты уравнения состояния , символы - результаты молекулярного моделирования, а треугольники - точные данные в пределе идеального газа, полученные из вириальных коэффициентов. . Данные взяты из. ^{[46] [47] [48]}

В настоящее время предполагается, что тройная точка расположена в точке

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.69\pm 0.005\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=0.0017\pm 0.004\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,liq} }=0.845\pm 0.009\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,sol} }=0.961\pm 0.007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.0012\pm 0.0007\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

Неопределенности представляют собой разброс данных от разных авторов. ^[36] Критическая точка вещества Леннарда-Джонса изучалась гораздо чаще, чем тройная точка. Как для критической точки, так и для тройной точки пар-жидкость-твердое тело в нескольких исследованиях были получены результаты, выходящие за пределы указанных выше диапазонов. Вышеуказанные данные в настоящее время считаются правильными и надежными. Тем не менее определенность критической температуры и температуры тройной точки все еще остается неудовлетворительной.

Очевидно, кривые сосуществования фаз (см. рис. 2) имеют принципиальное значение для характеристики потенциала Леннарда-Джонса. Кроме того, характеристические кривые Брауна ^[49] дают наглядное описание существенных особенностей потенциала Леннарда-Джонса. Характеристические кривые Брауна определяются как кривые, на которых определенные термодинамические свойства вещества соответствуют свойствам идеального газа . Ведь реальная жидкость и ее производные могут соответствовать значениям идеального газа для особых комбинаций только в результате правила фаз Гиббса. Полученные точки вместе образуют характеристическую кривую. Определены четыре основные характеристические кривые: одна 0-го порядка (называемая кривой Зенона ) и три кривые 1-го порядка (называемые кривыми Амагата , Бойля и Чарльза ). Характеристическая кривая должна иметь отрицательную или нулевую кривизну на всем протяжении и один максимум на двойной логарифмической диаграмме давление-температура. Более того, характеристические кривые Брауна и вириальные коэффициенты непосредственно связаны в пределе идеального газа и поэтому известны точно при . В литературе для потенциала Леннарда-Джонса сообщалось как о результатах компьютерного моделирования, так и о результатах уравнения состояния. ^{[47] [9] [46] [50] [51]} ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$

Точки на кривой Зенона Z имеют коэффициент сжимаемости , равный единице . Кривая Зенона начинается при температуре Бойля , окружает критическую точку и имеет наклон, равный единице в пределе низких температур. ^[46] Точки на кривой Бойля B имеют . Кривая Бойля начинается с кривой Зенона при температуре Бойля, слабо окружает критическую точку и заканчивается на кривой давления пара. Точки на кривой Чарльза (также известной как кривая инверсии Джоуля-Томсона ) не имеют , и что более важно , никакого изменения температуры при изоэнтальпийном дросселировании. Она начинается в пределе идеального газа, пересекает кривую Зенона и заканчивается на кривой давления пара. Точки на кривой Амагата А имеют . Она также начинается в пределе идеального газа при , окружает критическую точку и три другие характеристические кривые и переходит в область твердой фазы. Всестороннее обсуждение характеристических кривых потенциала Леннарда-Джонса дано Стефаном и Дейтерсом. ^[46] ${\displaystyle Z=p/(\rho T)=1}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=3.417927982\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} (1/\rho )}}\right|_{T}=0}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{p}=0}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}\right|_{h}=0}$ ${\displaystyle T=6.430798418\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{\rho }=0}$ ${\displaystyle T=25.15242837\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

Рисунок 4 . Вириальные коэффициенты потенциала Леннарда-Джонса в зависимости от температуры: второй вириальный коэффициент (вверху) и третий вириальный коэффициент (внизу). Кружком обозначена температура Бойля . Результаты взяты из. ^[46] ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {B} }}$

Свойства жидкости Леннарда-Джонса

Рисунок 5 . Равновесие пар-жидкость вещества Леннарда-Джонса: давление пара (вверху), плотность насыщения (в центре) и межфазное натяжение (внизу). Символы обозначают результаты молекулярного моделирования. ^{[52] [9]} Линии обозначают результаты уравнения состояния (и теории квадратичного градиента межфазного натяжения). ^{[52] [14]}

Свойства жидкости Леннарда-Джонса широко изучались в литературе из-за выдающейся важности потенциала Леннарда-Джонса в физике мягкой материи и смежных областях. ^[2] На сегодняшний день опубликовано около 50 наборов данных компьютерных экспериментов по парожидкостному равновесию . ^[9] Кроме того, за прошедшие годы было опубликовано более 35 000 точек данных об однородных состояниях жидкости, а недавно они были собраны и оценены на предмет выбросов в базе данных с открытым доступом. ^[9]

Парожидкостное равновесие вещества Леннарда-Джонса в настоящее время известно с точностью, т.е. взаимное согласие термодинамически непротиворечивых данных, для давления пара, для плотности насыщенной жидкости, для плотности насыщенного пара, для энтальпии парообразования, и для поверхностного натяжения. ^[9] Такое положение вещей нельзя считать удовлетворительным, учитывая тот факт, что статистические неопределенности, обычно сообщаемые для отдельных наборов данных, значительно ниже указанных выше значений (даже для гораздо более сложных полей молекулярных сил). ${\displaystyle \pm 1\%}$ ${\displaystyle \pm 0.2\%}$ ${\displaystyle \pm 1\%}$ ${\displaystyle \pm 0.75\%}$ ${\displaystyle \pm 4\%}$

Как свойства фазового равновесия, так и свойства однородного состояния при произвольной плотности, как правило, могут быть получены только путем молекулярного моделирования, тогда как вириальные коэффициенты могут быть рассчитаны непосредственно из потенциала Леннарда-Джонса. ^[6] Численные данные для второго и третьего вириального коэффициента доступны в широком диапазоне температур. ^{[53] [46] [9]} Для более высоких вириальных коэффициентов (до шестнадцатого) количество доступных точек данных уменьшается с увеличением количества вириального коэффициента. ^{[54] [55]} Также часто изучались транспортные свойства (вязкость, теплопроводность и коэффициент самодиффузии) жидкости Леннарда-Джонса, ^{[56] [57]} , но база данных значительно менее плотная, чем для однородных равновесных свойств, таких как – или данные внутренней энергии. Более того, для описания жидкости Леннарда-Джонса разработано большое количество аналитических моделей ( уравнений состояния ) (подробнее см. ниже). ${\displaystyle pvT}$

Свойства твердого тела Леннарда-Джонса

База данных и знания для твердого тела Леннарда-Джонса значительно беднее, чем для жидких фаз, что связано главным образом с тем, что потенциал Леннарда-Джонса реже используется в приложениях для моделирования твердых веществ. Рано стало понятно, что взаимодействия в твердых фазах не следует приближать к попарно-аддитивным, особенно для металлов. ^{[30] [31]}

Тем не менее, потенциал Леннарда-Джонса до сих пор часто используется в физике твердого тела из-за его простоты и вычислительной эффективности. Таким образом, основные свойства твердых фаз и фазовые равновесия твердое тело-жидкость исследовались несколько раз, например, в работах ^{[45] [36] [37] [58] [59] [48]}

Вещество Леннарда-Джонса образует ГЦК (гранецентрированную кубическую), ГПУ (гексагональную плотноупакованную) и другие плотноупакованные политипные решетки – в зависимости от температуры и давления, ср. Рисунок 2. При низкой температуре и вплоть до умеренного давления решетка ГПУ является энергетически выгодной и, следовательно, равновесной структурой. Структура ГЦК-решетки энергетически выгодна как при высокой температуре, так и при высоком давлении и, следовательно, в целом является равновесной структурой в более широком диапазоне состояний. Линия сосуществования ГЦК- и ГПУ-фаз начинается примерно при , проходит через температурный максимум при примерно , а затем заканчивается на границе пар–твердая фаза примерно при , образуя тем самым тройную точку. ^{[58] [36]} Следовательно, только ГЦК-твердая фаза демонстрирует фазовое равновесие с жидкой и сверхкритической фазой, ср. фигура 2. ${\displaystyle T=0}$ ${\displaystyle p=878.5\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$ ${\displaystyle T=0.4\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$ ${\displaystyle T=0.32\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

Сообщается, что тройная точка двух твердых фаз (ГЦК и ГПУ) и паровой фазы расположена по адресу: ^{[58] [36]}

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.32\pm 0.001\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=..}$еще не сообщалось
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,fcc} }=1.03859\pm 0.0008\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,hcp} }=1.03861\pm 0.0007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.96\cdot 10^{-9}\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

Обратите внимание, что в литературе также сообщалось о других, значительно отличающихся значениях. Следовательно, база данных для тройной точки ГЦК-ГПУ-пар должна быть дополнительно укреплена в будущем.

Рисунок 6 . Парожидкостные равновесия бинарных смесей Леннарда-Джонса. Во всех показанных случаях компонент 2 является более летучим компонентом (обогащающимся в паровой фазе). Единицы указаны в компоненте 1, который одинаков во всех четырех показанных смесях. Температура . Символы представляют собой результаты молекулярного моделирования, а линии — результаты уравнения состояния . Данные взяты из ссылки. ^[52] ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle T=0.92\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

Смеси веществ Леннарда-Джонса

Смеси частиц Леннарда-Джонса чаще всего используются как прототип для разработки теорий и методов растворов, а также для изучения свойств растворов в целом. Это восходит к фундаментальной работе по теории конформных решений Лонге-Хиггинса ^[60] , Леланда и Роулинсона и их коллег. ^{[61] [62]} Сегодня это основа большинства теорий смесей. ^{[63] [64]}

Смеси двух или более компонентов Леннарда-Джонса создаются путем изменения по крайней мере одного потенциального параметра взаимодействия ( или ) одного из компонентов по отношению к другому. Для бинарной смеси это дает три типа парных взаимодействий, которые моделируются потенциалом Леннарда-Джонса: взаимодействия 1-1, 2-2 и 1-2. Для перекрестных взаимодействий 1–2 необходимы дополнительные предположения для задания параметров или из , и , . Для этих так называемых правил комбинации можно использовать различные варианты (все более или менее эмпирические, а не строго основанные на физических аргументах). ^[65] Наиболее часто используемое правило комбинации — это правило Лоренца и Бертло ^[66]. ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {12} }}$ ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {12} }}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {11} }}$ ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {11} }}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {22} }}$ ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {22} }}$

$${\displaystyle \sigma _{12}=\eta _{12}{\frac {\sigma _{11}+\sigma _{22}}{2}}}$$

$${\displaystyle \varepsilon _{12}=\xi _{12}{\sqrt {\varepsilon _{11}\varepsilon _{22}}}}$$

Параметр является дополнительным параметром взаимодействия смеси, не зависящим от состояния. Параметр обычно устанавливается равным единице, поскольку среднее арифметическое значение параметра размера перекрестного взаимодействия можно считать физически правдоподобным. С другой стороны, этот параметр часто используется для корректировки среднего геометрического , чтобы воспроизвести фазовое поведение модельной смеси. Для аналитических моделей, например уравнений состояния , параметр отклонения обычно записывается как . При дисперсионная энергия перекрестного взаимодействия и, соответственно, сила притяжения между разнородными частицами усиливаются, а силы притяжения между разнородными частицами уменьшаются при . ${\displaystyle \xi _{12}}$ ${\displaystyle \eta _{12}}$ ${\displaystyle \xi _{12}}$ ${\displaystyle k_{12}=1-\xi _{12}}$ ${\displaystyle \xi _{12}>1}$ ${\displaystyle \xi _{12}<1}$

Для смесей Леннарда-Джонса можно изучать как жидкие, так и твердофазные равновесия , т.е. пар-жидкость , жидкость-жидкость , газ-газ, твердое тело-пар, твердое тело-жидкость и твердое тело. Соответственно, могут существовать различные типы тройных точек (трехфазного равновесия) и критических точек , а также различные эвтектические и азеотропные точки . ^{[67] [64]} Бинарные смеси Леннарда-Джонса в жидкой области (различные типы равновесий жидкой и газовой фаз) ^{[52] [68] [69] [70] [71]} изучены более полно, чем фазовые равновесия, включающие твердые фазы. ^{[72] [73] [74] [75] [76]} В литературе было изучено большое количество различных смесей Леннарда-Джонса. На сегодняшний день не существует стандарта для таких случаев. Обычно параметры бинарного взаимодействия и параметры двух компонентов выбираются так, чтобы получить смесь со свойствами, удобными для данной задачи. Тем не менее, это часто затрудняет сравнение.

Что касается поведения жидкой фазы, то смеси демонстрируют практически идеальное поведение (в смысле закона Рауля ) при . Ведь преобладают притягивающие взаимодействия, и смеси имеют тенденцию образовывать высококипящие азеотропы, т.е. для стабилизации парожидкостного равновесия требуется более низкое давление, чем давление паров чистых компонентов. Ведь преобладают отталкивающие взаимодействия, и смеси имеют тенденцию образовывать низкокипящие азеотропы, т.е. для стабилизации парожидкостного равновесия требуется более высокое давление, чем давление паров чистых компонентов, поскольку средние дисперсионные силы уменьшаются. Кроме того , особенно низкие значения приведут к разрывам смешиваемости жидкость-жидкость. Также в литературе изучались различные типы фазового равновесия, включающие твердые фазы, например, Кэрол и соавт. ^{[74] [76] [73] [72]} Кроме того, существуют случаи, когда границы твердой фазы нарушают равновесие жидкой фазы. Однако для фазовых равновесий, включающих твердые фазы, количество опубликованных данных невелико. ${\displaystyle \xi _{12}=1}$ ${\displaystyle \xi _{12}>1}$ ${\displaystyle \xi _{12}<1}$ ${\displaystyle \xi _{12}}$

Уравнения состояния потенциала Леннарда-Джонса.

Большое количество уравнений состояния (EOS) для потенциала/вещества Леннарда-Джонса было предложено с тех пор, как его характеристика и оценка стали доступны благодаря первому компьютерному моделированию. ^[43] Из-за фундаментальной важности потенциала Леннарда-Джонса, большинство доступных в настоящее время EOS на молекулярной основе построены вокруг жидкости Леннарда-Джонса. Они были всесторонне рассмотрены Stephan et al. ^{[14] [46]}

Уравнения состояния жидкости Леннарда-Джонса имеют особое значение в физике мягких материалов и физической химии , поскольку они часто используются в качестве отправной точки для разработки EOS для сложных жидкостей, например, полимеров и сопутствующих жидкостей. Мономерные единицы этих моделей обычно напрямую адаптированы из EOS Леннарда-Джонса в качестве строительного блока, например, EOS PHC, ^[77] EOS BACKONE, ^{[78] [79]} и EOS типа SAFT . ^{[80] [81] [82] [83]}

В литературе предложено более 30 ЭОС Леннарда-Джонса. Всесторонняя оценка ^{[14] [46]} таких ЭОС показала, что несколько ЭОС ^{[84] [85] [86] [87]} описывают потенциал Леннарда-Джонса с хорошей и одинаковой точностью, но ни одно из них не является выдающимся. Три из этих EOS демонстрируют неприемлемое нефизическое поведение в некоторой жидкой области, например, в множественных петлях Ван-дер-Ваальса, но в остальном они достаточно точны. Только EOS Леннарда-Джонса Колафы и Незбеды ^[85] оказался надежным и точным для большинства термодинамических свойств жидкости Леннарда-Джонса. ^{[46] [14]} Кроме того, EOS Леннарда-Джонса Джонсона и др. ^[88] (сегодня наиболее часто используемый/цитируемый) оказался менее точным практически для всех доступных справочных данных ^{[9] [14],} чем EOS Колафа и Незбеда. ^[85]

Дальнодействующие взаимодействия потенциала Леннарда-Джонса

Рисунок 7 . Наглядный пример сходимости схемы коррекции для учета дальнодействующих взаимодействий потенциала Леннарда-Джонса. Здесь указывается образцовая наблюдаемая и примененный радиус отсечки. Скорректированное значение дальнего действия обозначается как (символы и линия служат ориентиром для глаз); гипотетическое «истинное» значение (пунктирная линия). ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$

Потенциал Леннарда-Джонса, ср. уравнение (1) и рисунок 1 имеют бесконечный диапазон. Только при его рассмотрении исследуется «истинный» и «полный» потенциал Леннарда-Джонса. Для оценки наблюдаемого ансамбля частиц, взаимодействующих потенциалом Леннарда-Джонса с использованием молекулярного моделирования, взаимодействия могут быть оценены явно только до определенного расстояния – просто из-за того, что число частиц всегда будет конечным. Максимальное расстояние, применяемое при моделировании, обычно называют радиусом отсечки (поскольку потенциал Леннарда-Джонса радиально симметричен). Чтобы получить теплофизические свойства (как макроскопические, так и микроскопические) «истинного» и «полного» потенциала Леннарда-Джонса (ЛДж), необходимо учитывать вклад потенциала за пределами радиуса отсечки. ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$

Различные схемы поправок были разработаны для учета влияния дальнодействующих взаимодействий в моделировании и для обеспечения достаточно хорошего приближения «полного» потенциала. ^{[8] [35]} Они основаны на упрощающих предположениях относительно структуры жидкости. В простых случаях, например при изучении равновесия однородных жидкостей, простые корректирующие члены дают превосходные результаты. В других случаях, например при исследовании неоднородных систем с разными фазами, учет дальнодействующих взаимодействий оказывается более утомительным. Эти поправки обычно называют «дальними поправками». Для большинства свойств известны и хорошо известны простые аналитические выражения. Для данной наблюдаемой «скорректированный» результат моделирования затем просто вычисляется на основе фактически выбранного значения и значения поправки на большие расстояния , например, для внутренней энергии . ^[35] Гипотетическое истинное значение наблюдаемого потенциала Леннарда-Джонса на действительно бесконечном расстоянии отсечки (термодинамический предел) в целом может быть только оценено. ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {sampled} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {lrc} }}$ ${\displaystyle U_{\mathrm {corr} }=U_{\mathrm {sampled} }+U_{\mathrm {lrc} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$

Кроме того, качество схемы дальней коррекции зависит от радиуса отсечки. Допущения, сделанные при использовании схем коррекции, обычно не оправдываются при (очень) коротких радиусах обрезания. Это иллюстрируется примером, приведенным на рис. 7. Схема дальней коррекции называется сходящейся, если остаточная ошибка схемы коррекции достаточно мала на заданном расстоянии отсечки, ср. рисунок 7.

Усеченный и смещенный потенциал Леннарда-Джонса (LJTS)

Рисунок 8 . Сравнение парожидкостного равновесия «полного» потенциала Леннарда-Джонса (черный) и «усеченного и смещенного» потенциала Леннарда-Джонса (синий). Символы обозначают результаты молекулярного моделирования; ^{[9] [89]} линии обозначают результаты уравнений состояния. ^{[14] [90]}

Усеченный и сдвинутый потенциал Леннарда-Джонса (LJTS) является часто используемой альтернативой «полному» потенциалу Леннарда-Джонса (см. уравнение (1)). «Полный» и «усеченный и сдвинутый» потенциал Леннарда-Джонса следует строго разделять. Это просто два разных межмолекулярных потенциала, обладающих разными теплофизическими свойствами. Усеченный и сдвинутый потенциал Леннарда-Джонса определяется как

$${\displaystyle V_{\text{LJTS}}(r)={\begin{cases}V_{\text{LJ}}(r)-V_{\text{LJ}}(r_{\text{end}})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{cases}}}$$

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right].}$$

Следовательно, потенциал LJTS усекается и сдвигается на соответствующее значение энергии . Последнее применяется для того, чтобы избежать скачка потенциала при . Для потенциала LJTS не требуется никаких дальнодействующих взаимодействий – ни явных, ни неявных. Наиболее часто используемая версия усеченного и сдвинутого потенциала Леннарда-Джонса — это версия с . Тем не менее, в литературе используются разные значения. ^{[91] [92] [93] [94]} Каждый потенциал LJTS с заданным радиусом усечения должен рассматриваться как потенциал и, соответственно, как отдельная субстанция. ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$

Потенциал LJTS вычислительно значительно дешевле, чем «полный» потенциал Леннарда-Джонса, но все же охватывает основные физические характеристики материи (наличие критической и тройной точки, мягкие взаимодействия отталкивания и притяжения, фазовые равновесия и т. д.). Поэтому потенциал LJTS очень часто используется для тестирования новых алгоритмов, методов моделирования и новых физических теорий. ^{[95] [96] [97] [98]}

Интересно, что для однородных систем межмолекулярные силы, рассчитанные по потенциалу LJ и LJTS на данном расстоянии, одинаковы (поскольку одинаковы), тогда как на потенциальную энергию и давление влияет сдвиг. Кроме того, на свойства вещества LJTS может, кроме того, влиять выбранный алгоритм моделирования, т. е. отбор проб MD или MC (это, как правило, не относится к «полному» потенциалу Леннарда-Джонса). ${\displaystyle {\text{d}}V/{\text{d}}r}$

Для потенциала LJTS с сдвиг потенциальной энергии составляет примерно 1/60 дисперсионной энергии в потенциальной яме: . На рисунке 8 показано сравнение парожидкостного равновесия «полного» потенциала Леннарда-Джонса и «усеченного и сдвинутого» потенциала Леннарда-Джонса. Результаты «полного» потенциала Леннарда-Джонса преобладают над значительно более высокими критическими температурой и давлением по сравнению с результатами потенциала LJTS, но критическая плотность очень похожа. ^{[52] [42] [93]} Давление пара и энтальпия испарения более сильно зависят от дальнодействующих взаимодействий, чем насыщенные плотности. Это связано с тем, что потенциалом манипулируют в основном энергетически путем усечения и смещения. ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$ ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma )=-0.0163\,\varepsilon }$

Расширения и модификации потенциала Леннарда-Джонса.

Потенциал Леннарда-Джонса – как архетип межмолекулярных потенциалов – неоднократно использовался в качестве отправной точки для разработки более сложных или более обобщенных межмолекулярных потенциалов. В литературе были предложены различные расширения и модификации потенциала Леннарда-Джонса; более обширный список дан в статье « Межатомный потенциал ». Следующий список относится только к нескольким примерам потенциалов, которые напрямую связаны с потенциалом Леннарда-Джонса и имеют как историческое значение, так и до сих пор актуальны для настоящих исследований.

• Потенциал Ми Потенциал Ми является обобщенной версией потенциала Леннарда-Джонса, т.е. показатели степени 12 и 6 вводятся как параметрыи. Особенно термодинамические производные свойства, например, сжимаемость и скорость звука , как известно, очень чувствительны к крутизне отталкивательной части межмолекулярного потенциала, которую поэтому можно более сложно смоделировать с помощью потенциала Ми. ^[80] Первая явная формулировка потенциала Ми принадлежит Эдуарду Грюнайзену . ^{[99] [100]} Следовательно, потенциал Ми был фактически предложен раньше потенциала Леннарда-Джонса. Потенциал Ми назван в честь Густава Ми . ^[23] ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {rep} }}$ ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {attr} }}$
• Букингемский потенциал Букингемский потенциал был предложен Ричардом Бэкингемом . Отталкивающая часть потенциала Леннарда-Джонса при этом заменена показательной функцией и включает дополнительный параметр.
• Потенциал Стокмайера Потенциал Стокмайера назван в честь WH Stockmayer. ^[101] Потенциал Стокмайера представляет собой комбинацию потенциала Леннарда-Джонса, наложенного на диполь. Следовательно, частицы Штокмайера не сферически симметричны, а имеют важную ориентационную структуру.
• Двухцентровый потенциал Леннарда-Джонса Двухцентровый потенциал Леннарда-Джонса состоит из двух одинаковых участков взаимодействия Леннарда-Джонса (одинаковые , , ), которые соединены как твердое тело. Его часто сокращают как 2CLJ. Обычно удлинение (расстояние между участками Леннарда-Джонса) значительно меньше параметра размера . Следовательно, два места взаимодействия значительно слиты. ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \sigma }$
• Усеченный и сплайнированный потенциал Леннарда-Джонса Усеченный и сплайновый потенциал Леннарда-Джонса представляет собой редко используемый, но полезный потенциал. Подобно более популярному потенциалу LJTS, он жестко усекается на определенном «конечном» расстоянии , и за его пределами не рассматриваются дальние взаимодействия. В отличие от потенциала LJTS, который сдвинут так, что потенциал становится непрерывным, усеченный и сплайновый потенциал Леннарда-Джонса становится непрерывным за счет использования произвольной, но благоприятной сплайн-функции. ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$

Смотрите также

• Сравнение реализаций силового поля
• Встроенная модель атома
• Силовое поле (химия)
• Молекулярная механика
• Потенциал Морзе и потенциал Морзе/дальнего действия
• Вириальное расширение

Рекомендации

1. Фишер, Иоганн; Вендланд, Мартин (октябрь 2023 г.). «К истории ключевых эмпирических межмолекулярных потенциалов». Жидкостно-фазовые равновесия . 573 : 113876. doi : 10.1016/j.fluid.2023.113876 . ISSN  0378-3812.
2. Ленхард, Йоханнес; Стефан, Саймон; Хассе, Ганс (февраль 2024 г.). «Дитя предсказания. Об истории, онтологии и вычислениях Леннарда-Джонезиума». Исследования по истории и философии науки . 103 : 105–113. дои :10.1016/j.shpsa.2023.11.007. PMID  38128443. S2CID  266440296.
3. Джонс, Дж. Э. (1924). «Об определении молекулярных полей. — I. По изменению вязкости газа с температурой». Труды Лондонского королевского общества. Серия А, содержащая статьи математического и физического характера . 106 (738): 441–462. Бибкод : 1924RSPSA.106..441J. дои : 10.1098/rspa.1924.0081 . ISSN  0950-1207.
4. Джонс, Дж. Э. (1924). «Об определении молекулярных полей. —II. Из уравнения состояния газа». Труды Лондонского королевского общества. Серия А, содержащая статьи математического и физического характера . 106 (738): 463–477. Бибкод : 1924RSPSA.106..463J. дои : 10.1098/rspa.1924.0082 . ISSN  0950-1207.
5. Леннард-Джонс, JE (1931-09-01). «Сплоченность». Труды Физического общества . 43 (5): 461–482. Бибкод : 1931PPS....43..461L. дои : 10.1088/0959-5309/43/5/301. ISSN  0959-5309.
6. Hill, Террелл Л. (1956). Статистическая механика: принципы и избранные приложения. Нью-Йорк: Dover Publications. ISBN 0-486-65390-0. ОСЛК  15163657.
7. DC Rapaport (1 апреля 2004 г.). Искусство молекулярно-динамического моделирования. Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-82568-9.
8. Френкель, Д.; Смит, Б. (2002), Понимание молекулярного моделирования (второе изд.), Сан-Диего: Academic Press, ISBN 0-12-267351-4
9. Стефан, Саймон; Тол, Моника; Врабец, Ядран; Хассе, Ганс (28 октября 2019 г.). «Теплофизические свойства жидкости Леннарда-Джонса: база данных и оценка данных». Журнал химической информации и моделирования . 59 (10): 4248–4265. doi : 10.1021/acs.jcim.9b00620. ISSN  1549-9596. PMID  31609113. S2CID  204545481.
10. Вуд, WW; Паркер, Франция (1957). «Уравнение Монте-Карло состояния молекул, взаимодействующих с потенциалом Леннарда-Джонса. I. Сверхкритическая изотерма при температуре примерно в два раза выше критической». Журнал химической физики . 27 (3): 720–733. Бибкод : 1957JChPh..27..720W. дои : 10.1063/1.1743822. ISSN  0021-9606.
11. Розенблут, Маршалл Н.; Розенблут, Арианна В. (1954). «Дальнейшие результаты по уравнениям состояния Монте-Карло». Журнал химической физики . 22 (5): 881–884. Бибкод : 1954JChPh..22..881R. дои : 10.1063/1.1740207. ISSN  0021-9606.
12. Олдер, БиДжей; Уэйнрайт, TE (1959). «Исследования по молекулярной динамике. I. Общий метод». Журнал химической физики . 31 (2): 459–466. Бибкод : 1959JChPh..31..459A. дои : 10.1063/1.1730376. ISSN  0021-9606.
13. Рахман, А. (19 октября 1964). «Корреляции в движении атомов в жидком аргоне». Физический обзор . 136 (2А): А405–А411. Бибкод : 1964PhRv..136..405R. doi :10.1103/PhysRev.136.A405. ISSN  0031-899X.
14. Стефан, Саймон; Штаубах, Йенс; Хассе, Ганс (2020). «Обзор и сравнение уравнений состояния жидкости Леннарда-Джонса». Жидкостно-фазовые равновесия . 523 : 112772. doi : 10.1016/j.fluid.2020.112772. S2CID  224844789.
15. Йоргенсен, Уильям Л.; Максвелл, Дэвид С.; Тирадо-Ривз, Джулиан (январь 1996 г.). «Разработка и тестирование общеатомного силового поля OPLS на конформационную энергетику и свойства органических жидкостей». Журнал Американского химического общества . 118 (45): 11225–11236. дои : 10.1021/ja9621760. ISSN  0002-7863.
16. Ван, Цзюньмей; Вольф, Ромен М.; Колдуэлл, Джеймс В.; Коллман, Питер А.; Кейс, Дэвид А. (15 июля 2004 г.). «Разработка и испытание общего янтарного силового поля». Журнал вычислительной химии . 25 (9): 1157–1174. дои : 10.1002/jcc.20035 . ISSN  0192-8651. PMID  15116359. S2CID  18734898.
17. Стефан, Саймон; Хорш, Мартин Т.; Врабец, Ядран; Хассе, Ганс (3 июля 2019 г.). «MolMod - база данных силовых полей с открытым доступом для молекулярного моделирования жидкостей». Молекулярное моделирование . 45 (10): 806–814. arXiv : 1904.05206 . дои : 10.1080/08927022.2019.1601191. ISSN  0892-7022. S2CID  119199372.
18. Эггиманн, Бекки Л.; Суннарборг, Амара Дж.; Стерн, Хадсон Д.; Блисс, Эндрю П.; Зипманн, Дж. Илья (2 января 2014 г.). «Онлайн-база данных параметров и свойств силового поля TraPPE». Молекулярное моделирование . 40 (1–3): 101–105. дои : 10.1080/08927022.2013.842994. ISSN  0892-7022. S2CID  95716947.
19. Чжэнь, Шу; Дэвис, Дж.Дж. (16 августа 1983 г.). «Расчет n – m параметров потенциальной энергии Леннарда-Джонса для металлов». Физический статус Солиди А. 78 (2): 595–605. Бибкод : 1983PSSAR..78..595Z. дои : 10.1002/pssa.2210780226.
20. Эйзеншиц, Р.; Лондон, Ф. (1 июля 1930 г.). «Über das Verhältnis der van der Waalsschen Kräfte zu den homoopolaren Bindungskräften». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 60 (7): 491–527. Бибкод : 1930ZPhy...60..491E. дои : 10.1007/BF01341258. ISSN  0044-3328. S2CID  125644826.
21. Роулинсон, Дж. С. (20 ноября 2006 г.). «Эволюция некоторых статистических механических идей». Молекулярная физика . 104 (22–24): 3399–3410. Бибкод : 2006MolPh.104.3399R. дои : 10.1080/00268970600965835. ISSN  0026-8976. S2CID  119942778.
22. Абаскаль, JLF; Вега, К. (15 декабря 2005 г.). «Общая модель конденсированных фаз воды: TIP4P/2005». Журнал химической физики . 123 (23): 234505. Бибкод : 2005JChPh.123w4505A. дои : 10.1063/1.2121687. ISSN  0021-9606. ПМИД  16392929.
23. Ми, Густав (1903). «Zur kinetischen Theorie der Einatomigen Körper». Аннален дер Физик (на немецком языке). 316 (8): 657–697. Бибкод : 1903АнП...316..657М. дои : 10.1002/andp.19033160802.
24. Тан, КТ; Тоеннис, Дж. Питер (15 апреля 1984 г.). «Улучшенная простая модель потенциала Ван-дер-Ваальса, основанная на универсальных функциях затухания коэффициентов дисперсии». Журнал химической физики . 80 (8): 3726–3741. Бибкод : 1984JChPh..80.3726T. дои : 10.1063/1.447150. ISSN  0021-9606.
25. Лафит, Томас; Апостолаку, Анастасия; Авенданьо, Карлос; Галиндо, Ампаро; Аджиман, Клэр С.; Мюллер, Эрих А.; Джексон, Джордж (21 октября 2013 г.). «Точная статистическая теория связывания жидкости для цепных молекул, образованных из сегментов Ми». Журнал химической физики . 139 (15). Бибкод : 2013JChPh.139o4504L. дои : 10.1063/1.4819786 . hdl : 10044/1/12859 . ISSN  0021-9606. ПМИД  24160524.
26. Стефан, Саймон; Штаубах, Йенс; Хассе, Ганс (ноябрь 2020 г.). «Обзор и сравнение уравнений состояния жидкости Леннарда-Джонса». Жидкостно-фазовые равновесия . 523 : 112772. doi : 10.1016/j.fluid.2020.112772. S2CID  224844789.
27. Смит, Б.; Френкель, Д. (15 апреля 1991 г.). «Парожидкостное равновесие в двумерной жидкости Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 94 (8): 5663–5668. Бибкод : 1991JChPh..94.5663S. дои : 10.1063/1.460477. ISSN  0021-9606. S2CID  1580499.
28. Скализе, Освальдо Х (июнь 2001 г.). «Газ-жидкостное равновесие типа I двумерной бинарной смеси Леннарда – Джонса». Жидкостно-фазовые равновесия . 182 (1–2): 59–64. дои : 10.1016/s0378-3812(01)00380-6. ISSN  0378-3812.
29. Глуча, М.; Сэндлер, С.И. (ноябрь 1999 г.). «Фазовая диаграмма четырехмерной жидкости Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 111 (17): 8043–8047. Бибкод : 1999JChPh.111.8043H. дои : 10.1063/1.480138. ISSN  0021-9606.
30. Чжэнь, Шу; Дэвис, Дж.Дж. (16 августа 1983 г.). «Расчет параметров потенциальной энергии Леннарда-Джонсона-м для металлов». Physica Status Solidi A (на немецком языке). 78 (2): 595–605. Бибкод : 1983PSSAR..78..595Z. дои : 10.1002/pssa.2210780226.
31. Халичоглу, Т.; Паунд, генеральный менеджер (16 августа 1975 г.). «Расчет параметров потенциальной энергии, формирующих свойства кристаллического состояния». Физический статус Солиди А. 30 (2): 619–623. Бибкод : 1975PSSAR..30..619H. дои : 10.1002/pssa.2210300223.
32. Йоргенсен, Уильям Л.; Максвелл, Дэвид С.; Тирадо-Ривз, Джулиан (январь 1996 г.). «Разработка и тестирование общеатомного силового поля OPLS на конформационную энергетику и свойства органических жидкостей». Журнал Американского химического общества . 118 (45): 11225–11236. дои : 10.1021/ja9621760. ISSN  0002-7863.
33. Менделев, М.И.; Хан, С.; Сроловиц, диджей; Экланд, Дж.Дж.; Вс, ДЮ; Аста, М. (2003). «Разработка новых межатомных потенциалов, подходящих для кристаллического и жидкого железа». Философский журнал . 83 (35): 3977–3994. Бибкод : 2003PMag...83.3977A. дои : 10.1080/14786430310001613264. ISSN  1478-6435. S2CID  4119718.
34. Леннард-Джонс, JE (1931). «Сплоченность». Труды Физического общества . 43 (5): 461–482. Бибкод : 1931PPS....43..461L. дои : 10.1088/0959-5309/43/5/301.
35. Аллен, Майкл П.; Тилдесли, Доминик Дж. (23 ноября 2017 г.). «Компьютерное моделирование жидкостей». Оксфордская стипендия онлайн . дои : 10.1093/oso/9780198803195.001.0001. ISBN 9780198803195.
36. Шульц, Эндрю Дж.; Кофке, Дэвид А. (28 ноября 2018 г.). «Комплексное высокоточное уравнение состояния и свойств сосуществования классических кристаллов Леннарда-Джонса и низкотемпературных жидких фаз». Журнал химической физики . 149 (20): 204508. Бибкод : 2018JChPh.149t4508S. дои : 10.1063/1.5053714. ISSN  0021-9606. PMID  30501268. S2CID  54629914.
37. Шульц, Эндрю Дж.; Кофке, Дэвид А. (07 августа 2020 г.). «Ошибка: «Комплексное высокоточное уравнение состояния и свойств сосуществования для классических кристаллов Леннарда-Джонса и низкотемпературных жидких фаз» [J. Chem. Phys. 149, 204508 (2018)]». Журнал химической физики . 153 (5): 059901. дои : 10.1063/5.0021283 . ISSN  0021-9606. ПМИД  32770918.
38. Шаппалс, Майкл; Мекленфельд, Андреас; Крегер, Лейф; Боцан, Виталий; Кестер, Андреас; Стефан, Саймон; Гарсиа, Эддер Дж.; Руткай, Габор; Раабе, Габриэле; Кляйн, Питер; Леонхард, Кай (12 сентября 2017 г.). «Круговое исследование: молекулярное моделирование термодинамических свойств на основе моделей с внутренними степенями свободы». Журнал химической теории и вычислений . 13 (9): 4270–4280. doi : 10.1021/acs.jctc.7b00489. ISSN  1549-9618. ПМИД  28738147.
39. Леффлер, Ханнес Х.; Бозисио, Стефано; Дуарте Рамос Матос, Гильерме; Су, Донхёк; Ру, Бенуа; Мобли, Дэвид Л.; Мишель, Жюльен (13 ноября 2018 г.). «Воспроизводимость расчетов свободной энергии в различных пакетах программного обеспечения для молекулярного моделирования». Журнал химической теории и вычислений . 14 (11): 5567–5582. doi : 10.1021/acs.jctc.8b00544. hdl : 20.500.11820/52d85d71-d3df-468b-8f88-9c52e83da1f1. ISSN  1549-9618. PMID  30289712. S2CID  52923832.
40. Ленхард, Йоханнес; Кюстер, Уве (2019). «Воспроизводимость и концепция численного решения». Разум и машины . 29 (1): 19–36. дои : 10.1007/s11023-019-09492-9. ISSN  0924-6495. S2CID  59159685.
41. Ши, Вэй; Джонсон, Дж. Карл (15 сентября 2001 г.). «Перевзвешивание гистограммы и исследование масштабирования конечных размеров жидкостей Леннарда – Джонса». Жидкостно-фазовые равновесия . 187–188: 171–191. дои : 10.1016/S0378-3812(01)00534-9. ISSN  0378-3812.
42. Смит, Б. (1992), «Фазовые диаграммы жидкостей Леннарда-Джонса» (PDF) , Journal of Chemical Physics , 96 (11): 8639–8640, Бибкод : 1992JChPh..96.8639S, doi : 10.1063/1.462271
43. Метрополис, Николас; Розенблут, Арианна В.; Розенблут, Маршалл Н.; Теллер, Огаста Х.; Теллер, Эдвард (1953). «Уравнение расчета состояния с помощью быстрых вычислительных машин». Журнал химической физики . 21 (6): 1087–1092. Бибкод : 1953ЖЧФ..21.1087М. дои : 10.1063/1.1699114. ISSN  0021-9606. ОСТИ  4390578. S2CID  1046577.
44. Стефан, Саймон; Тол, Моника; Врабец, Ядран; Хассе, Ганс (28 октября 2019 г.). «Теплофизические свойства жидкости Леннарда-Джонса: база данных и оценка данных». Журнал химической информации и моделирования . 59 (10): 4248–4265. doi : 10.1021/acs.jcim.9b00620. ISSN  1549-9596. PMID  31609113. S2CID  204545481.
45. Кёстер, Андреас; Маусбах, Питер; Врабец, Ядран (10 октября 2017 г.). «Предплавление, равновесие твердого тела и жидкости и термодинамические свойства в области высокой плотности на основе потенциала Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 147 (14): 144502. Бибкод : 2017JChPh.147n4502K. дои : 10.1063/1.4990667. ISSN  0021-9606. ПМИД  29031254.
46. Стефан, Саймон; Дейтерс, Ульрих К. (20 августа 2020 г.). «Характеристические кривые жидкости Леннарда-Джонса». Международный журнал теплофизики . 41 (10): 147. Бибкод : 2020IJT....41..147S. дои : 10.1007/s10765-020-02721-9. ISSN  1572-9567. ПМК 7441092 . ПМИД  32863513. 
47. Дейтерс, Ульрих К.; Ноймайер, Арнольд (11 августа 2016 г.). «Компьютерное моделирование характеристических кривых чистых жидкостей». Журнал химических и инженерных данных . 61 (8): 2720–2728. doi : 10.1021/acs.jced.6b00133. ISSN  0021-9568.
48. Агравал, Рупал; Кофке, Дэвид А. (1995). «Термодинамические и структурные свойства модельных систем при сосуществовании твердого тела и жидкости: II. Плавление и сублимация системы Леннарда-Джонса». Молекулярная физика . 85 (1): 43–59. дои : 10.1080/00268979500100921. ISSN  0026-8976.
49. Браун, Э.Х. (1960). «О термодинамических свойствах жидкостей». Бюллетень Международного института холода . Приложение 1960-1: 169–178.
50. Апфельбаум, Э.М.; Воробьев В.С. (18.06.2020). «Линия единичного коэффициента сжимаемости (Зено-линия) для кристаллических состояний». Журнал физической химии Б. 124 (24): 5021–5027. doi : 10.1021/acs.jpcb.0c02749. ISSN  1520-6106. PMID  32437611. S2CID  218835048.
51. Апфельбаум, Э.М.; Воробьев В.С.; Мартынов Г.А. (2008). «К теории линии Зенона». Журнал физической химии А. 112 (26): 6042–6044. Бибкод : 2008JPCA..112.6042A. дои : 10.1021/jp802999z. ISSN  1089-5639. ПМИД  18543889.
52. Стефан, Саймон; Хассе, Ганс (01.06.2020). «Влияние дисперсионных дальнодействующих взаимодействий на свойства парожидкостных равновесий и границ раздела бинарных смесей Леннарда-Джонса». Молекулярная физика . 118 (9–10): e1699185. Бибкод : 2020MolPh.11899185S. дои : 10.1080/00268976.2019.1699185. ISSN  0026-8976. S2CID  214174102.
53. Николас, Джей-Джей; Габбинс, Кентукки; Стритт, ВБ; Тилдесли, диджей (1979). «Уравнение состояния жидкости Леннарда-Джонса». Молекулярная физика . 37 (5): 1429–1454. Бибкод : 1979MolPh..37.1429N. дои : 10.1080/00268977900101051. ISSN  0026-8976.
54. Фэн, Чао; Шульц, Эндрю Дж.; Чаудхари, Випин; Кофке, Дэвид А. (28 июля 2015 г.). «Вириальные коэффициенты с восьмого по шестнадцатый модели Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 143 (4): 044504. Бибкод : 2015JChPh.143d4504F. дои : 10.1063/1.4927339 . ISSN  0021-9606. ПМИД  26233142.
55. Шульц, Эндрю Дж.; Кофке, Дэвид А. (10 ноября 2009 г.). «Шестой, седьмой и восьмой вириальные коэффициенты модели Леннарда-Джонса». Молекулярная физика . 107 (21): 2309–2318. Бибкод : 2009MolPh.107.2309S. дои : 10.1080/00268970903267053. ISSN  0026-8976. S2CID  94811614.
56. Белл, Ян Х.; Мессерли, Ричард; Тол, Моника; Костильола, Лоренцо; Дайр, Йеппе К. (25 июля 2019 г.). «Модифицированное энтропийное масштабирование транспортных свойств жидкости Леннарда-Джонса». Журнал физической химии Б. 123 (29): 6345–6363. doi : 10.1021/acs.jpcb.9b05808. ISSN  1520-6106. ПМК 7147083 . ПМИД  31241958. 
57. Лаутеншлегер, Мартин П.; Хассе, Ганс (2019). «Транспортные свойства усеченной и смещенной жидкости Леннарда-Джонса на основе неравновесного молекулярно-динамического моделирования». Жидкостно-фазовые равновесия . 482 : 38–47. doi :10.1016/j.fluid.2018.10.019. S2CID  106113718.
58. Травессет, Алекс (28 октября 2014 г.). «Фазовая диаграмма степенного закона и системы Леннарда-Джонса: кристаллические фазы». Журнал химической физики . 141 (16): 164501. Бибкод : 2014JChPh.141p4501T. дои : 10.1063/1.4898371. ISSN  0021-9606. ПМИД  25362319.
59. Хансен, Жан-Пьер; Верле, Лу (5 августа 1969 г.). «Фазовые переходы системы Леннарда-Джонса». Физический обзор . 184 (1): 151–161. Бибкод : 1969PhRv..184..151H. дои : 10.1103/PhysRev.184.151. ISSN  0031-899X.
60. Лонге-Хиггинс, ХК (7 февраля 1951). «Статистическая термодинамика многокомпонентных систем». Труды Лондонского королевского общества. Серия А. Математические и физические науки . 205 (1081): 247–269. Бибкод : 1951RSPSA.205..247L. дои : 10.1098/rspa.1951.0028. ISSN  0080-4630. S2CID  202575459.
61. Леланд, ТВ; Роулинсон, Дж.С.; Сатер, Джорджия (1968). «Статистическая термодинамика смесей молекул разного размера». Труды Фарадеевского общества . 64 : 1447. дои : 10.1039/tf9686401447. ISSN  0014-7672.
62. Мансури, Г. Али; Лиланд, Томас В. (1972). «Статистическая термодинамика смесей. Новая версия теории конформных решений». Журнал Химического общества, Faraday Transactions 2 . 68 : 320. дои : 10.1039/f29726800320. ISSN  0300-9238.
63. Роулинсон, Дж. С.; Суинтон, Флорида (1982). Жидкости и жидкие смеси (Третье изд.). Лондон: Баттерворт.
64. Дейтерс, Ульрих К.; Краска, Томас (2012). Фазовые равновесия жидкости высокого давления: феноменология и расчеты (1-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 978-0-444-56354-5. OCLC  787847134.
65. Шнабель, Торстен; Врабец, Ядран; Хассе, Ганс (2007). «В отличие от параметров Леннарда – Джонса для равновесия пар-жидкость». Журнал молекулярных жидкостей . 135 (1–3): 170–178. arXiv : 0904.4436 . doi :10.1016/j.molliq.2006.12.024. S2CID  16111477.
66. Лоренц, HA (1881). «Ueber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theorie der Gase». Аннален дер Физик (на немецком языке). 248 (1): 127–136. Бибкод : 1881АнП...248..127Л. дои : 10.1002/andp.18812480110.
67. ван Кониненбург, PH; Скотт, РЛ (18 декабря 1980 г.). «Критические линии и фазовые равновесия в бинарных смесях Ван-дер-Ваальса». Философские труды Лондонского королевского общества. Серия А, Математические и физические науки . 298 (1442): 495–540. Бибкод : 1980RSPTA.298..495K. дои : 10.1098/rsta.1980.0266. ISSN  0080-4614. S2CID  122538015.
68. Потофф, Джеффри Дж.; Панагиотопулос, Атанассиос З. (22 декабря 1998 г.). «Критическая точка и фазовое поведение чистой жидкости и смеси Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 109 (24): 10914–10920. Бибкод : 1998JChPh.10910914P. дои : 10.1063/1.477787. ISSN  0021-9606.
69. Проценко, Сергей П.; Байдаков, Владимир Георгиевич (2016). «Бинарные смеси Леннарда-Джонса с сильно асимметричными взаимодействиями компонентов. 1. Влияние энергетических параметров на фазовые равновесия и свойства границ раздела жидкость-газ». Жидкостно-фазовые равновесия . 429 : 242–253. doi :10.1016/j.fluid.2016.09.009.
70. Проценко, Сергей П.; Байдаков Владимир Георгиевич; Брюханов, Василий М. (2016). «Бинарные смеси Леннарда-Джонса с сильно асимметричными взаимодействиями компонентов. 2. Влияние размера частиц на фазовые равновесия и свойства границ раздела жидкость-газ». Жидкостно-фазовые равновесия . 430 : 67–74. doi : 10.1016/j.fluid.2016.09.022.
71. Стефан, Саймон; Хассе, Ганс (23 января 2020 г.). «Молекулярные взаимодействия на границе раздела пар-жидкость: бинарные смеси простых жидкостей». Физический обзор E . 101 (1): 012802. Бибкод : 2020PhRvE.101a2802S. doi : 10.1103/PhysRevE.101.012802. ISSN  2470-0045. PMID  32069593. S2CID  211192904.
72. Ламм, Моника Х.; Холл, Кэрол К. (2002). «Равновесие между твердой, жидкой и паровой фазами в бинарных смесях Леннарда – Джонса». Жидкостно-фазовые равновесия . 194–197: 197–206. дои : 10.1016/S0378-3812(01)00650-1.
73. Ламм, Моника Х.; Холл, Кэрол К. (2001). «Моделирование методом Монте-Карло полных фазовых диаграмм для бинарных смесей Леннарда – Джонса». Жидкостно-фазовые равновесия . 182 (1–2): 37–46. дои : 10.1016/S0378-3812(01)00378-8.
74. Хичкок, Моника Р.; Холл, Кэрол К. (15 июня 1999 г.). «Фазовое равновесие твердого тела и жидкости для бинарных смесей Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 110 (23): 11433–11444. Бибкод : 1999JChPh.11011433H. дои : 10.1063/1.479084. ISSN  0021-9606.
75. Юнгблут, Светлана; Деллаго, Кристоф (14 марта 2011 г.). «Кристаллизация бинарной смеси Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 134 (10): 104501. Бибкод : 2011JChPh.134j4501J. дои : 10.1063/1.3556664. ISSN  0021-9606. ПМИД  21405169.
76. Ламм, Моника Х.; Холл, Кэрол К. (2004). «Влияние давления на полное фазовое поведение бинарных смесей». Журнал Айше . 50 (1): 215–225. Бибкод :2004АИЧЕ..50..215Л. дои : 10.1002/aic.10020 . ISSN  0001-1541.
77. Коттерман, РЛ; Праусниц, Дж. М. (1986). «Молекулярная термодинамика жидкостей низкой и высокой плотности. Часть II: Фазовые равновесия для смесей, содержащих компоненты с большими различиями в молекулярном размере или потенциальной энергии». Журнал Айше . 32 (11): 1799–1812. Бибкод : 1986AIChE..32.1799C. дои : 10.1002/aic.690321105. ISSN  0001-1541. S2CID  96417239.
78. Мюллер, Андреас; Винкельманн, Йохен; Фишер, Иоганн (1996). «Баконовое семейство уравнений состояния: 1. Неполярные и полярные чистые жидкости». Журнал Айше . 42 (4): 1116–1126. Бибкод :1996АИЧЕ..42.1116М. дои : 10.1002/aic.690420423. ISSN  0001-1541.
79. Вайнгерль, Ульрика; Вендланд, Мартин; Фишер, Иоганн; Мюллер, Андреас; Винкельманн, Йохен (2001). «Баконовое семейство уравнений состояния: 2. Неполярные и полярные смеси жидкостей». Журнал Айше . 47 (3): 705–717. Бибкод : 2001AIChE..47..705W. дои : 10.1002/aic.690470317.
80. Лафит, Томас; Апостолаку, Анастасия; Авенданьо, Карлос; Галиндо, Ампаро; Аджиман, Клэр С.; Мюллер, Эрих А.; Джексон, Джордж (16 октября 2013 г.). «Точная статистическая теория связывания жидкости для цепных молекул, образованных из сегментов Ми». Журнал химической физики . 139 (15): 154504. Бибкод : 2013JChPh.139o4504L. дои : 10.1063/1.4819786. hdl : 10044/1/12859 . ISSN  0021-9606. ПМИД  24160524.
81. Блас, Ф.Дж.; Вега, Л.Ф. (1997). «Термодинамическое поведение гомоядерных и гетероядерных цепей Леннарда-Джонса с местами ассоциации из моделирования и теории». Молекулярная физика . 92 (1): 135–150. Бибкод : 1997MolPh..92..135F. дои : 10.1080/002689797170707. ISSN  0026-8976.
82. Краска, Томас; Габбинс, Кейт Э. (1996). «Расчеты фазовых равновесий с использованием модифицированного уравнения состояния SAFT. 1. Чистые алканы, алканолы и вода». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 35 (12): 4727–4737. дои : 10.1021/ie9602320. ISSN  0888-5885.
83. Гонасги, Д.; Чепмен, Уолтер Г. (1994). «Прогнозирование свойств модельных полимерных растворов и смесей». Журнал Айше . 40 (5): 878–887. Бибкод :1994АИЧЕ..40..878Г. дои : 10.1002/aic.690400514. ISSN  0001-1541.
84. Мекке, М.; Мюллер, А.; Винкельманн, Дж.; Врабец, Дж.; Фишер Дж.; Спан, Р.; Вагнер, В. (1 марта 1996 г.). «Точное уравнение состояния типа Ван-дер-Ваальса для жидкости Леннарда-Джонса». Международный журнал теплофизики . 17 (2): 391–404. Бибкод : 1996IJT....17..391M. дои : 10.1007/BF01443399. ISSN  1572-9567. S2CID  123304062.
85. Колафа, Иржи; Незбеда, Иво (1994). «Жидкость Леннарда-Джонса: точное аналитическое и теоретически обоснованное уравнение состояния». Жидкостно-фазовые равновесия . 100 : 1–34. дои : 10.1016/0378-3812(94)80001-4.
86. Тол, Моника; Руткай, Габор; Кестер, Андреас; Люстиг, Рольф; Спан, Роланд; Врабец, Ядран (2016). «Уравнение состояния жидкости Леннарда-Джонса». Журнал физических и химических справочных данных . 45 (2): 023101. Бибкод : 2016JPCRD..45b3101T. дои : 10.1063/1.4945000. ISSN  0047-2689.
87. Готшальк, Матиас (01 декабря 2019 г.). «EOS для жидкости Леннарда-Джонса: подход вириального расширения». Достижения АИП . 9 (12): 125206. Бибкод : 2019AIPA....9l5206G. дои : 10.1063/1.5119761 . ISSN  2158-3226.
88. Джонсон, Дж. Карл; Золлвег, Джон А.; Габбинс, Кейт Э. (20 февраля 1993 г.). «Возвращение к уравнению состояния Леннарда-Джонса». Молекулярная физика . 78 (3): 591–618. Бибкод : 1993MolPh..78..591J. дои : 10.1080/00268979300100411. ISSN  0026-8976.
89. Врабец, Ядран; Кедия, Гаурав Кумар; Фукс, Гвидо; Хассе, Ганс (10 мая 2006 г.). «Комплексное исследование сосуществования пара и жидкости в усеченной и смещенной жидкости Леннарда – Джонса, включая свойства плоской и сферической границы раздела». Молекулярная физика . 104 (9): 1509–1527. Бибкод : 2006МолФ.104.1509В. дои : 10.1080/00268970600556774. ISSN  0026-8976. S2CID  96606562.
90. Хейер, Микаэла; Стефан, Саймон; Лю, Цзиньлу; Чепмен, Уолтер Г.; Хассе, Ганс; Лангенбах, Кай (18 августа 2018 г.). «Уравнение состояния усеченной и смещенной жидкости Леннарда-Джонса с радиусом обрезания 2,5 σ на основе теории возмущений и ее приложений к межфазной термодинамике». Молекулярная физика . 116 (15–16): 2083–2094. Бибкод : 2018MolPh.116.2083H. дои : 10.1080/00268976.2018.1447153. ISSN  0026-8976. S2CID  102956189.
91. Шауль, Кэтрин Р.С.; Шульц, Эндрю Дж.; Кофке, Дэвид А. (2010). «Влияние усечения и сдвига на вириальные коэффициенты потенциалов Леннарда – Джонса». Сборник Чехословацких химических сообщений . 75 (4): 447–462. дои : 10.1135/cccc2009113. ISSN  1212-6950.
92. Ши, Вэй; Джонсон, Дж. Карл (2001). «Перевзвешивание гистограммы и исследование масштабирования конечных размеров жидкостей Леннарда – Джонса». Жидкостно-фазовые равновесия . 187–188: 171–191. дои : 10.1016/S0378-3812(01)00534-9.
93. Дуников, Д.О.; Малышенко, ИП; Жаховский, В.В. (08.10.2001). «Закон соответствующих состояний и моделирование молекулярной динамики жидкости Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 115 (14): 6623–6631. Бибкод : 2001JChPh.115.6623D. дои : 10.1063/1.1396674. ISSN  0021-9606.
94. Ливия Б. Партай, Кристоф Ортнер, Альберт П. Барток, Крис Дж. Пикард и Габор Чаньи «Политипизм в структуре основного состояния Леннарда-Ионезия», Physical Chemistry Chemical Physics 19 19369 (2017)
95. Чипев, Никола; Секлер, Штеффен; Хайнен, Матиас; Врабец, Ядран; Гратл, Фабио; Хорш, Мартин; Бернройтер, Мартин; Гласс, Колин В.; Нитхаммер, Кристоф; Хаммер, Николай; Кришок, Бернд (2019). «TweTriS: моделирование двадцати триллионов атомов». Международный журнал приложений для высокопроизводительных вычислений . 33 (5): 838–854. дои : 10.1177/1094342018819741. ISSN  1094-3420. S2CID  59345875.
96. Стефан, Саймон; Лю, Цзиньлу; Лангенбах, Кай; Чепмен, Уолтер Г.; Хассе, Ганс (2018). «Граница раздела пар-жидкость усеченной и смещенной жидкости Леннарда-Джонса: сравнение молекулярного моделирования, теории градиента плотности и теории функционала плотности». Журнал физической химии C. 122 (43): 24705–24715. doi : 10.1021/acs.jpcc.8b06332. ISSN  1932-7447. S2CID  105759822.
97. Педерсен, Ульф Р.; Шредер, Томас Б.; Дайр, Йеппе К. (20 апреля 2018 г.). «Фазовая диаграмма бинарных смесей Леннарда-Джонса типа Коб-Андерсена». Письма о физических отзывах . 120 (16): 165501. arXiv : 1803.08956 . Бибкод : 2018PhRvL.120p5501P. doi : 10.1103/PhysRevLett.120.165501. PMID  29756931. S2CID  206310071.
98. Коб, Уолтер; Андерсен, Ханс К. (1 мая 1995 г.). «Тестирование теории связи мод для переохлажденной бинарной смеси Леннарда-Джонса I: корреляционная функция Ван Хова». Физический обзор E . 51 (5): 4626–4641. arXiv : cond-mat/9501102 . Бибкод : 1995PhRvE..51.4626K. doi : 10.1103/PhysRevE.51.4626. PMID  9963176. S2CID  17662741.
99. Грюнайзен, Эдвард (1911). «Das Verhältnis der thermischen Ausdehnung zur spezifischen Wärme Fester Elemente». Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie . 17 (17): 737–739. дои : 10.1002/bbpc.191100004. S2CID  178760389.
100. Грюнайзен, Э. (1912). «Теория праздников, основанных на элементах». Аннален дер Физик (на немецком языке). 344 (12): 257–306. Бибкод : 1912АнП...344..257Г. дои : 10.1002/andp.19123441202.
101. Стокмайер, WH (1 мая 1941 г.). «Вторые вириальные коэффициенты полярных газов». Журнал химической физики . 9 (5): 398–402. Бибкод :1941ЖЧФ...9..398С. дои : 10.1063/1.1750922. ISSN  0021-9606.

Внешние ссылки

• Модель Леннарда-Джонса на SklogWiki.