Жидкий кристалл ( ЖК ) – это состояние вещества , свойства которого находятся между свойствами обычных жидкостей и твердых кристаллов . Например, жидкий кристалл может течь как жидкость, но его молекулы могут быть ориентированы в одном направлении, как в твердом теле. Существует множество типов ЖК- фаз , которые можно отличить по оптическим свойствам (например, по текстуре ). Контрастные текстуры возникают из-за того, что молекулы внутри одной области материала («домена») ориентированы в одном направлении, но разные области имеют разную ориентацию. ЖК-материал не всегда может находиться в ЖК-состоянии вещества (так же, как вода может быть льдом или водяным паром).
Жидкие кристаллы можно разделить на три основных типа: термотропные , лиотропные и металлотропные. Термотропные и лиотропные жидкие кристаллы состоят в основном из органических молекул , хотя известно также несколько минералов. Термотропные ЖК демонстрируют фазовый переход в ЖК-фазу при изменении температуры. Лиотропные ЖК демонстрируют фазовые переходы в зависимости как от температуры, так и от концентрации молекул в растворителе (обычно воде). Металлотропные ЖК состоят как из органических, так и из неорганических молекул; их ЖК-переход дополнительно зависит от соотношения неорганического и органического состава.
Примеры ЖК существуют как в природе, так и в технологических приложениях. Лиотропные ЖК широко распространены в живых системах; многие белки и клеточные мембраны являются ЖК, а также вирус табачной мозаики . К ЖК в мире минералов относятся растворы мыла и различных родственных моющих средств , а также некоторые глины . Широко распространенные жидкокристаллические дисплеи (ЖКД) используют жидкие кристаллы.
В 1888 году австрийский ботанический физиолог Фридрих Райницер , работавший в Университете Карла-Фердинанда , исследовал физико-химические свойства различных производных холестерина , которые сейчас относятся к классу материалов, известных как холестерические жидкие кристаллы. Ранее другие исследователи наблюдали отчетливые цветовые эффекты при охлаждении производных холестерина чуть выше точки замерзания , но не связывали это с новым явлением. Райнитцер заметил, что изменение цвета производного холестеринбензоата не является самой необычной особенностью.
Он обнаружил, что холестерилбензоат плавится не так, как другие соединения, а имеет две температуры плавления . При 145,5 °C (293,9 °F) он превращается в мутную жидкость, а при 178,5 °C (353,3 °F) снова плавится, и мутная жидкость становится прозрачной. Явление обратимо. Ища помощи у физика, он 14 марта 1888 года написал Отто Леманну , в то время приват-доценту в Аахене . Они обменялись письмами и образцами. Леманн исследовал промежуточную мутную жидкость и сообщил, что видел кристаллиты . Венский коллега Райнитцера фон Зефарович также указал, что промежуточная «жидкость» была кристаллической. Обмен письмами с Леманном завершился 24 апреля, оставив без ответа многие вопросы. Райницер представил свои результаты, отдав должное Леману и фон Зефаровичу, на заседании Венского химического общества 3 мая 1888 года. [1]
К этому времени Райнитцер обнаружил и описал три важные особенности холестерических жидких кристаллов (название, придуманное Отто Леманном в 1904 году): существование двух точек плавления, отражение циркулярно поляризованного света и способность вращать направление поляризации свет.
После своего случайного открытия Райницер не стал заниматься дальнейшим изучением жидких кристаллов. Исследования продолжил Леманн, который понял, что столкнулся с новым явлением и в состоянии его исследовать: в годы постдокторской деятельности он приобрел опыт в кристаллографии и микроскопии . Леманн начал систематическое исследование сначала бензоата холестерина, а затем родственных ему соединений, обнаруживших явление двойного плавления. Он мог проводить наблюдения в поляризованном свете , а его микроскоп был оснащен горячим столиком (держателем образцов, оснащенным нагревателем), позволяющим проводить наблюдения при высоких температурах. Промежуточная мутная фаза явно поддерживала течение, но другие особенности, в частности, видимость под микроскопом, убедили Лемана, что он имеет дело с твердым телом. К концу августа 1889 года он опубликовал свои результаты в Zeitschrift für Physikalische Chemie . [2]
Работу Лемана продолжил и значительно расширил немецкий химик Даниэль Форлендер , который с начала XX века до выхода на пенсию в 1935 году синтезировал большую часть известных жидких кристаллов. Однако жидкие кристаллы не пользовались популярностью среди учёных, и около 80 лет этот материал оставался чисто научной диковинкой. [3]
После Второй мировой войны работы по синтезу жидких кристаллов были возобновлены в университетских исследовательских лабораториях Европы. Джордж Уильям Грей , выдающийся исследователь жидких кристаллов, начал исследовать эти материалы в Англии в конце 1940-х годов. Его группа синтезировала множество новых материалов, проявляющих жидкокристаллическое состояние, и лучше поняла, как создавать молекулы, обладающие этим состоянием. Путеводителем по этой теме стала его книга « Молекулярная структура и свойства жидких кристаллов» [4] . Одним из первых химиков США, изучавших жидкие кристаллы, был Гленн Х. Браун, начавший в 1953 году в Университете Цинциннати , а затем в Кентском государственном университете . В 1965 году он организовал первую международную конференцию по жидким кристаллам в Кенте, штат Огайо, на которой присутствовало около 100 ведущих ученых мира по жидким кристаллам. Эта конференция положила начало всемирным усилиям по проведению исследований в этой области, которые вскоре привели к разработке практического применения этих уникальных материалов. [5] [6]
Жидкокристаллические материалы стали предметом исследований в области разработки плоских электронных дисплеев, начиная с 1962 года в лабораториях RCA . [7] Когда физико-химик Ричард Уильямс приложил электрическое поле к тонкому слою нематического жидкого кристалла при температуре 125 °C, он наблюдал образование регулярного узора, который он назвал доменами (теперь известными как домены Уильямса). Это побудило его коллегу Джорджа Х. Хейлмайера провести исследование жидкокристаллического плоскопанельного дисплея, который мог бы заменить электронно-лучевую лампу, используемую в телевизорах. Но параазоксианизол , который использовали Уильямс и Хейлмайер, проявляет нематическое жидкокристаллическое состояние только при температуре выше 116 ° C, что делает его непрактичным для использования в коммерческих продуктах для дисплеев. Очевидно, был необходим материал, который можно было бы эксплуатировать при комнатной температуре.
В 1966 году Джоэл Э. Гольдмахер и Джозеф А. Кастеллано, химики-исследователи из группы Хейлмайера в RCA, обнаружили, что смеси, состоящие исключительно из нематических соединений, которые различались только количеством атомов углерода в концевых боковых цепях, могут давать нематическую жидкость при комнатной температуре. кристаллы. Тройная смесь основных соединений Шиффа привела к получению материала с нематическим диапазоном температур 22–105 ° C. [8] Работа при комнатной температуре позволила создать первое практическое устройство отображения. [9] Затем команда приступила к подготовке многочисленных смесей нематических соединений, многие из которых имели гораздо более низкие температуры плавления. Этот метод смешивания нематических соединений для получения широкого диапазона рабочих температур в конечном итоге стал отраслевым стандартом и до сих пор используется для адаптации материалов для конкретных применений.
В 1969 году Гансу Келькеру удалось синтезировать вещество, имевшее нематическую фазу при комнатной температуре, N-(4-метоксибензилиден)-4-бутиланилин (МББА), которое является одним из самых популярных объектов исследования жидких кристаллов. [10] Следующим шагом к коммерциализации жидкокристаллических дисплеев стал синтез дальнейших химически стабильных веществ (цианобифенилов) с низкими температурами плавления Джорджем Греем . [11] Эта работа с Кеном Харрисоном и Министерством обороны Великобритании ( RRE Malvern ) в 1973 году привела к разработке новых материалов, что привело к быстрому внедрению ЖК-дисплеев небольшой площади в электронные продукты.
Эти молекулы имеют стержнеобразную форму, некоторые из них созданы в лаборатории, а некоторые спонтанно появляются в природе. С тех пор были синтезированы два новых типа молекул ЖК: дискообразные ( Сиварамакришна Чандрасекхар в Индии в 1977 г.) [12] и конусообразные или чашеобразные (предсказанные Луи Ламом в Китае в 1982 г. и синтезированные в Европе в 1985 г.). [13]
В 1991 году, когда жидкокристаллические дисплеи уже были хорошо известны, Пьер-Жиль де Жен, работавший в Университете Париж-Юг, получил Нобелевскую премию по физике «за открытие того, что методы, разработанные для изучения явлений порядка в простых системах, могут быть обобщены на более сложные формы». вещества, в частности к жидким кристаллам и полимерам». [14]
Известно, что большое количество химических соединений имеют одну или несколько жидкокристаллических фаз. Несмотря на существенные различия в химическом составе, эти молекулы имеют некоторые общие черты химических и физических свойств. Различают три типа термотропных жидких кристаллов: дискотические, конические (чашеобразные) и палочковидные молекулы. Дискотики представляют собой дискообразные молекулы, состоящие из плоского ядра из соседних ароматических колец, тогда как ядро конического ЖК не плоское, а имеет форму миски для риса (объемного объекта). [15] [16] Это позволяет обеспечить двумерное столбчатое упорядочение как для дискотических, так и для конических ЖК. Молекулы в форме стержней имеют вытянутую анизотропную геометрию, которая обеспечивает преимущественное выравнивание в одном пространственном направлении.
Вытянутая, структурно жесткая, сильно анизотропная форма, по-видимому, является основным критерием жидкокристаллического поведения, и в результате многие жидкокристаллические материалы основаны на бензольных кольцах. [17]
Различные жидкокристаллические фазы (называемые мезофазами вместе с пластическими кристаллическими фазами) могут характеризоваться типом упорядочения. Можно различать позиционный порядок (расположены ли молекулы в какой-либо упорядоченной решетке) и ориентационный порядок (направлены ли молекулы в основном в одном направлении). Жидкие кристаллы характеризуются ориентационным порядком, но лишь частичным или полностью отсутствующим позиционным порядком. Напротив, материалы с позиционным порядком, но без ориентационного порядка, известны как пластиковые кристаллы . [18] Большинство термотропных ЖК будут иметь изотропную фазу при высокой температуре: нагревание в конечном итоге приведет их к обычной жидкой фазе, характеризующейся случайным и изотропным молекулярным упорядочением и поведением течения, подобным жидкости . В других условиях (например, при более низкой температуре) ЖК может находиться в одной или нескольких фазах со значительной анизотропной ориентационной структурой и ближним ориентационным порядком, сохраняя при этом способность течь. [19] [20]
Упорядочение жидких кристаллов распространяется на весь размер домена, который может достигать микрометров, но обычно не до макроскопического масштаба, как это часто происходит в классических кристаллических твердых телах. Однако некоторые методы, такие как использование границ или приложенного электрического поля , можно использовать для создания единого упорядоченного домена в макроскопическом жидкокристаллическом образце. [21] Ориентационное упорядочение в жидком кристалле может распространяться только по одному измерению , при этом материал существенно разупорядочен в двух других направлениях. [22] [23]
Термотропные фазы – это те, которые возникают в определенном диапазоне температур. Если повышение температуры слишком велико, тепловое движение разрушит хрупкую кооперативную упорядоченность ЖК-фазы, переводя материал в традиционную изотропную жидкую фазу. При слишком низкой температуре большинство ЖК-материалов образуют обычный кристалл. [19] [20] Многие термотропные ЖК демонстрируют различные фазы при изменении температуры. Например, определенный тип молекулы ЖК (называемый мезогеном ) может проявлять различные смектические фазы, за которыми следуют нематическая фаза и, наконец, изотропная фаза при повышении температуры. Примером соединения, проявляющего термотропное поведение ЖК, является пара-азоксианизол . [24]
Простейшей жидкокристаллической фазой является нематик. В нематической фазе каламитные органические молекулы лишены кристаллического позиционного порядка, но самовыравниваются, при этом их длинные оси примерно параллельны. Молекулы могут свободно течь, а положения их центров масс распределены случайным образом, как в жидкости, но их ориентация ограничена, чтобы сформировать дальний направленный порядок. [25]
Слово нематик происходит от греческого νήμα ( греч . nema ), что означает «нить». Этот термин происходит от дисклинаций : нитевидных топологических дефектов , наблюдаемых в нематических фазах.
Нематики также обладают так называемыми топологическими дефектами «ежа». В двух измерениях существуют топологические дефекты с топологическими зарядами +1/2и -1/2. Из-за гидродинамики +1/2дефект движется значительно быстрее, чем -1/2дефект. При расположении близко друг к другу дефекты притягиваются; при столкновении они аннигилируют. [26] [27]
Большинство нематических фаз одноосны: у них есть одна ось (называемая направляющей), которая длиннее и предпочтительнее, а две другие эквивалентны (их можно аппроксимировать как цилиндры или стержни). Однако некоторые жидкие кристаллы являются двухосными нематиками , а это означает, что они ориентируются не только по длинной оси, но и по вторичной оси. [28] Нематические кристаллы имеют текучесть, аналогичную текучести обычных (изотропных) жидкостей, но их можно легко выровнять с помощью внешнего магнитного или электрического поля. Выровненные нематики обладают оптическими свойствами одноосных кристаллов, что делает их чрезвычайно полезными в жидкокристаллических дисплеях (ЖКД). [7]
Нематические фазы известны и в немолекулярных системах: в сильных магнитных полях электроны текут пучками или полосами , создавая «электронную нематическую» форму материи. [29] [30]
Смектические фазы, обнаруживаемые при более низких температурах, чем нематические, образуют четко выраженные слои, которые могут скользить друг по другу подобно мылу. Слово «смектик» происходит от латинского слова smecticus, что означает очистка или обладание мылоподобными свойствами. [31] Таким образом, смектики позиционно упорядочены в одном направлении. В фазе смектика А молекулы ориентированы по нормали к слою, а в фазе смектика С — под наклоном от него. Внутри слоев эти фазы являются жидкими. Существует множество различных смектических фаз, каждая из которых характеризуется разными типами и степенями позиционного и ориентационного порядка. [19] [20] Помимо органических молекул, смектическое упорядочение также встречается в коллоидных суспензиях двумерных материалов или нанолистов. [32] [33] Одним из примеров смектических ЖК является п,п'-динонилазобензол. [34]
Хиральная нематическая фаза проявляет хиральность ( рукакость). Эту фазу часто называют холестериновой фазой, поскольку она впервые наблюдалась для производных холестерина . Только хиральные молекулы могут дать начало такой фазе. В этой фазе наблюдается скручивание молекул перпендикулярно директору, при этом ось молекулы параллельна директору. Конечный угол закручивания между соседними молекулами обусловлен их асимметричной упаковкой, что приводит к более дальнему хиральному порядку. В смектической фазе С* (звездочкой обозначена киральная фаза) молекулы имеют позиционное упорядочение в слоистой структуре (как и в других смектических фазах), причем молекулы наклонены на конечный угол относительно нормали слоя. Хиральность вызывает конечное азимутальное скручивание от одного слоя к другому, вызывая спиральное скручивание оси молекулы вдоль нормали слоя, поэтому их также называют скрученными нематиками . [20] [22] [23]
Хиральный шаг p относится к расстоянию, на котором молекулы ЖК подвергаются полному повороту на 360° (но обратите внимание, что структура хиральной нематической фазы повторяется каждые полшага, поскольку в этой фазе директора при 0° и ±180° ° эквивалентны). Шаг p обычно изменяется при изменении температуры или когда к матрице ЖК-хозяина добавляются другие молекулы (ахиральный материал-хозяин ЖК образует хиральную фазу, если его допировать хиральным материалом), что позволяет изменять шаг данного материала. настроен соответственно. В некоторых жидкокристаллических системах шаг имеет тот же порядок, что и длина волны видимого света . Это приводит к тому, что эти системы проявляют уникальные оптические свойства, такие как брэгговское отражение и низкопороговое лазерное излучение [35] , и эти свойства используются в ряде оптических приложений. [3] [22] Для случая брэгговского отражения допускается только отражение низшего порядка, если свет падает вдоль спиральной оси, тогда как для наклонного падения разрешаются отражения более высокого порядка. Холестерические жидкие кристаллы также обладают уникальным свойством: они отражают свет с круговой поляризацией, когда он падает вдоль винтовой оси, и эллиптически поляризованным, если он падает под углом. [36]
Голубые фазы представляют собой жидкокристаллические фазы, которые появляются в диапазоне температур между хиральной нематической фазой и изотропной жидкой фазой. Голубые фазы имеют регулярную трехмерную кубическую структуру дефектов с периодами решетки в несколько сотен нанометров и, таким образом, демонстрируют селективные брэгговские отражения в диапазоне длин волн видимого света, соответствующем кубической решетке . В 1981 теоретически было предсказано, что эти фазы могут обладать икосаэдрической симметрией, подобной квазикристаллам . [38] [39]
Хотя синие фазы представляют интерес для быстрых модуляторов света или перестраиваемых фотонных кристаллов , они существуют в очень узком диапазоне температур, обычно менее нескольких кельвинов . Недавно была продемонстрирована стабилизация синих фаз в диапазоне температур более 60 К, включая комнатную температуру (260–326 К). [40] [41] Синие фазы, стабилизированные при комнатной температуре, обеспечивают электрооптическое переключение со временем отклика порядка 10 -4 с. [42] В мае 2008 года была разработана первая ЖК-панель с синим фазовым режимом . [43]
Кристаллы голубой фазы, представляющие собой периодическую кубическую структуру с запрещенной зоной в видимом диапазоне длин волн, можно рассматривать как трехмерные фотонные кристаллы . Получение идеальных кристаллов голубой фазы в больших объемах по-прежнему проблематично, поскольку получаемые кристаллы обычно являются поликристаллическими (пластинчатая структура) или размер монокристалла ограничен (микрометровым диапазоном). Недавно синие фазы, полученные в виде идеальных трехмерных фотонных кристаллов в больших объемах, были стабилизированы и произведены с различными контролируемыми ориентациями кристаллической решетки. [44]
Молекулы ЖК в форме диска могут ориентироваться в виде слоев, известных как дискотическая нематическая фаза. Если диски упаковываются в стопки, фаза называется дискотической столбчатой . Сами столбцы могут быть организованы в прямоугольные или шестиугольные массивы. Известны также хиральные дискотические фазы, аналогичные хиральной нематической фазе.
Молекулы конических ЖК, как и в дискотиках, могут образовывать столбчатые фазы. Были предсказаны и другие фазы, такие как неполярный нематик, полярный нематик, фасоль, пончик и луковица. Конические фазы, за исключением неполярного нематика, являются полярными фазами. [45]
Лиотропный жидкий кристалл состоит из двух или более компонентов, проявляющих жидкокристаллические свойства в определенных диапазонах концентраций. В лиотропных фазах молекулы растворителя заполняют пространство вокруг соединений, обеспечивая текучесть системы. [46] В отличие от термотропных жидких кристаллов, эти лиотропы имеют другую степень свободы концентрации, которая позволяет им индуцировать множество различных фаз.
Соединение, которое имеет две несмешивающиеся гидрофильную и гидрофобную части в одной молекуле, называется амфифильной молекулой. Многие амфифильные молекулы демонстрируют последовательность лиотропных жидкокристаллических фаз в зависимости от объемного баланса между гидрофильной и гидрофобной частями. Эти структуры образуются в результате микрофазового разделения двух несовместимых компонентов в нанометровом масштабе. Мыло — это повседневный пример лиотропного жидкого кристалла.
Содержание воды или других молекул растворителя изменяет самоорганизующиеся структуры. При очень низкой концентрации амфифилов молекулы будут распределены случайным образом без какого-либо упорядочения. При несколько более высокой (но все же низкой) концентрации амфифильные молекулы спонтанно собираются в мицеллы или везикулы . Это делается для того, чтобы «спрятать» гидрофобный хвост амфифила внутри ядра мицеллы, обнажив гидрофильную (водорастворимую) поверхность для воздействия водного раствора. Однако эти сферические объекты не упорядочиваются в растворе. При более высокой концентрации сборки станут упорядоченными. Типичная фаза представляет собой гексагональную столбчатую фазу, в которой амфифилы образуют длинные цилиндры (опять же с гидрофильной поверхностью), которые образуют примерно гексагональную решетку. Это называется средней фазой мыла. При еще более высокой концентрации может образоваться пластинчатая фаза (чистая мыльная фаза), в которой протяженные листы амфифилов разделены тонкими слоями воды. Для некоторых систем между гексагональной и пластинчатой фазами может существовать кубическая (также называемая вязко-изотропной) фаза, в которой образуются сферы, создающие плотную кубическую решетку. Эти сферы также могут быть соединены друг с другом, образуя двоякую кубическую фазу.
Объекты, создаваемые амфифилами, обычно имеют сферическую форму (как в случае мицелл), но также могут быть дискообразными (бицеллы), палочковидными или двуосными (все три оси мицелл различимы). Эти анизотропные самоорганизующиеся наноструктуры затем могут упорядочиваться почти так же, как это делают термотропные жидкие кристаллы, образуя крупномасштабные версии всех термотропных фаз (таких как нематическая фаза стержнеобразных мицелл).
Для некоторых систем при высоких концентрациях наблюдаются обратные фазы. То есть можно создать обратную гексагональную столбчатую фазу (столбцы воды, инкапсулированные амфифилами) или обратную мицеллярную фазу (объемный жидкокристаллический образец со сферическими полостями для воды).
Общая последовательность фаз от низкой к высокой концентрации амфифилов такова:
Даже внутри одних и тех же фаз их самоорганизующиеся структуры перестраиваются по концентрации: например, в ламеллярных фазах расстояния между слоями увеличиваются с увеличением объема растворителя. Поскольку лиотропные жидкие кристаллы основаны на тонком балансе межмолекулярных взаимодействий, анализировать их структуру и свойства труднее, чем структуры и свойства термотропных жидких кристаллов.
Подобные фазы и характеристики можно наблюдать в несмешивающихся диблок- сополимерах .
Жидкокристаллические фазы также могут быть основаны на легкоплавких неорганических фазах, таких как ZnCl 2 , которые имеют структуру из связанных тетраэдров и легко образуют стекла. Добавление длинноцепочечных мылоподобных молекул приводит к образованию ряда новых фаз, которые демонстрируют разнообразное жидкокристаллическое поведение как в зависимости от соотношения неорганического и органического состава, так и от температуры. Этот класс материалов получил название металлотропных. [47]
Термотропные мезофазы обнаруживаются и характеризуются двумя основными методами. Оригинальным методом было использование термооптической микроскопии [48] [49] , при которой небольшой образец материала помещался между двумя скрещенными поляризаторами; затем образец нагревали и охлаждали. Поскольку изотропная фаза не оказывает существенного влияния на поляризацию света, она будет казаться очень темной, тогда как кристаллическая и жидкокристаллическая фазы будут поляризовать свет равномерно, что приведет к градиентам яркости и цвета. Этот метод позволяет охарактеризовать конкретную фазу, поскольку различные фазы определяются своим особым порядком, который необходимо соблюдать. Второй метод — дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [48] — позволяет более точно определять фазовые переходы и энтальпии переходов. При ДСК небольшой образец нагревается таким образом, что вызывает очень точное изменение температуры во времени. Во время фазовых переходов тепловой поток, необходимый для поддержания этой скорости нагрева или охлаждения, будет меняться. Эти изменения можно наблюдать и отнести к различным фазовым переходам, таким как ключевые жидкокристаллические переходы.
Лиотропные мезофазы анализируются аналогичным образом, хотя эти эксперименты несколько сложнее, поскольку ключевым фактором является концентрация мезогена. Эти эксперименты проводятся при различных концентрациях мезогена , чтобы проанализировать это влияние.
Лиотропные жидкокристаллические фазы широко распространены в живых системах, изучение которых называется липидным полиморфизмом . Соответственно, лиотропные жидкие кристаллы привлекают особое внимание в области биомиметической химии. В частности, биологические мембраны и клеточные мембраны представляют собой форму жидких кристаллов. Составляющие их молекулы (например, фосфолипиды ) перпендикулярны поверхности мембраны, однако мембрана гибкая. [50] Эти липиды различаются по форме (см. страницу о полиморфизме липидов ). Составляющие молекулы могут легко смешиваться между собой, но не имеют тенденции покидать мембрану из-за высоких энергетических затрат для этого процесса. Молекулы липидов могут перепрыгивать с одной стороны мембраны на другую, причем этот процесс катализируется флипазами и флоппазами (в зависимости от направления движения). Эти жидкокристаллические мембранные фазы могут также содержать важные белки, такие как рецепторы, свободно «плавающие» внутри или частично снаружи мембраны, например CTP:фосфохолинцитидилтрансфераза (CCT).
Многие другие биологические структуры демонстрируют поведение жидких кристаллов. Например, концентрированный белковый раствор, который паук выдавливает для производства шелка , на самом деле представляет собой жидкокристаллическую фазу. Точное расположение молекул в шелке имеет решающее значение для его знаменитой прочности. ДНК и многие полипептиды , включая активно управляемые филаменты цитоскелета, [51] также могут образовывать жидкокристаллические фазы. Также было описано, что монослои удлиненных клеток демонстрируют поведение жидких кристаллов, а связанные с ними топологические дефекты связаны с биологическими последствиями, включая гибель клеток и экструзию. [52] Вместе эти биологические применения жидких кристаллов составляют важную часть текущих академических исследований.
Примеры жидких кристаллов также можно найти в мире минералов, большинство из них лиотропны. Первым был обнаружен оксид ванадия (V) Зохером в 1925 году. [53] С тех пор было открыто и детально изучено лишь несколько других. [54] Существование настоящей нематической фазы в случае смектитовых глин было поднято Ленгмюром в 1938 году, [55] но оставалось открытым вопросом в течение очень долгого времени и было подтверждено только недавно. [56] [57]
С быстрым развитием нанонауки и синтезом множества новых анизотропных наночастиц количество таких минеральных жидких кристаллов быстро увеличивается, например, с углеродными нанотрубками и графеном. Была даже обнаружена ламеллярная фаза H 3 Sb 3 P 2 O 14 , которая демонстрирует гипернабухание до ~250 нм на межламеллярном расстоянии. [32]
Анизотропия жидких кристаллов — свойство, не наблюдаемое в других жидкостях. Эта анизотропия приводит к тому, что потоки жидких кристаллов ведут себя более иначе, чем потоки обычных жидкостей. Например, впрыскивание потока жидкого кристалла между двумя близко расположенными параллельными пластинами ( вязкая аппликатура ) вызывает ориентацию молекул, соединяющихся с потоком, что приводит к появлению дендритных структур. [58] Эта анизотропия также проявляется в межфазной энергии ( поверхностном натяжении ) между различными жидкокристаллическими фазами. Эта анизотропия определяет равновесную форму при температуре сосуществования и настолько сильна, что обычно появляются грани. При изменении температуры одна из фаз растет, образуя различную морфологию в зависимости от изменения температуры. [59] Поскольку рост контролируется диффузией тепла, анизотропия теплопроводности благоприятствует росту в определенных направлениях, что также влияет на конечную форму. [60]
Теоретическая микроскопическая обработка жидких фаз может стать довольно сложной из-за высокой плотности материала, а это означает, что нельзя игнорировать сильные взаимодействия, жесткие отталкивания и корреляции многих тел. В случае жидких кристаллов анизотропия всех этих взаимодействий еще больше усложняет анализ. Однако существует ряд довольно простых теорий, которые могут, по крайней мере, предсказать общее поведение фазовых переходов в жидкокристаллических системах.
Как мы уже видели выше, нематические жидкие кристаллы состоят из стержнеобразных молекул, длинные оси соседних молекул которых ориентированы примерно друг к другу. Для описания этой анизотропной структуры вводится безразмерный единичный вектор n , называемый директором , который представляет направление предпочтительной ориентации молекул в окрестности любой точки. Поскольку вдоль оси директора нет физической полярности, n и -n полностью эквивалентны. [20]
Описание жидких кристаллов предполагает анализ порядка. Симметричный бесследовый тензорный параметр порядка второго ранга используется для описания ориентационного порядка наиболее общего двухосного нематического жидкого кристалла. Однако для описания более распространенного случая одноосных нематических жидких кристаллов достаточно скалярного параметра порядка. [61] Чтобы сделать это количественным, параметр ориентационного порядка обычно определяется на основе среднего значения второго полинома Лежандра :
где - угол между молекулярной осью жидкого кристалла и локальным директором (который является «предпочтительным направлением» в элементе объема жидкокристаллического образца, также представляющим его локальную оптическую ось ). Скобки обозначают как временное, так и пространственное среднее значение. Это определение удобно, поскольку для полностью случайной и изотропной выборки S = 0, тогда как для идеально выровненной выборки S = 1. Для типичного жидкокристаллического образца S составляет порядка 0,3–0,8 и обычно уменьшается с повышением температуры. В частности, резкое падение параметра порядка до 0 наблюдается при фазовом переходе системы из ЖК-фазы в изотропную. [62] Параметр порядка можно измерить экспериментально несколькими способами; например, для определения S можно использовать диамагнетизм , двойное лучепреломление , комбинационное рассеяние , ЯМР и ЭПР . [23]
Порядок жидкого кристалла также можно охарактеризовать с помощью других четных полиномов Лежандра (все нечетные полиномы в среднем равны нулю, поскольку директор может указывать в любом из двух антипараллельных направлений). Эти средние значения более высокого порядка труднее измерить, но они могут дать дополнительную информацию о молекулярном порядке. [19]
Параметр позиционного порядка также используется для описания упорядочения жидкого кристалла. Он характеризуется изменением плотности центра масс молекул жидкого кристалла вдоль заданного вектора. В случае изменения положения вдоль оси z плотность часто определяется по формуле:
Комплексный параметр позиционного порядка определяется как средняя плотность. Обычно сохраняются только первые два члена, а члены более высокого порядка игнорируются, поскольку большинство фаз можно адекватно описать с помощью синусоидальных функций. Для идеального нематика и для смектической фазы они будут принимать комплексные значения. Сложная природа этого параметра порядка позволяет провести множество параллелей между фазовыми переходами из нематика в смектик и переходами из проводника в сверхпроводник. [20]
Можно ли охарактеризовать фазовый переход нематика в смектик (А) в жидкокристаллических состояниях как универсальный фазовый переход?
Простая модель, предсказывающая лиотропные фазовые переходы, — это модель твердого стержня, предложенная Ларсом Онсагером . Эта теория рассматривает объем, исключенный из центра масс одного идеализированного цилиндра по мере его приближения к другому. В частности, если цилиндры ориентированы параллельно друг другу, из центра масс приближающегося цилиндра исключен очень небольшой объем (он может подойти довольно близко к другому цилиндру). Однако если цилиндры расположены под некоторым углом друг к другу, то существует большой объем, окружающий цилиндр, в который не может проникнуть центр масс приближающегося цилиндра (из-за жесткого отталкивания между двумя идеализированными объектами). Таким образом, такое угловое расположение приводит к уменьшению чистой позиционной энтропии приближающегося цилиндра (ему доступно меньше состояний). [63] [64]
Фундаментальное понимание здесь заключается в том, что, хотя параллельное расположение анизотропных объектов приводит к уменьшению ориентационной энтропии, происходит увеличение позиционной энтропии. Таким образом, в некоторых случаях больший позиционный порядок будет энтропийно выгодным. Таким образом, эта теория предсказывает, что раствор объектов стержнеобразной формы при достаточной концентрации претерпит фазовый переход в нематическую фазу. Хотя эта модель концептуально полезна, ее математическая формулировка предполагает несколько допущений, ограничивающих ее применимость к реальным системам. [64] Расширение теории Онзагера было предложено Флори для учета неэнтропийных эффектов.
Эта статистическая теория, предложенная Альфредом Саупе и Вильгельмом Майером, включает в себя вклад притягивающего межмолекулярного потенциала от индуцированного дипольного момента между соседними стержнеобразными молекулами жидкого кристалла. Анизотропное притяжение стабилизирует параллельное расположение соседних молекул, и затем теория рассматривает среднее значение взаимодействия. Решенная самосогласованно, эта теория предсказывает термотропные нематико-изотропные фазовые переходы, согласующиеся с экспериментом. [65] [66] [67] Теория среднего поля Майера-Саупе распространяется на высокомолекулярные жидкие кристаллы за счет учета изгибной жесткости молекул и использования метода интегралов по траекториям в науке о полимерах . [68]
Модель Макмиллана, предложенная Уильямом Макмилланом [69] , является расширением теории среднего поля Майера-Саупе, используемой для описания фазового перехода жидкого кристалла из нематической в смектическую А-фазу. Он предсказывает, что фазовый переход может быть как непрерывным, так и прерывистым в зависимости от силы короткодействующего взаимодействия между молекулами. В результате это допускает наличие тройной критической точки, где встречаются нематическая, изотропная и смектическая А-фазы. Хотя он предсказывает существование тройной критической точки, он не может успешно предсказать ее значение. В модели используются два параметра порядка, которые описывают ориентационный и позиционный порядок жидкого кристалла. Первый представляет собой просто среднее значение второго полинома Лежандра , а второй параметр порядка определяется выражением:
Значения z i , θ i и d представляют собой положение молекулы, угол между осью молекулы и директором, а также расстояние между слоями. Постулируемая потенциальная энергия отдельной молекулы определяется выражением:
Здесь константа α количественно определяет силу взаимодействия между соседними молекулами. Затем потенциал используется для определения термодинамических свойств системы, предполагающей тепловое равновесие. Это приводит к двум уравнениям самосогласования, которые необходимо решить численно, решениями которых являются три стабильные фазы жидкого кристалла. [23]
В этом формализме жидкокристаллический материал рассматривается как континуум; молекулярные детали полностью игнорируются. Скорее, эта теория рассматривает возмущения в предполагаемом ориентированном образце. Искажения жидкого кристалла обычно описываются плотностью свободной энергии Франка . Можно выделить три типа искажений, которые могут возникнуть в ориентированном образце: (1) скручивание материала, когда соседние молекулы вынуждены располагаться под углом друг к другу, а не выравниваться; (2) разворот материала, при котором происходит изгиб перпендикулярно директору; и (3) изгиб материала, при котором искажение параллельно директору и оси молекулы. Все три типа искажений влекут за собой энергетический штраф. Это искажения, вызванные граничными условиями на границах доменов или вмещающем контейнере. Затем реакцию материала можно разложить на составляющие, основанные на упругих константах, соответствующих трем типам искажений. Теория упругого континуума является эффективным инструментом для моделирования жидкокристаллических устройств и липидных бислоев. [70] [71]
Ученые и инженеры могут использовать жидкие кристаллы в самых разных целях, поскольку внешние возмущения могут вызвать значительные изменения в макроскопических свойствах жидкокристаллической системы. Для индукции этих изменений можно использовать как электрические, так и магнитные поля. Величина полей, а также скорость, с которой молекулы выравниваются, являются важными характеристиками, с которыми имеет дело промышленность. В жидкокристаллических устройствах можно использовать специальную обработку поверхности, чтобы обеспечить определенную ориентацию директора.
Способность директора ориентироваться вдоль внешнего поля обусловлена электрической природой молекул. Постоянные электрические диполи возникают, когда один конец молекулы имеет суммарный положительный заряд, а другой конец имеет суммарный отрицательный заряд. Когда к жидкому кристаллу приложено внешнее электрическое поле, молекулы диполя стремятся ориентироваться вдоль направления поля. [72]
Даже если молекула не образует постоянного диполя, на нее все равно может влиять электрическое поле. В некоторых случаях поле вызывает небольшую перестановку электронов и протонов в молекулах, в результате чего возникает индуцированный электрический диполь. Хотя это и не так сильно, как у постоянных диполей, ориентация по внешнему полю все же происходит.
Реакция любой системы на внешнее электрическое поле есть
где , и – компоненты электрического поля, поля электрического смещения и плотности поляризации. Электрическая энергия на единицу объема, запасенная в системе, равна
(суммирование по дважды появляющемуся индексу ). В нематических жидких кристаллах поляризация и электрическое смещение линейно зависят от направления электрического поля. Поляризация должна быть равномерной в директоре, поскольку жидкие кристаллы инвариантны относительно отражений . Наиболее общей формой выражения является
(суммирование по индексу ) с и электрическая проницаемость параллельна и перпендикулярна директору . Тогда плотность энергии (без учета постоянных членов, не вносящих вклада в динамику системы) [73]
(суммирование по ). Если положительно, то минимум энергии достигается, когда и параллельны. Это означает, что система будет способствовать выравниванию жидкого кристалла по внешнему электрическому полю. Если отрицательно, то минимум энергии достигается тогда, когда и перпендикулярны (в нематиках перпендикулярная ориентация вырождается, что делает возможным возникновение вихрей [74] ).
Эта разница называется диэлектрической анизотропией и является важным параметром в жидкокристаллических приложениях. Существуют как коммерческие жидкие кристаллы. Смесь жидких кристаллов 5CB и E7 — это два широко используемых жидких кристалла. MBBA — обычный жидкий кристалл.
Воздействие магнитных полей на молекулы жидких кристаллов аналогично электрическому полю. Поскольку магнитные поля генерируются движущимися электрическими зарядами, постоянные магнитные диполи создаются электронами, движущимися вокруг атомов. При приложении магнитного поля молекулы будут стремиться выровняться по полю или против него. Электромагнитное излучение, например УФ-видимый свет, может влиять на светочувствительные жидкие кристаллы, которые в основном содержат по меньшей мере фотопереключаемый элемент. [75]
В отсутствие внешнего поля директор жидкого кристалла может указывать в любом направлении. Однако можно заставить директора указать определенное направление, внедрив в систему внешнего агента. Например, когда тонкое полимерное покрытие (обычно полиимид) наносится на стеклянную подложку и растирается тканью в одном направлении, наблюдается, что молекулы жидкого кристалла, контактирующие с этой поверхностью, выравниваются в направлении трения. Считается, что общепринятым в настоящее время механизмом этого является эпитаксиальный рост жидкокристаллических слоев на частично выровненных полимерных цепях в приповерхностных слоях полиимида.
Некоторые химические вещества на жидких кристаллах также выравниваются по «командной поверхности», которая, в свою очередь, выравнивается электрическим полем поляризованного света. Этот процесс называется фотовыравниванием .
Конкуренция между ориентацией, создаваемой поверхностным закреплением, и эффектами электрического поля часто используется в жидкокристаллических устройствах. Рассмотрим случай, когда молекулы жидкого кристалла ориентированы параллельно поверхности, а электрическое поле приложено перпендикулярно ячейке. Сначала, когда электрическое поле увеличивается по величине, никаких изменений в ориентации не происходит. Однако при пороговой величине электрического поля происходит деформация. Деформация происходит тогда, когда директор меняет свою ориентацию от одной молекулы к другой. Возникновение такого перехода из выровненного состояния в деформированное называется переходом Фредерикса и также может быть вызвано приложением магнитного поля достаточной силы.
Переходный переход Фредерикса имеет основополагающее значение для работы многих жидкокристаллических дисплеев, поскольку ориентацией директора (и, следовательно, свойствами) можно легко управлять с помощью приложения поля.
Как уже говорилось, хиральные жидкокристаллические молекулы обычно образуют хиральные мезофазы. Это означает, что молекула должна обладать некоторой формой асимметрии, обычно стереогенным центром. Дополнительное требование состоит в том, чтобы система не была рацемической : смесь правых и левых молекул аннулирует хиральный эффект. Однако из-за кооперативного характера упорядочения жидких кристаллов небольшого количества хиральной примеси в ахиральной мезофазе в противном случае часто бывает достаточно, чтобы выбрать направленность одного домена, что делает систему в целом хиральной.
Хиральные фазы обычно имеют спиральное закручивание молекул. Если шаг этого закручивания порядка длины волны видимого света, то можно наблюдать интересные эффекты оптической интерференции. Киральное скручивание, которое происходит в хиральных фазах ЖК, также заставляет систему реагировать иначе, чем на право- и левополяризованный свет. Таким образом, эти материалы можно использовать в качестве поляризационных фильтров . [76]
Хиральные молекулы ЖК могут образовывать по существу ахиральные мезофазы. Например, в определенных диапазонах концентрации и молекулярной массы ДНК будет образовывать ахиральную линию гексатической фазы. Интересное недавнее наблюдение связано с образованием хиральных мезофаз из ахиральных молекул ЖК. В частности, было показано, что молекулы с изогнутым ядром (иногда называемые банановыми жидкими кристаллами) образуют жидкокристаллические фазы, которые являются хиральными. [77] В любом конкретном образце различные домены будут иметь противоположную направленность, но внутри любого данного домена будет присутствовать сильное киральное упорядочение. Механизм возникновения этой макроскопической хиральности пока не совсем ясен. Похоже, что молекулы складываются слоями и ориентируются под наклоном внутри слоев. Эти фазы жидких кристаллов могут быть сегнетоэлектрическими или антисегнетоэлектрическими, оба из которых представляют интерес для приложений. [78] [79]
Хиральность также можно включить в фазу путем добавления хиральной добавки , которая сама по себе не может образовывать ЖК. Смеси скрученных или сверхскрученных нематиков часто содержат небольшое количество таких примесей.
Жидкие кристаллы находят широкое применение в жидкокристаллических дисплеях, которые основаны на оптических свойствах некоторых жидкокристаллических веществ в присутствии или отсутствии электрического поля . В типичном устройстве слой жидкого кристалла (обычно толщиной 4 мкм) находится между двумя поляризаторами , которые скрещены (ориентированы под углом 90° друг к другу). Ориентация жидкого кристалла выбрана так, чтобы его релаксированная фаза была закрученной (см. Эффект закрученного нематического поля ). [7] Эта скрученная фаза переориентирует свет, прошедший через первый поляризатор, позволяя ему пройти через второй поляризатор (и отразиться обратно к наблюдателю, если имеется отражатель). Таким образом, устройство выглядит прозрачным. Когда к слою ЖК прикладывается электрическое поле, длинные оси молекул стремятся выровняться параллельно электрическому полю, постепенно раскручиваясь в центре слоя жидкого кристалла. В этом состоянии молекулы ЖК не переориентируют свет, поэтому свет, поляризованный в первом поляризаторе, поглощается вторым поляризатором, и с ростом напряжения устройство теряет прозрачность. Таким образом, электрическое поле можно использовать для переключения пикселей между прозрачными и непрозрачными по команде. В системах с цветными ЖК-дисплеями используется та же технология: цветные фильтры используются для генерации красных, зеленых и синих пикселей. [7] Хиральные смектические жидкие кристаллы используются в сегнетоэлектрических ЖК-дисплеях, которые представляют собой быстропереключающиеся бинарные модуляторы света. Подобные принципы можно использовать для создания других оптических устройств на основе жидких кристаллов. [80]
Жидкокристаллические перестраиваемые фильтры используются в качестве электрооптических устройств, [81] [82] , например, в гиперспектральной визуализации .
Термотропные хиральные ЖК, шаг которых сильно зависит от температуры, можно использовать в качестве грубых жидкокристаллических термометров , поскольку цвет материала будет меняться при изменении шага. Жидкокристаллические цветовые переходы используются во многих термометрах для аквариумов и бассейнов, а также в термометрах для младенцев или ванн. [83] Другие жидкокристаллические материалы меняют цвет при растяжении или напряжении. Таким образом, жидкокристаллические листы часто используются в промышленности для поиска горячих точек, составления карт теплового потока, измерения закономерностей распределения напряжений и т. д. Жидкий кристалл в жидкой форме используется для обнаружения электрических горячих точек для анализа неисправностей в полупроводниковой промышленности. [84]
Жидкокристаллические линзы сходят или рассеивают падающий свет, регулируя показатель преломления жидкокристаллического слоя с помощью приложенного напряжения или температуры. Обычно жидкокристаллические линзы создают параболическое распределение показателя преломления за счет ориентации молекул. Таким образом, плоская волна преобразуется в параболический волновой фронт с помощью жидкокристаллической линзы. Фокусное расстояние жидкокристаллических линз можно плавно настраивать, если правильно настроить внешнее электрическое поле. Жидкокристаллические линзы — это разновидность адаптивной оптики . Системы визуализации могут извлечь выгоду из коррекции фокусировки, настройки плоскости изображения или изменения диапазона глубины резкости или глубины фокуса . Жидкокристаллическая линза является одним из кандидатов на разработку устройств для коррекции зрения при близорукости и пресбиопии (например, настраиваемые очки и умные контактные линзы). [85] [86] Будучи оптическим фазовым модулятором , жидкокристаллическая линза имеет изменяющуюся в пространстве длину оптического пути (т. е. длину оптического пути как функцию координаты зрачка). В разных системах визуализации требуемая функция длины оптического пути варьируется от одной к другой. Например, чтобы свести плоскую волну в пятно, ограниченное дифракцией, для физически плоской жидкокристаллической структуры показатель преломления жидкокристаллического слоя должен быть сферическим или параболоидальным в параксиальном приближении . Что касается проецирования изображений или считывания объектов, можно ожидать, что он будет иметь жидкокристаллическую линзу с асферическим распределением длины оптического пути по интересующей апертуре. Жидкокристаллические линзы с электрически настраиваемым показателем преломления (за счет учета различной величины электрического поля на слое жидкого кристалла) обладают потенциалом для достижения произвольной функции длины оптического пути для модуляции входящего волнового фронта; Современные жидкокристаллические оптические элементы произвольной формы произошли от жидкокристаллических линз с теми же оптическими механизмами. [87] Жидкокристаллические линзы применяются в пикопроекторах, рецептурных линзах (очках или контактных линзах), камерах смартфонов, дополненной реальности, виртуальной реальности и т. д.
Жидкокристаллические лазеры используют жидкий кристалл в лазерной среде в качестве механизма распределенной обратной связи вместо внешних зеркал. Излучение в фотонной запрещенной зоне , созданной периодической диэлектрической структурой жидкого кристалла, дает низкопороговое устройство с высокой выходной мощностью и стабильным монохроматическим излучением. [35] [88]
Листы и рулоны полимерно-дисперсных жидких кристаллов (PDLC) доступны в виде смарт-пленки с клейкой основой , которую можно наносить на окна и электрически переключать между прозрачным и непрозрачным режимами для обеспечения конфиденциальности.
Многие распространенные жидкости, такие как мыльная вода , на самом деле являются жидкими кристаллами. Мыло образует различные ЖК-фазы в зависимости от его концентрации в воде. [89]
Жидкокристаллические пленки произвели революцию в мире технологий. В настоящее время они используются в самых разнообразных устройствах, таких как цифровые часы, мобильные телефоны, вычислительные машины и телевизоры. Возможно использование жидкокристаллических пленок в устройствах оптической памяти, процесс которых аналогичен записи и чтению компакт-дисков и DVD-дисков . [90] [91]
Жидкие кристаллы также используются в качестве базовой технологии для имитации квантовых компьютеров , используя электрические поля для управления ориентацией молекул жидких кристаллов , для хранения данных и кодирования разных значений для каждой степени несовпадения с другими молекулами. [92] [93]
Были предложены названия пирамидальная или чашеобразная, но в конечном итоге было решено принять название коническая.
Вы можете быть удивлены, узнав, что клеточные мембраны представляют собой жидкие кристаллы. Фактически, первые зарегистрированные наблюдения жидкокристаллической фазы были связаны с миелином, материалом, покрывающим нервные волокна.