stringtranslate.com

Полиуретан

Синтез полиуретана, в котором уретановые группы −NH−(C=O)−O− связывают молекулярные единицы
Кухонная губка из пенополиуретана

Полиуретан ( / ˌ p ɒ l i ˈ jʊər ə ˌ θ eɪ n , - j ʊəˈr ɛ θ eɪ n / ; [ 1] часто сокращенно PUR и PU ) относится к классу полимеров, состоящих из органических единиц, соединенных карбаматными (уретановыми) связями. В отличие от других распространенных полимеров, таких как полиэтилен и полистирол , термин полиуретан относится не к одному типу полимера, а к группе полимеров. В отличие от полиэтилена и полистирола полиуретаны могут быть получены из широкого спектра исходных материалов, в результате чего получаются различные полимеры в пределах одной группы. Это химическое разнообразие производит полиуретаны с различными химическими структурами, что приводит к множеству различных применений . К ним относятся жесткие и гибкие пены , а также покрытия, клеи, электроизоляционные компаунды и волокна, такие как спандекс и полиуретановый ламинат (PUL). Пены являются крупнейшим применением, на которое приходится 67% всего полиуретана, произведенного в 2016 году. [2]

Полиуретан обычно получают путем реакции полимерного изоцианата с полиолом . [3] Поскольку полиуретан содержит два типа мономеров, которые полимеризуются один за другим, их классифицируют как чередующиеся сополимеры . Как изоцианаты, так и полиолы, используемые для изготовления полиуретана, содержат две или более функциональных групп на молекулу.

Мировое производство в 2019 году составило 25 миллионов метрических тонн [4] , что составляет около 6% всех полимеров, произведенных в этом году.

История

Отто Байер в 1952 году демонстрирует свое творение

Отто Байер и его коллеги из IG Farben в Леверкузене, Германия, впервые изготовили полиуретаны в 1937 году. [5] [6] Новые полимеры имели некоторые преимущества по сравнению с существующими пластиками, которые изготавливались путем полимеризации олефинов или поликонденсации , и не были охвачены патентами, полученными Уоллесом Карозерсом на полиэфиры . [7] Ранние работы были сосредоточены на производстве волокон и гибких пен, а полиуретаны применялись в ограниченных масштабах в качестве покрытия самолетов во время Второй мировой войны . [7] Полиизоцианаты стали коммерчески доступны в 1952 году, а производство гибкой полиуретановой пены началось в 1954 году путем объединения толуолдиизоцианата (ТДИ) и полиэфирных полиолов. Эти материалы также использовались для производства жестких пен, резины и эластомеров . Линейные волокна производились из гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и 1,4-бутандиола (БДО).

DuPont представила полиэфиры, в частности поли(тетраметиленэфир)гликоль , в 1956 году. BASF и Dow Chemical представили полиалкиленгликоли в 1957 году. Полиэфирполиолы были дешевле, проще в обращении и более водостойкими, чем полиэфирполиолы. Union Carbide и Mobay , совместное предприятие Monsanto / Bayer в США , также начали производить полиуретановые химикаты. [7] В 1960 году было произведено более 45 000 метрических тонн гибких полиуретановых пен. Доступность хлорфторалкановых вспенивающих агентов, недорогих полиэфирполиолов и метилендифенилдиизоцианата (МДИ) позволила использовать полиуретановые жесткие пены в качестве высокоэффективных изоляционных материалов. В 1967 году были представлены уретан-модифицированные полиизоциануратные жесткие пены, обеспечивающие еще лучшую термическую стабильность и устойчивость к воспламеняемости . В 1960-х годах компоненты безопасности салона автомобиля, такие как приборные панели и дверные панели, изготавливались путем заполнения термопластичных оболочек полужесткой пеной.

В 1969 году Bayer представил полностью пластиковый автомобиль в Дюссельдорфе , Германия. Детали этого автомобиля, такие как передняя панель и панели кузова, были изготовлены с использованием нового процесса, называемого реакционным литьем под давлением (RIM), в котором реагенты смешивались, а затем впрыскивались в форму. Добавление наполнителей, таких как измельченное стекло, слюда и обработанные минеральные волокна, привело к появлению армированного RIM (RRIM), который обеспечил улучшение модуля упругости при изгибе (жесткости), снижение коэффициента теплового расширения и лучшую термическую стабильность. Эта технология была использована для изготовления первого автомобиля с пластиковым кузовом в Соединенных Штатах, Pontiac Fiero , в 1983 году. Дальнейшее увеличение жесткости было получено путем включения предварительно размещенных стекломатов в полость формы RIM, также широко известного как литье под давлением смолы или структурное RIM.

Начиная с начала 1980-х годов, микроячеистые гибкие пены, вспененные водой, использовались для формования прокладок для автомобильных панелей и уплотнителей воздушных фильтров, заменяя полимеры ПВХ . Полиуретановые пены используются во многих автомобильных приложениях, включая сиденья, подголовники и подлокотники, а также обшивку потолка.

Пенополиуретан (включая вспененный каучук) иногда изготавливается с использованием небольших количеств вспенивающих агентов для получения менее плотной пены, лучшей амортизации/поглощения энергии или теплоизоляции. В начале 1990-х годов из-за их воздействия на истощение озонового слоя Монреальский протокол ограничил использование многих хлорсодержащих вспенивающих агентов, таких как трихлорфторметан (ХФУ-11). К концу 1990-х годов вспенивающие агенты, такие как диоксид углерода , пентан , 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГФУ-134a) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан (ГФУ-245fa), широко использовались в Северной Америке и ЕС, хотя хлорированные вспенивающие агенты продолжали использоваться во многих развивающихся странах. Позже ГФУ-134a также был запрещен из-за высоких показаний ОРП и ПГП , а ГФУ-141B был введен в начале 2000-х годов в качестве альтернативного вспенивающего агента в развивающихся странах. [8]

Химия

Полиуретаны производятся путем реакции диизоцианатов с полиолами , [ 9] [10] [11] [12] [13] [14] часто в присутствии катализатора или при воздействии ультрафиолетового излучения. [15] Обычные катализаторы включают третичные амины , такие как DABCO , DMDEE , или металлические мыла , такие как дибутилоловодилаурат . Стехиометрия исходных материалов должна тщательно контролироваться, поскольку избыток изоцианата может тримеризоваться , что приводит к образованию жестких полиизоциануратов . Полимер обычно имеет высокосшитую молекулярную структуру, что приводит к образованию термореактивного материала, который не плавится при нагревании; хотя также производятся некоторые термопластичные полиуретаны .

Связи углекислого газа и мочевины, образованные в результате реакции воды и изоцианата

Наиболее распространенное применение полиуретана — это твердые пены , для которых требуется присутствие газа или вспенивающего агента на этапе полимеризации. Обычно это достигается путем добавления небольшого количества воды, которая реагирует с изоцианатами с образованием газа CO2 и амина через нестабильную группу карбаминовой кислоты . Полученный амин также может реагировать с изоцианатами с образованием групп мочевины , и, таким образом, полимер будет содержать как эти, так и уретановые линкеры. Мочевина не очень растворима в реакционной смеси и имеет тенденцию образовывать отдельные фазы «жесткого сегмента», состоящие в основном из полимочевины . Концентрация и организация этих фаз полимочевины могут оказывать значительное влияние на свойства пены. [16]

Тип получаемой пены можно контролировать, регулируя количество вспенивающего агента, а также добавляя различные поверхностно-активные вещества , которые изменяют реологию полимеризующейся смеси. Пены могут быть либо «с закрытыми ячейками», где большинство исходных пузырьков или ячеек остаются нетронутыми, либо «с открытыми ячейками», где пузырьки лопаются, но края пузырьков достаточно жесткие, чтобы сохранить свою форму, в крайних случаях могут быть образованы сетчатые пены . Пены с открытыми ячейками кажутся мягкими и пропускают воздух, поэтому они удобны при использовании в подушках сидений или матрасах . Пены с закрытыми ячейками используются в качестве жесткой теплоизоляции . Микроячеистые пены высокой плотности можно формировать без добавления вспенивающих агентов путем механического вспенивания полиола перед использованием. Это прочные эластомерные материалы, используемые для покрытия рулевых колес автомобилей или подошв обуви .

Свойства полиуретана в значительной степени зависят от типов изоцианатов и полиолов, используемых для его изготовления. Длинные, гибкие сегменты, вносимые полиолом, дают мягкий, эластичный полимер. Высокое количество сшивок дает прочные или жесткие полимеры. Длинные цепи и низкое количество сшивок дают полимер, который очень эластичный, короткие цепи с большим количеством сшивок производят жесткий полимер, в то время как длинные цепи и промежуточное сшивание дают полимер, полезный для изготовления пены. Выбор, доступный для изоцианатов и полиолов, в дополнение к другим добавкам и условиям обработки, позволяет полиуретанам иметь очень широкий спектр свойств, которые делают их такими широко используемыми полимерами.

Сырье

Основными ингредиентами для изготовления полиуретана являются ди- и триизоцианаты и полиолы . Другие материалы добавляются для облегчения обработки полимера или для изменения его свойств. В состав пенополиуретана иногда также добавляют воду.

Изоцианаты

Изоцианаты, используемые для производства полиуретана, имеют две или более изоцианатных групп на каждой молекуле. Наиболее часто используемые изоцианаты — это ароматические диизоцианаты, толуолдиизоцианат (TDI) и метилендифенилдиизоцианат (MDI). Эти ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические изоцианаты.

TDI и MDI, как правило, менее дороги и более реактивны, чем другие изоцианаты. TDI и MDI промышленного класса представляют собой смеси изомеров, а MDI часто содержит полимерные материалы. Они используются для изготовления гибкой пены (например, блочной пены для матрасов или формованной пены для автомобильных сидений), [17] жесткой пены (например, изоляционной пены в холодильниках), эластомеров (например, подошвы обуви) и т. д. Изоцианаты можно модифицировать, частично реагируя с полиолами или вводя некоторые другие материалы для снижения летучести (и, следовательно, токсичности) изоцианатов, снижения их точек замерзания для облегчения обращения или улучшения свойств конечных полимеров.

Изомеры и полимеры МДИ

Алифатические и циклоалифатические изоцианаты используются в меньших количествах, чаще всего в покрытиях и других приложениях, где важны цвет и прозрачность, поскольку полиуретаны, изготовленные с использованием ароматических изоцианатов, имеют тенденцию темнеть под воздействием света. [ нужна страница ] [18] Наиболее важными алифатическими и циклоалифатическими изоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан ( изофорондиизоцианат , IPDI) и 4,4′-диизоцианатодициклогексилметан (H 12 MDI или гидрогенизированный MDI). Другие более специализированные изоцианаты включают тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

Полиолы

Полиолы являются полимерами сами по себе и имеют в среднем две или более гидроксильных групп на молекулу. Их можно преобразовать в полиэфирполиолы путем сополимеризации этиленоксида и пропиленоксида с подходящим прекурсором полиола. [19] Полиэфирполиолы производятся путем поликонденсации многофункциональных карбоновых кислот и полигидроксильных соединений. Их можно дополнительно классифицировать в соответствии с их конечным использованием. Полиолы с более высокой молекулярной массой (молекулярная масса от 2000 до 10000) используются для изготовления более гибких полиуретанов, в то время как полиолы с более низкой молекулярной массой производят более жесткие продукты.

Полиолы для гибких применений используют инициаторы с низкой функциональностью, такие как дипропиленгликоль ( f  = 2), глицерин ( f  = 3) или раствор сорбита/воды ( f  = 2,75). [20] Полиолы для жестких применений используют инициаторы с более высокой функциональностью, такие как сахароза ( f  = 8), сорбит ( f  = 6), толуилендиамин ( f  = 4) и основания Манниха ( f  = 4). Оксид пропилена и/или оксид этилена добавляют к инициаторам до тех пор, пока не будет достигнута желаемая молекулярная масса. Порядок добавления и количество каждого оксида влияют на многие свойства полиола, такие как совместимость, растворимость в воде и реакционная способность. Полиолы, изготовленные только из оксида пропилена, заканчиваются вторичными гидроксильными группами и менее реакционноспособны, чем полиолы, ограниченные оксидом этилена, которые содержат первичные гидроксильные группы. Включение диоксида углерода в структуру полиола исследуется несколькими компаниями.

Привитые полиолы (также называемые наполненными полиолами или полимерными полиолами) содержат тонкодисперсные твердые полимеры стирола-акрилонитрила , акрилонитрила или полимочевины (PHD), химически привитые к высокомолекулярной полиэфирной основе. Они используются для повышения несущих свойств пены низкой плотности с высокой упругостью (HR), а также для придания прочности микроячеистым пенам и литым эластомерам. Инициаторы, такие как этилендиамин и триэтаноламин, используются для получения низкомолекулярных жестких пенных полиолов, которые обладают встроенной каталитической активностью из-за наличия атомов азота в основной цепи. Особый класс полиэфирных полиолов, поли(тетраметиленэфир)гликоли , которые производятся путем полимеризации тетрагидрофурана , используются в высокопроизводительных покрытиях, смачивателях и эластомерных приложениях.

Обычные полиэфирные полиолы основаны на первичном сырье и производятся путем прямой полиэтерификации высокочистых дикислот и гликолей, таких как адипиновая кислота и 1,4-бутандиол. Полиэфирные полиолы обычно дороже и более вязкие, чем полиэфирные полиолы, но они делают полиуретаны с лучшей стойкостью к растворителям, истиранию и порезам. Другие полиэфирные полиолы основаны на регенерированном сырье. Они производятся путем переэтерификации ( гликолиза ) переработанных остатков дистилляции поли(этилентерефталата) (ПЭТ) или диметилтерефталата (ДМТ) с гликолями, такими как диэтиленгликоль. Эти низкомолекулярные ароматические полиэфирные полиолы используются в жесткой пене и обеспечивают низкую стоимость и отличные характеристики воспламеняемости для полиизоциануратного (ПИР) картона и полиуретановой пены для распыления.

Специальные полиолы включают поликарбонатные полиолы, поликапролактоновые полиолы, полибутадиеновые полиолы и полисульфидные полиолы. Эти материалы используются в эластомерах, герметиках и клеевых приложениях, где требуется превосходная стойкость к атмосферным воздействиям и устойчивость к химическому и экологическому воздействию. Натуральные масляные полиолы, полученные из касторового масла и других растительных масел, используются для изготовления эластомеров, гибкого булочного теста и гибкой формованной пены.

Сополимеризация хлортрифторэтилена или тетрафторэтилена с виниловыми эфирами, содержащими гидроксиалкилвиниловый эфир, производит фторированные (FEVE) полиолы. Двухкомпонентные фторированные полиуретаны, полученные путем реакции фторированных полиолов FEVE с полиизоцианатом, использовались для изготовления отверждаемых при комнатной температуре красок и покрытий. Поскольку фторированные полиуретаны содержат высокий процент связей фтор-углерод, которые являются самыми прочными связями среди всех химических связей, фторированные полиуретаны проявляют устойчивость к УФ-излучению, кислотам, щелочам, солям, химикатам, растворителям, выветриванию, коррозии, грибкам и микробным атакам. Они использовались для высокопроизводительных покрытий и красок. [21]

Доступны фосфорсодержащие полиолы, которые химически связываются с полиуретановой матрицей для использования в качестве антипиренов . Эта ковалентная связь предотвращает миграцию и выщелачивание фосфорорганического соединения .

Биоматериалы

Интерес к устойчивым «зеленым» продуктам повысил интерес к полиолам, полученным из растительных масел . [22] [23] [24] Различные масла, используемые при получении полиолов для полиуретанов, включают соевое масло , хлопковое масло , масло семян нима и касторовое масло . Растительные масла функционализируются различными способами и модифицируются в полиэфирамиды, полиэфиры , алкиды и т. д. Возобновляемыми источниками, используемыми для получения полиолов, могут быть жирные кислоты или димерные жирные кислоты . [25] Некоторые полиуретаны на биологической основе и без изоцианатов используют реакцию между полиаминами и циклическими карбонатами для получения полигидроксиуретанов. [26]

Удлинители цепей и сшивающие агенты

Удлинители цепей ( f  = 2) и сшивающие агенты ( f  ≥ 3) представляют собой низкомолекулярные гидроксильные и аминовые концевые соединения, которые играют важную роль в морфологии полимеров полиуретановых волокон, эластомеров, адгезивов и некоторых интегральных кожных и микроячеистых пен. Эластомерные свойства этих материалов обусловлены фазовым разделением твердых и мягких сополимерных сегментов полимера, так что домены твердых сегментов уретана служат поперечными связями между доменами мягких сегментов аморфного полиэфира (или полиэстера). Это фазовое разделение происходит из-за того, что в основном неполярные, низкоплавкие мягкие сегменты несовместимы с полярными, высокоплавкими твердыми сегментами. Мягкие сегменты, которые образованы из высокомолекулярных полиолов, подвижны и обычно присутствуют в свернутом состоянии, в то время как жесткие сегменты, которые образованы из изоцианата и удлинителей цепей, жесткие и неподвижные. Поскольку жесткие сегменты ковалентно связаны с мягкими сегментами, они подавляют пластическое течение полимерных цепей, тем самым создавая эластомерную упругость. При механической деформации часть мягких сегментов подвергается напряжению за счет разворачивания, а жесткие сегменты выстраиваются в направлении напряжения. Эта переориентация жестких сегментов и последующая мощная водородная связь способствуют высоким значениям прочности на растяжение, удлинения и сопротивления разрыву. [12] [ 27] [28] [29] [30] Выбор удлинителя цепи также определяет свойства изгиба, тепла и химической стойкости. Наиболее важными удлинителями цепи являются этиленгликоль , 1,4-бутандиол (1,4-BDO или BDO), 1,6-гександиол , циклогександиметанол и гидрохинон бис(2-гидроксиэтил) эфир (HQEE). Все эти гликоли образуют полиуретаны, которые хорошо разделяются на фазы и образуют четко определенные домены жестких сегментов, и их можно перерабатывать в расплаве. Все они подходят для термопластичных полиуретанов , за исключением этиленгликоля, поскольку его производный бис-фенилуретан подвергается неблагоприятной деградации при высоких уровнях жесткого сегмента. [10] Диэтаноламин и триэтаноламин используются в гибко формованных пенах для создания твердости и добавления каталитической активности. Диэтилтолуолдиамин широко используется в RIM, а также в составах полиуретановых и полимочевинных эластомеров.

Катализаторы

Полиуретановые катализаторы можно разделить на две широкие категории: основные и кислотные амины . Третичные аминные катализаторы действуют за счет усиления нуклеофильности диольного компонента. Алкилкарбоксилаты, оксиды и оксиды меркаптидов олова действуют как мягкие кислоты Льюиса, ускоряя образование полиуретана. В качестве оснований традиционные аминные катализаторы включают триэтилендиамин (TEDA, также называемый DABCO , 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), диметиламиноэтоксиэтанол и бис-(2-диметиламиноэтил)эфир, вспенивающий катализатор, также называемый A-99. Типичным кислотным катализатором Льюиса является дилаурат дибутилолова . Процесс очень чувствителен к природе катализатора и также известен как автокаталитический . [32]

Факторы, влияющие на выбор катализатора, включают балансировку трех реакций: образование уретана (полиол+изоцианат или гель), образование мочевины (вода+изоцианат или «удар») или реакция тримеризации изоцианата (например, с использованием ацетата калия для образования изоциануратных колец). Было разработано множество специализированных катализаторов. [33] [34] [35]

Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества используются для изменения характеристик как пенных, так и непенных полиуретановых полимеров. Они принимают форму блок-сополимеров полидиметилсилоксана-полиоксиалкилена, силиконовых масел, нонилфенолэтоксилатов и других органических соединений. В пенах они используются для эмульгирования жидких компонентов, регулирования размера ячеек и стабилизации структуры ячеек для предотвращения коллапса и образования подповерхностных пустот. [36] В непенных применениях они используются в качестве воздухоотводящих и противопенных агентов, в качестве смачивающих агентов и используются для устранения дефектов поверхности, таких как точечные отверстия, апельсиновая корка и утяжины.

Производство

Полиуретаны производятся путем смешивания двух или более потоков жидкостей. Поток полиола содержит катализаторы, поверхностно-активные вещества, вспенивающие агенты (при изготовлении изоляции из пенополиуретана) и т. д. Два компонента называются полиуретановой системой или просто системой. Изоцианат обычно называют в Северной Америке «стороной А» или просто «изо». Смесь полиолов и других добавок обычно называют «стороной В» или «поли». [ требуется цитата ] Эту смесь также можно назвать «смолой» или «смесью смол». В Европе значения «стороны А» и «стороны В» меняются местами. [ требуется цитата ] Добавки к смеси смол могут включать удлинители цепей, сшивающие агенты , поверхностно-активные вещества , антипирены , вспенивающие агенты , пигменты и наполнители . Полиуретан может быть изготовлен с различной плотностью и твердостью путем изменения изоцианата, полиола или добавок.

Здоровье и безопасность

Полностью прореагировавший полиуретановый полимер химически инертен. [37] В США OSHA ( Управление по охране труда ) или ACGIH ( Американская конференция государственных промышленных гигиенистов ) не установили пределов воздействия . Он не регулируется OSHA на предмет канцерогенности.

Испытание открытым пламенем. Вверху: необработанный пенополиуретан горит бурно. Внизу: с огнезащитной обработкой.

Полиуретаны горючи. [38] Разложение при пожаре может производить значительные количества оксида углерода и цианистого водорода , в дополнение к оксидам азота, изоцианатам и другим токсичным продуктам. [39] Из-за воспламеняемости материала его необходимо обрабатывать антипиренами (по крайней мере, в случае мебели), почти все из которых считаются вредными. [40] [41] Позднее Калифорния выпустила Технический бюллетень 117 2013, который позволил большинству полиуретановых пен проходить испытания на воспламеняемость без использования антипиренов. Институт политики зеленой науки заявляет: «Хотя новый стандарт может быть выполнен без антипиренов, он НЕ запрещает их использование. Потребители, которые хотят уменьшить воздействие антипиренов в домашних условиях, могут поискать бирку TB117-2013 на мебели и уточнить у розничных продавцов, что продукция не содержит антипиренов». [42]

Смеси жидких смол и изоцианаты могут содержать опасные или регулируемые компоненты. Изоцианаты известны как сенсибилизаторы кожи и дыхательных путей. Кроме того, амины, гликоли и фосфаты, присутствующие в распыляемых полиуретановых пенах, представляют опасность. [43]

Воздействие химических веществ, которые могут выделяться во время или после нанесения полиуретановой распыляемой пены (например, изоцианаты), вредно для здоровья человека, поэтому во время и после этого процесса требуются особые меры предосторожности. [44]

В Соединенных Штатах дополнительную информацию по охране здоровья и безопасности можно найти в таких организациях, как Ассоциация производителей полиуретанов (PMA) и Центр полиуретановой промышленности (CPI), а также у производителей полиуретановых систем и сырья. Нормативную информацию можно найти в Кодексе федеральных правил, раздел 21 (Продукты питания и лекарства) и раздел 40 (Защита окружающей среды). В Европе информацию по охране здоровья и безопасности можно найти в ISOPA, [45] Европейской ассоциации производителей диизоцианатов и полиолов.

Производство

Методы производства готовых изделий из полиуретана варьируются от небольших операций по ручному литью деталей до крупных линий по производству булочек и картона в больших объемах. Независимо от конечного продукта, принцип производства один и тот же: отмерить жидкую смесь изоцианата и смолы в указанном стехиометрическом соотношении, смешать их до получения однородной смеси, вылить реагирующую жидкость в форму или на поверхность, дождаться ее затвердевания, затем извлечь готовую деталь.

Оборудование для дозирования

Хотя капитальные затраты могут быть высокими, желательно использовать измерительно-смесительный или дозирующий блок даже для операций по производству с малым объемом, требующих стабильного выпуска готовых деталей. Дозирующее оборудование состоит из резервуаров для хранения материала (дневного), дозирующих насосов, смесительной головки и блока управления. Часто для контроля температуры материала добавляется блок кондиционирования или нагревателя-охладителя с целью повышения эффективности смешивания, скорости отверждения и снижения изменчивости процесса. Выбор компонентов дозирующего оборудования зависит от размера впрыска, пропускной способности, характеристик материала, таких как вязкость и содержание наполнителя, а также управления процессом . Резервуары для суточного материала могут быть размером от одного до сотен галлонов и могут поставляться непосредственно из бочек, IBC ( промежуточные контейнеры для массовых грузов , такие как контейнеры IBC с клетками ) или резервуаров для хранения массовых грузов . Они могут включать датчики уровня, рубашки кондиционирования и смесители. Насосы могут быть рассчитаны на измерение от отдельных граммов в секунду до сотен фунтов в минуту. Они могут быть роторными, шестеренчатыми или поршневыми насосами, или могут быть специально закаленными насосами с копьем для дозирования жидкостей, содержащих высокоабразивные наполнители, такие как рубленое или молотковое стекловолокно и волластонит . [ требуется ссылка ]

Насосы могут управлять системами дозирования низкого давления (от 10 до 30 бар, от 1 до 3 МПа) или высокого давления (от 125 до 250 бар, от 12,5 до 25,0 МПа). Смесительные головки могут быть простыми статическими смесительными трубками, смесителями с вращающимися элементами, динамическими смесителями низкого давления или смесителями прямого удара высокого давления с гидравлическим приводом . Блоки управления могут иметь базовые переключатели включения/выключения и дозирования/остановки, а также аналоговые манометры и датчики температуры или могут управляться компьютером с расходомерами для электронной калибровки соотношения смешивания, цифровыми датчиками температуры и уровня, а также полным набором программного обеспечения для статистического управления процессом. Дополнения к оборудованию дозирования включают блоки зародышеобразования или впрыска газа, а также возможность третьего или четвертого потока для добавления пигментов или дозирования в дополнительных пакетах добавок.

Инструменты

В отличие от заливки на месте, булочек и досок, а также покрытий, производство деталей требует инструментов для удержания и формирования реагирующей жидкости. Выбор материала для изготовления форм зависит от ожидаемого количества использований до конца срока службы (EOL), давления формования, гибкости и характеристик теплопередачи.

Силикон RTV используется для оснастки, которая имеет EOL в тысячах деталей. Обычно он используется для формования жестких пенопластовых деталей, где требуется способность растягивать и отслаивать форму вокруг поднутрений. Характеристики теплопередачи оснастки из силикона RTV плохие. Высокопроизводительные, гибкие полиуретановые эластомеры также используются таким образом.

Эпоксидная смола, эпоксидная смола с металлическим наполнителем и эпоксидная смола с металлическим покрытием используется для оснастки, которая имеет EOL в десятки тысяч деталей. Обычно она используется для формования гибких пенопластовых подушек и сидений, интегральной кожи и микропористой пенопластовой обивки, а также мелкоосадочных RIM-панелей и фасций. Характеристики теплопередачи эпоксидной оснастки удовлетворительные; характеристики теплопередачи эпоксидной смолы с металлическим наполнителем и металлическим покрытием хорошие. Медные трубки могут быть встроены в корпус инструмента, позволяя горячей воде циркулировать и нагревать поверхность формы.

Алюминий используется для оснастки, которая имеет EOL в сотни тысяч деталей. Обычно он используется для формования микропористых пенопластовых прокладок и литых эластомерных деталей, и фрезеруется или экструдируется в форму.

Зеркальная нержавеющая сталь используется для инструментов, которые придают глянцевый вид готовой детали. Характеристика теплопередачи металлических инструментов превосходна.

Наконец, формованный или фрезерованный полипропилен используется для создания мелкосерийной оснастки для формованных прокладок. Вместо множества дорогих металлических форм можно формовать недорогие пластиковые оснастки из одной металлической заготовки, что также обеспечивает большую гибкость дизайна. Характеристики теплопередачи у полипропиленовой оснастки плохие, что необходимо учитывать в процессе разработки.

Приложения

В 2007 году мировое потребление полиуретанового сырья превысило 12 миллионов метрических тонн, а среднегодовой темп роста составил около 5%. [46] Ожидается, что доходы от продажи полиуретана на мировом рынке к 2022 году вырастут примерно до 75 миллиардов долларов США. [47] Поскольку они являются таким важным классом материалов, постоянно проводятся исследования и публикуются статьи. [48]

Деградация и экологическая судьба

Эффекты видимого света

Полиуретановая пена, изготовленная с использованием ароматического изоцианата, который подвергся воздействию ультрафиолетового света. Легко заметить изменение цвета, которое происходит со временем.
Викиновости имеют похожие новости:
  • Ученые утверждают, что заменитель полиуретанового пластика может разлагаться в морской воде

Полиуретаны, особенно те, которые производятся с использованием ароматических изоцианатов, содержат хромофоры , которые взаимодействуют со светом. Это представляет особый интерес в области полиуретановых покрытий, где светостойкость является критическим фактором и является основной причиной того, что алифатические изоцианаты используются при изготовлении полиуретановых покрытий. Когда пенополиуретан, который производится с использованием ароматических изоцианатов, подвергается воздействию видимого света, он обесцвечивается, превращаясь из не совсем белого в желтый и красновато-коричневый. Общепризнано, что помимо пожелтения, видимый свет мало влияет на свойства пены. [49] [50] Это особенно актуально, если пожелтение происходит на внешних частях большой пены, поскольку ухудшение свойств во внешней части мало влияет на общие объемные свойства самой пены.

Сообщалось, что воздействие видимого света может повлиять на изменчивость результатов некоторых испытаний физических свойств. [51]

Высокоэнергетическое ультрафиолетовое излучение стимулирует химические реакции в пене, некоторые из которых вредны для структуры пены. [52]

Гидролиз и биодеградация

Полиуретаны могут разрушаться из-за гидролиза . Это распространенная проблема, когда обувь остается в шкафу и реагирует с влагой в воздухе. [53]

Считается, что микробная деградация полиуретана происходит из-за действия ферментов эстеразы , уретаназы , гидролазы и протеазы . [54] Процесс медленный, так как большинству микробов трудно перемещаться за пределы поверхности полимера. Восприимчивость к грибкам выше из-за их высвобождения внеклеточных ферментов , которые лучше проникают в полимерную матрицу. Два вида эквадорского грибка Pestalotiopsis способны биодеградировать полиуретан в аэробных и анаэробных условиях, например, в условиях, которые встречаются на дне свалок . [55] [56] Сообщалось о деградации полиуретановых предметов в музеях. [57] Полиуретаны полиэфирного типа легче биодеградируют под воздействием грибка, чем полиэфирного типа. [58]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "полиуретан". Dictionary.com Unabridged (Online). nd
  2. ^ Гама, Нуно; Феррейра, Артур; Баррос-Тиммонс, Ана (27 сентября 2018 г.). «Полиуретановые пены: прошлое, настоящее и будущее». Материалы . 11 (10): 1841. Bibcode : 2018Mate ...11.1841G. doi : 10.3390/ma11101841 . PMC 6213201. PMID  30262722. 
  3. ^ "Полиуретан". Американский химический совет . Получено 2022-09-19 .
  4. ^ "Объем мирового рынка полиуретана 2015-2026". Statista . Получено 23 июля 2021 г. .
  5. ^ Байер, Отто (1947). «Das Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (полиуретан)». Ангеванде Хеми . 59 (9): 257–72. Бибкод : 1947AngCh..59..257B. дои : 10.1002/ange.19470590901.
  6. ^ DE 728981, IG Farbenindustrie AG , "Verfahren zur Herstellung von Polyurthanen bzw. Polyharnstoffen [Процесс производства полиуретанов или полимочевины]", опубликовано 7 декабря 1942 г. 
  7. ^ abc Seymour, Raymond B.; Kauffman, George B. (1992). «Полиуретаны: класс современных универсальных материалов». Журнал химического образования . 69 (11): 909. Bibcode : 1992JChEd..69..909S. doi : 10.1021/ed069p909.
  8. ^ Феске, Берт (октябрь 2004 г.). «Использование полиолов с низкой вязкостью бромированных огнестойких добавок Saytex RB-9130/9170 в составах с HFC-245fa и высоким содержанием воды» (PDF) . Polyurethanes Expo 2004. Лас-Вегас, Невада: Техническая конференция Альянса за полиуретановую промышленность. стр. 309. Получено 01.08.2007 .
  9. ^ п  ≥ 2
  10. ^ аб Гам, Уилсон; Ризе, Вольфрам; Ульрих, Анри (1992). Реакционные полимеры . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-520933-4.
  11. ^ Харрингтон, Рон; Хок, Кэти (1991). Гибкие полиуретановые пены . Мидленд: The Dow Chemical Company.
  12. ^ аб Эртель, Гюнтер (1985). Справочник по полиуретанам . Нью-Йорк: ISBN Macmillen Publishing Co., Inc. 978-0-02-948920-8.[ нужна страница ]
  13. ^ Ульрих, Анри (1996). Химия и технология изоцианатов . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-96371-4.[ нужна страница ]
  14. ^ Вудс, Джордж (1990). Книга ICI Polyurethanes . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-92658-0.[ нужна страница ]
  15. ^ Сото, Марк; Себастьян, Роса Мария; Маркет, Хорди (2014). «Фотохимическая активация чрезвычайно слабых нуклеофилов: высокофторированные уретаны и полиуретаны из полифтороспиртов». Журнал органической химии . 79 (11): 5019–27. doi :10.1021/jo5005789. PMID  24820955.
  16. ^ Каушива, Байран Д. (15 августа 1999 г.). Взаимосвязь структуры и свойств гибких полиуретановых пен (доктор философии). Политехнический институт Вирджинии.
  17. ^ "Технический паспорт от Dow Chemical". Архивировано из оригинала 2007-10-13 . Получено 2007-09-15 .
  18. ^ Рэндалл, Дэвид; Ли, Стив (2002). Книга о полиуретанах . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0-470-85041-1.
  19. ^ Петрович, Зоран С. (2008). «Полиуретаны из растительных масел». Polymer Reviews . 48 (1): 109–155. doi :10.1080/15583720701834224. S2CID  95466690.
  20. ^ EP 0755955, Hager, Stanley L.; Knight, James E. & Helma, Gregory F. et al., «Полиэфирполиолы, подходящие для эластичного пенополиуретана, приготовленного путем совместной инициации водных растворов твердых полигидроксильных инициаторов», опубликовано 29 января 1997 г., передано ARCO Chemical Technology 
  21. ^ Боб Паркер. «Технология FEVE для систем покрытий с более высокими эксплуатационными характеристиками на мостах» (PDF) . Paintsquare.com . Получено 5 марта 2022 г. .
  22. ^ Хандерай, Джитендра С. и Викас В. Гите. «Полиуретановые покрытия на основе растительного масла: последние разработки в Индии». Green Materials 5.3 (2017): 109-122.
  23. ^ Нимейер, Тимоти; Патель, Мунджал; Гейгер, Эрик (сентябрь 2006 г.). Дальнейшее исследование полиолов на основе сои в полиуретановых системах . Солт-Лейк-Сити, Юта: Техническая конференция Альянса за полиуретановую промышленность.
  24. ^ "Новый поворот в зеленом: сиденья Ford Mustang 2008 года будут из соевой пены". Edmunds inside line. 12 июля 2007 г. Архивировано из оригинала 2008-05-31 . Получено 2010-06-15 .
  25. ^ Биооснованный димер жирной кислоты, содержащий двухкомпонентный полиуретан для отделочных покрытий древесины, SD Rajput, PP Mahulikar, VV Gite, Progress in Organic Coatings 77 (1), 38-46
  26. ^ Nohra, Bassam; Candy, Laure; Blanco, Jean-François; Guerin, Celine; Raoul, Yann; Mouloungui, Zephirin (2013). «От нефтехимических полиуретанов к биооснованным полигидроксиуретанам» (PDF) . Macromolecules . 46 (10): 3771–92. Bibcode : 2013MaMol..46.3771N. doi : 10.1021/ma400197c. Архивировано (PDF) из оригинала 22.09.2017.
  27. ^ Blackwell, J.; Nagarajan, MR; Hoitink, TB (1981). «Структура жестких сегментов в полиуретановых эластомерах MDI/diol/PTMA». Серия симпозиумов ACS . 172. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество: 179–196. doi :10.1021/bk-1981-0172.ch014. ISBN 978-0-8412-0664-9. ISSN  0097-6156.
  28. ^ Блэквелл, Джон; Гарднер, Кеннкорвин Х. (1979). «Структура жестких сегментов в полиуретановых эластомерах». Полимер . 20 (1): 13–17. doi :10.1016/0032-3861(79)90035-1. ISSN  0032-3861.
  29. ^ Грилло, DJ; Хаусел, TL (1992). "Физические свойства полиуретанов из полиэфиров и других полиолов". Труды конференции по полиуретанам '92 . Новый Орлеан, Луизиана: Общество пластмассовой промышленности, Inc.
  30. ^ Musselman, SG; Santosusso, TM; Sperling, LH (1998). «Структура и эксплуатационные свойства литых эластомеров». Труды конференции по полиуретанам '98 . Даллас, Техас: Общество пластмассовой промышленности, Inc.
  31. ^ Руководство по гликолям . Мидленд, Мичиган: Dow Chemical Co., Отдел химикатов и металлов. 1992. Брошюра 117-00991-92Hyc.
  32. ^ Адам, Норберт; Авар, Геза; Бланкенхайм, Герберт; Фридрихс, Вольфганг; Гирзиг, Манфред; Вейганд, Эккехард; Хафманн, Майкл; Витбекер, Фридрих-Вильгельм; Лаример, Дональд-Ричард; Майер, Удо; Мейер-Аренс, Свен; Благородный, Карл-Людвиг; Вуссов, Ханс-Георг (2005). «Полиуретаны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_665.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2.
  33. ^ "Jeffcat Amine Catalysts for the Polyurethane Industry" (PDF) . 2006. Архивировано из оригинала (PDF) 2007-11-29 . Получено 2007-10-23 .
  34. ^ "Повышение качества с помощью катализаторов тримеризации Air Products" (PDF) . 2003. Архивировано из оригинала (PDF) 29-11-2007 . Получено 23-10-2007 .
  35. ^ "Специальные оловянные катализаторы FOMREZ для полиуретановых применений". 120-074-10 . Январь 2001 г.
  36. ^ Рэндалл, Дэвид; Ли, Стив, ред. (2002). "10". Книга о полиуретанах . Соединенное Королевство: Huntsman International LLC, Полиуретановый бизнес. стр. 156–159. ISBN 978-0470850411.
  37. ^ Dernehl, CU (1966). «Опасности для здоровья, связанные с полиуретановыми пенами». Журнал профессиональной медицины . 8 (2): 59–62. PMID  5903304.
  38. ^ "Опасность для здоровья: воздействие полиуретана" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2004-10-19 . Получено 2009-12-19 .
  39. ^ Маккенна, Шон Томас; Халл, Теренс Ричард (2016). «Пожарная токсичность полиуретановых пен». Fire Science Reviews . 5 (1): 3. doi : 10.1186/s40038-016-0012-3 .
  40. ^ «Экологические характеристики альтернативных химических огнестойких добавок для полиуретановой пены низкой плотности». Агентство по охране окружающей среды США. Сентябрь 2005 г.
  41. ^ «Антипирены, используемые в гибкой полиуретановой пене – проект обновления к оценке альтернатив 2005 года». Агентство по охране окружающей среды США. Июнь 2014 г.
  42. ^ "Производители" (PDF) . greensciencepolicy.org . 2015. Архивировано (PDF) из оригинала 2015-12-19.
  43. ^ "Требуется помощь: исследование изоляции из пенополиуретана". Научный блог NIOSH . CDC. 21 марта 2012 г.
  44. ^ «Краткие советы по безопасности для пользователей распыляемой полиуретановой пены». Агентство по охране окружающей среды США. 4 августа 2015 г.
  45. ^ "Главная : ISOPA". www.isopa.org .
  46. ^ Авар, Г. (октябрь 2008 г.). «Полиуретаны (ПУ)». Kunststoffe International (10/2008): 123–7.
  47. ^ «Исследование рынка: полиуретаны и изоцианаты». Ceresana. Июль 2013 г.
  48. ^ Джахмола, Свати; Дас, Сонали; Дутта, Кингшук (2023-10-31). «Новые тенденции исследований в области полиуретана и его нанокомпозитов: химия, синтез, характеристика, применение в покрытиях и будущие перспективы». Журнал технологий и исследований покрытий . 21 (1). doi :10.1007/s11998-023-00841-z. ISSN  1935-3804. S2CID  264908475.
  49. ^ "Обесцвечивание полиуретановой пены" (PDF) . Информационный лист Foamex. Архивировано из оригинала (PDF) 2010-09-24 . Получено 2010-09-26 .
  50. ^ Valentine, C.; Craig, TA; Hager, SL (1993). «Ингибирование изменения цвета полиуретановой пены, вызванного ультрафиолетовым светом». Journal of Cellular Plastics . 29 (6): 569–88. doi :10.1177/0021955X9302900605. S2CID  208363195.
  51. ^ Блэр, Г. Рон; Доу, Боб; МакЭвой, Джим; Паск, Рой; де Приамус, Марсела Русан; Райт, Кэрол (2007). Влияние видимого света на изменчивость компрессионных усадок гибкой пены (PDF) . Орландо, Флорида: Центр полиуретановой промышленности . Получено 26.01.2008 .
  52. ^ Ньюман, Кристофер Р.; Форчинити, Дэниел (2001). «Моделирование ультрафиолетовой фотодеградации жестких полиуретановых пен». Industrial & Engineering Chemistry Research . 40 (15): 3346–52. doi :10.1021/ie0009738.
  53. ^ «Гидролиз, объяснение разрушения подошв обуви | Защитная обувь и перчатки». www.safetyjogger.com .
  54. ^ Toward, Gary T. (июнь 2002 г.). «Биодеградация полиуретана: обзор». International Biodegraderation & Biodegradation . 49 (4): 245–252. Bibcode : 2002IBiBi..49..245H. doi : 10.1016/S0964-8305(02)00051-3.
  55. ^ Рассел, Дж. Р.; Хуан, Дж.; Ананд, П.; Кучера, К.; Сандовал, АГ; Данцлер, К. В.; Хикман, Д.; Джи, Дж.; Кимовец, Ф. М.; Коппштейн, Д.; Маркс, Д. Х.; Миттермиллер, ПА; Нуньес, С. Дж.; Сантьяго, М.; Таунс, МА; Вишневецкий, М.; Уильямс, NE; Варгас, МПН; Буланже, Л.-А.; Баском-Слэк, К.; Штробель, С. А. (2011). «Биодеградация полиэфирного полиуретана эндофитными грибами». Прикладная и экологическая микробиология . 77 (17): 6076–84. Bibcode : 2011ApEnM..77.6076R. doi : 10.1128/AEM.00521-11. PMC 3165411. PMID  21764951 . 
  56. ^ «Могут ли грибы, поедающие пластик, решить проблему человечества с пластиком?». Sciencemint . 2021-04-14 . Получено 2021-07-02 .
  57. ^ Каппителли, Ф.; Сорлини, К. (2007). «Микроорганизмы атакуют синтетические полимеры в предметах, представляющих наше культурное наследие». Прикладная и экологическая микробиология . 74 (3): 564–9. Bibcode : 2008ApEnM..74..564C. doi : 10.1128/AEM.01768-07. PMC 2227722. PMID  18065627 . 
  58. ^ Токива, Ютака; Калабия, Буэнавентурада П.; Угву, Чарльз У.; Айба, Сейичи (2009). «Биоразлагаемость пластмасс». Международный журнал молекулярных наук . 10 (9): 3722–42. дои : 10.3390/ijms10093722 . ПМК 2769161 . ПМИД  19865515. 

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Полиуретаны .