Мышьяк — химический элемент ; он имеет символ As и атомный номер 33. Мышьяк встречается во многих минералах, обычно в сочетании с серой и металлами , но также и в виде чистого элементарного кристалла . Мышьяк – это металлоид . Имеет различные аллотропы , но для промышленности важна только серая форма, имеющая металлический вид.
В основном мышьяк используется в сплавах свинца ( например, в автомобильных аккумуляторах и боеприпасах ). Мышьяк является распространенной примесью n-типа в полупроводниковых электронных устройствах. Он также является компонентом полупроводникового арсенида галлия III – V. Мышьяк и его соединения, особенно триоксид, используются в производстве пестицидов , изделий из обработанной древесины, гербицидов и инсектицидов . Эти применения сокращаются с ростом признания токсичности мышьяка и его соединений. [10]
Некоторые виды бактерий способны использовать соединения мышьяка в качестве респираторных метаболитов . Следовые количества мышьяка являются важным элементом питания крыс, хомяков, коз, кур и, предположительно, других видов. Роль в метаболизме человека неизвестна. [11] [12] [13] Однако отравление мышьяком происходит у многоклеточных организмов, если его количества превышают необходимые. Загрязнение подземных вод мышьяком — проблема, от которой страдают миллионы людей во всем мире.
Агентство по охране окружающей среды США заявляет , что все формы мышьяка представляют серьезную опасность для здоровья человека. [14] Агентство США по регистрации токсичных веществ и заболеваний поставило мышьяк на первое место в своем списке приоритетных опасных веществ 2001 года на объектах Суперфонда . [15] Мышьяк классифицируется как канцероген группы А. [14]
Три наиболее распространенных аллотропа мышьяка — это серый, желтый и черный мышьяк, причем наиболее распространенным является серый. [16] Серый мышьяк (α-As, пространственная группа R 3 m № 166) имеет двухслойную структуру, состоящую из множества переплетенных, гофрированных шестичленных колец. Из-за слабой связи между слоями серый мышьяк хрупок и имеет относительно низкую твердость по Моосу — 3,5. Ближайшие и следующие за ними соседи образуют искаженный октаэдрический комплекс, при этом три атома в одном двойном слое находятся немного ближе, чем три атома в следующем. [17] Эта относительно плотная упаковка приводит к высокой плотности 5,73 г/см 3 . [18] Серый мышьяк является полуметаллом , но при аморфизации становится полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,2–1,4 эВ. [19] Серый мышьяк также является наиболее стабильной формой. Желтый мышьяк мягкий и восковой, чем-то похож на тетрафосфор ( P 4 ). [20] Оба имеют четыре атома, расположенных в тетраэдрической структуре, в которой каждый атом связан с каждым из трех других атомов одинарной связью. Этот нестабильный аллотроп, будучи молекулярным, является наиболее летучим, наименее плотным и наиболее токсичным. Твердый желтый мышьяк получают быстрым охлаждением паров мышьяка As 4 . Под действием света он быстро превращается в серый мышьяк. Желтая форма имеет плотность 1,97 г/см 3 . [18] Черный мышьяк по структуре похож на черный фосфор . [18] Черный мышьяк также может образовываться при охлаждении паров примерно до 100–220 °C и при кристаллизации аморфного мышьяка в присутствии паров ртути. [21] Он стеклянный и хрупкий. Черный мышьяк также является плохим электрическим проводником. [22] Поскольку тройная точка мышьяка находится на уровне 3,628 МПа (35,81 атм), он не имеет точки плавления при стандартном давлении , а вместо этого сублимируется из твердого состояния в пар при 887 К (615 °C или 1137 °F). [3]
Мышьяк встречается в природе в виде одного стабильного изотопа 75 As, моноизотопного элемента . [23] По состоянию на 2003 год также было синтезировано как минимум 33 радиоизотопа с атомной массой от 60 до 92. Наиболее стабильным из них является 73 As с периодом полураспада 80,30 дней. Все остальные изотопы имеют период полураспада менее одного дня, за исключением As 71 ( t 1/2 =65,30 часов), As 72 ( t 1/2 =26,0 часов), As 74 ( t 1/2 =17,77 дней). ), 76 As ( t 1/2 =26,26 часа) и 77 As ( t 1/2 =38,83 часа). Изотопы, которые легче стабильного 75 As, имеют тенденцию к распаду путем β + распада , а более тяжелые, за некоторыми исключениями, имеют тенденцию к распаду через β − распад .
Описано как минимум 10 ядерных изомеров с атомной массой от 66 до 84. Наиболее стабильным изомеров мышьяка является 68m As с периодом полураспада 111 секунд. [23]
Мышьяк имеет такую же электроотрицательность и энергию ионизации, что и его более легкий родственный фосфор, и, соответственно, легко образует ковалентные молекулы с большинством неметаллов. Несмотря на то, что мышьяк стабилен в сухом воздухе, под воздействием влаги он образует золотисто-бронзовый налет, который со временем превращается в черный поверхностный слой. [24] При нагревании на воздухе мышьяк окисляется до триоксида мышьяка ; пары этой реакции имеют запах, напоминающий чеснок . Этот запах можно обнаружить, если ударить молотком по арсенидным минералам, таким как арсенопирит . [3] Он сгорает в кислороде с образованием триоксида мышьяка и пентаоксида мышьяка , которые имеют ту же структуру, что и более известные соединения фосфора, а также во фторе с образованием пентафторида мышьяка . [24] Мышьяк (и некоторые соединения мышьяка) сублимируется при нагревании при атмосферном давлении, переходя непосредственно в газообразную форму без промежуточного жидкого состояния при 887 К (614 °С). [3] Тройная точка составляет 3,63 МПа и 1090 К (820 °C). [18] [3] Мышьяк образует мышьяковистую кислоту из концентрированной азотной кислоты , мышьяковистую кислоту из разбавленной азотной кислоты и триоксид мышьяка из концентрированной серной кислоты ; однако он не реагирует с водой, щелочами или неокисляющими кислотами. [25] Мышьяк реагирует с металлами с образованием арсенидов , хотя это не ионные соединения, содержащие ион As 3- , поскольку образование такого аниона будет сильно эндотермическим, и даже арсениды группы 1 обладают свойствами интерметаллических соединений. [24] Подобно германию , селену и брому , которые, как и мышьяк, следуют за 3d-переходным рядом , мышьяк гораздо менее стабилен в степени группового окисления +5, чем его вертикальные соседи фосфор и сурьма, и, следовательно, пятиокись мышьяка и мышьяковая кислота являются сильнодействующими. окислители. [24]
Соединения мышьяка в некоторых отношениях напоминают соединения фосфора , занимающего ту же группу (столбец) таблицы Менделеева . Наиболее распространенными степенями окисления мышьяка являются: -3 в арсенидах , которые представляют собой сплавоподобные интерметаллические соединения, +3 в арсенитах и +5 в арсенатах и большинстве мышьякорганических соединений. Мышьяк также легко связывается сам с собой, как видно из квадрата As .3-4ионы в минерале скуттерудите . [26] В степени окисления +3 мышьяк обычно имеет пирамидальную форму из-за влияния неподеленной пары электронов . [16]
Одним из простейших соединений мышьяка является тригидрид, высокотоксичный, легковоспламеняющийся пирофорный арсин (AsH 3 ). Это соединение обычно считается стабильным, поскольку при комнатной температуре оно разлагается очень медленно. При температуре 250–300 °С разложение на мышьяк и водород происходит быстро. [27] Несколько факторов, таких как влажность , присутствие света и определенных катализаторов (а именно алюминия ), способствуют скорости разложения. [28] Он легко окисляется на воздухе с образованием триоксида мышьяка и воды, аналогичные реакции происходят с серой и селеном вместо кислорода . [27]
Мышьяк образует бесцветные, не имеющие запаха кристаллические оксиды As 2 O 3 (« белый мышьяк ») и As 2 O 5 , которые гигроскопичны и легко растворяются в воде с образованием кислых растворов. Мышьяковистая(V) кислота является слабой кислотой, ее соли называются арсенатами , [29] это наиболее распространенное загрязнение грунтовых вод мышьяком и проблема, от которой страдают многие люди. Синтетические арсенаты включают зеленый Шееле (водородный арсенат меди, кислый арсенат меди), арсенат кальция и водородный арсенат свинца . Эти три вида использовались в качестве сельскохозяйственных инсектицидов и ядов .
Стадии протонирования между арсенатом и мышьяковой кислотой аналогичны стадиям протонирования между фосфатом и фосфорной кислотой . В отличие от фосфористой кислоты , мышьяковистая кислота действительно трехосновная, с формулой As(OH) 3 . [29]
Известно большое разнообразие сернистых соединений мышьяка. Аурипигмент ( As 2 S 3 ) и реальгар ( As 4 S 4 ) довольно распространены и раньше использовались в качестве красящих пигментов. В As 4 S 10 мышьяк имеет формальную степень окисления +2 в As 4 S 4 , который содержит связи As-As, так что общая ковалентность As по-прежнему равна 3. [30] И ауригмент, и реальгар, а также As 4 S 3 имеют селеновые аналоги; аналогичный As 2 Te 3 известен как минерал калгурлиеит [31] , а анион As 2 Te − известен как лиганд в комплексах кобальта . [32]
Все тригалогениды мышьяка(III) хорошо известны, за исключением астатида, который неизвестен. Пентафторид мышьяка (AsF 5 ) является единственным важным пентагалогенидом, что отражает более низкую стабильность степени окисления +5; даже в этом случае это очень сильный фторирующий и окислительный агент. ( Пентахлорид стабилен только при температуре ниже -50 ° C, при этой температуре он разлагается до трихлорида с выделением газообразного хлора. [18] ).
Мышьяк используется в качестве элемента 5-й группы в полупроводниках III-V: арсенид галлия , арсенид индия и арсенид алюминия . [33] Количество валентных электронов в GaAs такое же, как и в паре атомов Si, но зонная структура совершенно другая, что приводит к различным объемным свойствам. [34] Другие сплавы мышьяка включают полупроводниковый арсенид кадмия II-V . [35]
Известно большое разнообразие мышьякорганических соединений. Некоторые из них были разработаны в качестве боевых отравляющих веществ во время Первой мировой войны, включая нарывные вещества , такие как люизит , и рвотные агенты, такие как адамсит . [36] [37] [38] Какодиловая кислота , представляющая исторический и практический интерес, возникает в результате метилирования триоксида мышьяка, реакции, которая не имеет аналогов в химии фосфора. Какодил был первым известным металлоорганическим соединением (хотя мышьяк не является настоящим металлом) и получил название от греческого κακωδία «вонь» из-за своего неприятного запаха; это очень ядовито. [39]
Мышьяк составляет около 1,5 частей на миллион (0,00015%) земной коры и является 53-м по распространенности элементом. Типичные фоновые концентрации мышьяка в атмосфере не превышают 3 нг/м 3 ; 100 мг/кг в почве; 400 мкг/кг в растительности; 10 мкг/л в пресной воде и 1,5 мкг/л в морской воде. [40]
Минералы с формулой MAsS и MAs 2 (M = Fe , Ni , Co ) являются доминирующими промышленными источниками мышьяка наряду с реальгаром (сульфид мышьяковым минералом) и самородным (элементарным) мышьяком. Показательным минералом является арсенопирит ( Fe As S ), структурно родственный железному пириту . Известно множество второстепенных As-содержащих минералов. Мышьяк также встречается в окружающей среде в различных органических формах. [41]
По данным Британской геологической службы и Геологической службы США, в 2014 году Китай был крупнейшим производителем белого мышьяка с почти 70% мировой долей, за ним следовали Марокко, Россия и Бельгия . [43] Большинство предприятий по переработке мышьяка в США и Европе закрылись из-за экологических проблем. Мышьяк содержится в плавильной пыли медеплавильных , золотоплавильных и свинцовых заводов и извлекается в основном из пыли при очистке меди. [44]
При обжиге арсенопирита на воздухе мышьяк сублимируется в оксид мышьяка(III) с образованием оксидов железа [41] , тогда как обжиг без воздуха приводит к образованию серого мышьяка. Дальнейшая очистка от серы и других халькогенов достигается сублимацией в вакууме, в атмосфере водорода или перегонкой из расплавленной свинцово-мышьяковой смеси. [45]
Слово «мышьяк» происходит от сирийского слова «зарника » , [46] [47] от арабского al-zarnīḵ الزرنيخ « аурипигмент », основанного на персидском «зар» («золото») от слова زرنيخ «зарних », что означает «желтый» ( буквально «золотой») и, следовательно, «(желтый) аурипигмент». Оно было принято в греческий язык (с использованием народной этимологии ) как арсеникон ( ἀρσενικόν ) – средняя форма греческого прилагательного арсеникос ( ἀρσενικός ), означающего «мужской», «мужественный».
Носители латинского языка приняли греческий термин как Arsenicum , который во французском языке в конечном итоге стал мышьяком , откуда и произошло английское слово «мышьяк». [47] Сульфиды и оксиды мышьяка (аурипигмент, реальгар ) известны и применяются с древнейших времен. [48] Зосима ( ок. 300 г. н. э. ) описывает обжиг сандараха (реальгара) для получения облака мышьяка ( триоксида мышьяка ), который он затем восстанавливает до серого мышьяка. [49] Поскольку симптомы отравления мышьяком не очень специфичны, это вещество часто использовалось для убийства до появления в 1830-х годах теста Марша , чувствительного химического теста на его присутствие. (Еще один менее чувствительный, но более общий тест — это тест Рейнша .) Из-за его использования правящим классом для убийства друг друга, а также из-за его эффективности и скрытности, мышьяк был назван «ядом королей» и «королем ядов». [50] [51] Мышьяк стал известен как «наследственный порошок» из-за его использования при убийстве членов семьи в эпоху Возрождения . [52]
В эпоху бронзы мышьяк часто включали в производство бронзы , делая сплав более твердым (так называемая « мышьяковистая бронза »). [53] [54] Джабир ибн Хайян описал выделение мышьяка до 815 года нашей эры. [55] Альберт Великий (Альберт Великий, 1193–1280) позже выделил элемент из соединения в 1250 году, нагревая мыло вместе с трисульфидом мышьяка . [56] В 1649 году Иоганн Шредер опубликовал два способа получения мышьяка. [57] Кристаллы элементарного (самородного) мышьяка встречаются в природе, хотя и редко.
Дымящая жидкость Кадета (нечистый какодил ), которую часто называют первым синтетическим металлоорганическим соединением , была синтезирована в 1760 году Луи Клодом Каде де Гассикуром посредством реакции ацетата калия с триоксидом мышьяка . [58]
В викторианскую эпоху женщины ели «мышьяк» (« белый мышьяк » или триоксид мышьяка), смешанный с уксусом и мелом , чтобы улучшить цвет лица и сделать кожу бледнее (чтобы показать, что они не работали в полях). [59] Случайное использование мышьяка при фальсификации пищевых продуктов привело к отравлению сладкими продуктами в Брэдфорде в 1858 году, в результате которого погиб 21 человек. [60] С конца 18-го века в производстве обоев начали использовать красители из мышьяка, [61] который, как считалось, увеличивал яркость пигмента. [62] Один отчет о болезни и смерти Наполеона I в 1821 году предполагает отравление мышьяком обоев. [63]
С момента их открытия широко использовались два мышьяковых пигмента - Парижский зеленый в 1814 году и зеленый Шееле в 1775 году. После того, как токсичность мышьяка стала широко известна, эти химические вещества стали использовать реже в качестве пигментов и чаще в качестве инсектицидов. В 1860-х годах широко использовался мышьяк — побочный продукт производства красителей — лондонский пурпур. Это была твердая смесь триоксида мышьяка, анилина, извести и оксида железа, нерастворимая в воде и очень токсичная при вдыхании или проглатывании [64] . Но позже ее заменили парижским зеленым , другим красителем на основе мышьяка. [65] Благодаря лучшему пониманию токсикологического механизма, начиная с 1890-х годов, стали использоваться два других соединения. [66] Арсенит извести и арсенат свинца широко использовались в качестве инсектицидов до открытия ДДТ в 1942 году. [67] [68] [69]
Токсичность мышьяка для насекомых , бактерий и грибков привела к его использованию в качестве консерванта для древесины. [70] В 1930-х годах был изобретен процесс обработки древесины хромированным арсенатом меди (также известным как CCA или Таналит ), и на протяжении десятилетий эта обработка была наиболее широким промышленным применением мышьяка. Растущее понимание токсичности мышьяка привело к запрету CCA в потребительских товарах в 2004 году, инициированному Европейским Союзом и Соединенными Штатами. [71] [72] Однако CCA по-прежнему активно используется в других странах (например, на каучуковых плантациях Малайзии). [10]
Мышьяк также использовался в различных сельскохозяйственных инсектицидах и ядах. Например, гидроарсенат свинца был распространенным инсектицидом для обработки фруктовых деревьев , [73] , но контакт с этим соединением иногда приводил к повреждению головного мозга у тех, кто работал с опрыскивателями. Во второй половине 20-го века арсенат свинца в сельском хозяйстве заменили метиларсенат мононатрия (МСМА) и метиларсенат динатрия (ДСМА) – менее токсичные органические формы мышьяка. Эти органические мышьяки, в свою очередь, были постепенно прекращены в Соединенных Штатах к 2013 году во всех видах сельскохозяйственной деятельности, за исключением выращивания хлопка. [74] [75]
Биогеохимия мышьяка сложна и включает разнообразные процессы адсорбции и десорбции. Токсичность мышьяка связана с его растворимостью и зависит от pH. Арсенит ( AsO3-3) более растворим, чем арсенат ( AsO3-4) и более токсичен; однако при более низком pH арсенат становится более подвижным и токсичным. Установлено, что внесение оксидов серы, фосфора и железа в высокоарсенитовые почвы значительно снижает фитотоксичность мышьяка. [76]
Мышьяк используется в качестве кормовой добавки в птицеводстве и свиноводстве , в частности его использовали в США до 2015 года для увеличения привесов, повышения эффективности кормов и профилактики заболеваний. [77] [78] Примером является роксарсон , который использовался в качестве закваски для бройлеров примерно 70% производителей бройлеров в США. [79] В 2011 году компания Alpharma, дочерняя компания Pfizer Inc., производящая роксарсон, добровольно приостановила продажи препарата в ответ на исследования, показавшие повышенный уровень неорганического мышьяка, канцерогена, у обработанных кур. [80] Преемник Альфармы, компания Zoetis , продолжала продавать нитарсон до 2015 года, в основном для индеек. [80]
Исследование останков австралийской скаковой лошади Фар Лапа , проведенное в 2006 году , показало, что смерть знаменитого чемпиона в 1932 году была вызвана массовой передозировкой мышьяка. Ветеринар из Сиднея Перси Сайкс заявил: «В те дни мышьяк был довольно распространенным тонизирующим средством, которое обычно давали в виде раствора ( раствор Фаулера )… Это было настолько распространено, что, по моему мнению, мышьяк был у 90 процентов лошадей. в их системе». [81]
В течение 17, 18 и 19 веков ряд соединений мышьяка использовался в качестве лекарств, в том числе арсфенамин ( Поля Эрлиха ) и триоксид мышьяка ( Томаса Фаулера ). [82] Арсфенамин, как и неосальварсан , был показан при сифилисе , но был вытеснен современными антибиотиками . Однако мышьяки, такие как меларсопрол, по-прежнему используются для лечения трипаносомоза , поскольку, хотя эти препараты имеют недостаток, заключающийся в тяжелой токсичности, при отсутствии лечения заболевание почти всегда приводит к летальному исходу. [83]
Триоксид мышьяка использовался различными способами с 15 века, чаще всего при лечении рака , а также в таких разнообразных лекарствах, как раствор Фаулера при псориазе . [84] Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США в 2000 году одобрило это соединение для лечения пациентов с острым промиелоцитарным лейкозом , устойчивым к полностью транс-ретиноевой кислоте . [85]
В статье 2008 года сообщается об успехах в обнаружении опухолей с использованием мышьяка-74 (излучателя позитронов). Этот изотоп дает более четкие изображения ПЭТ-сканирования , чем предыдущий радиоактивный агент, йод -124, поскольку организм имеет тенденцию транспортировать йод к щитовидной железе, создавая сигнальный шум. [86] Наночастицы мышьяка продемонстрировали способность убивать раковые клетки с меньшей цитотоксичностью , чем другие составы мышьяка. [87]
В субтоксических дозах растворимые соединения мышьяка действуют как стимуляторы и когда-то были популярны в небольших дозах в качестве лекарств среди людей в середине 18-19 веков; [18] [88] [89] его использование в качестве стимулятора было особенно распространено среди спортивных животных, таких как скаковые лошади или рабочие собаки . [90]
Основное применение мышьяка — в легировании свинцом. Свинцовые компоненты автомобильных аккумуляторов укрепляются наличием очень небольшого процента мышьяка. [10] [91] Обесцинкование латуни (медно-цинковый сплав) значительно снижается за счет добавления мышьяка. [92] «Мышьяковистая медь раскисленная фосфором» с содержанием мышьяка 0,3% обладает повышенной коррозионной стойкостью в определенных средах. [93] Арсенид галлия — важный полупроводниковый материал, используемый в интегральных схемах . Схемы из GaAs работают намного быстрее (но и намного дороже), чем схемы из кремния . В отличие от кремния, GaAs имеет прямую запрещенную зону и может использоваться в лазерных диодах и светодиодах для преобразования электрической энергии непосредственно в свет . [10]
После Первой мировой войны Соединенные Штаты создали запасы из 20 000 тонн люизита , используемого в качестве оружия (ClCH=CHAsCl 2 ), мышьякорганического нарывника (нарывного агента) и раздражителя легких . Запасы были нейтрализованы отбеливателем и сброшены в Мексиканский залив в 1950-х годах. [94] Во время войны во Вьетнаме Соединенные Штаты использовали «Агент Блю» , смесь какодилата натрия и его кислотной формы, в качестве одного из радужных гербицидов , чтобы лишить солдат Северного Вьетнама растительного покрова и риса. [95] [96]
Некоторые виды бактерий получают энергию в отсутствие кислорода путем окисления различных видов топлива и восстановления арсената до арсенита. В окислительных условиях окружающей среды некоторые бактерии используют в качестве топлива арсенит, который окисляют до арсената. [108] Участвующие в этом ферменты известны как арсенатредуктазы (Arr). [109]
В 2008 году были открыты бактерии, которые используют вариант фотосинтеза в отсутствие кислорода с арсенитами в качестве доноров электронов , производя арсенаты (точно так же, как обычный фотосинтез использует воду в качестве донора электронов, производя молекулярный кислород). Исследователи предполагают, что на протяжении истории эти фотосинтезирующие организмы производили арсенаты, которые позволяли бактериям, восстанавливающим арсенат, процветать. Один штамм , PHS-1, был выделен и связан с гаммапротеобактерией Ectothiorhodospira shaposhnikovii . Механизм неизвестен, но кодируемый фермент Arr может действовать противоположно своим известным гомологам . [110]
В 2011 году было высказано предположение, что штамм Halomonadaceae можно выращивать в отсутствие фосфора, если этот элемент заменить мышьяком [111] , используя тот факт, что арсенат-анионы и фосфат- анионы схожи по структуре. Исследование подверглось широкой критике и впоследствии было опровергнуто независимыми исследовательскими группами. [112] [113]
Мышьяк считается важным микроэлементом для птиц, поскольку он участвует в синтезе метаболитов метионина, при этом рекомендуемая норма кормления составляет от 0,012 до 0,050 мг/кг. [114]
Некоторые данные указывают на то, что мышьяк является важным микроэлементом для млекопитающих. Однако биологическая функция неизвестна. [115] [116] [117]
Мышьяк связан с эпигенетическими изменениями , наследственными изменениями в экспрессии генов, которые происходят без изменений в последовательности ДНК . К ним относятся метилирование ДНК, модификация гистонов и интерференция РНК . Токсичные уровни мышьяка вызывают значительное гиперметилирование ДНК генов-супрессоров опухолей p16 и p53 , тем самым увеличивая риск канцерогенеза . Эти эпигенетические события были изучены in vitro с использованием клеток почек человека и in vivo с использованием клеток печени крыс и лейкоцитов периферической крови человека. [118] Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) используется для определения точных уровней внутриклеточного мышьяка и других мышьяковистых оснований, участвующих в эпигенетической модификации ДНК. [119] Исследования, изучающие мышьяк как эпигенетический фактор, могут быть использованы для разработки точных биомаркеров воздействия и восприимчивости.
Китайский тормозной папоротник ( Pteris vittata ) чрезмерно накапливает мышьяк из почвы в своих листьях и его предлагается использовать в фиторемедиации . [120]
Неорганический мышьяк и его соединения, попадая в пищевую цепь , постепенно метаболизируются в процессе метилирования . [121] [122] Например, плесень Scopulariopsis brevicaulis производит триметиларсин, если присутствует неорганический мышьяк. [123] Органическое соединение арсенобетаин содержится в некоторых морских продуктах, таких как рыба и водоросли, а также в грибах в больших концентрациях. Среднестатистический человек потребляет около 10–50 мкг/день. Значения около 1000 мкг не являются чем-то необычным после употребления рыбы или грибов, но употребление рыбы не представляет особой опасности, поскольку это соединение мышьяка практически нетоксично. [124]
Естественные источники воздействия на человека включают вулканический пепел , выветривание минералов и руд, а также минерализованные грунтовые воды. Мышьяк также содержится в пище, воде, почве и воздухе. [125] Мышьяк усваивается всеми растениями, но его более высокая концентрация содержится в листовых овощах, рисе, яблочном и виноградном соке, а также в морепродуктах. [126] Дополнительным путем воздействия является вдыхание атмосферных газов и пыли. [127] В викторианскую эпоху мышьяк широко использовался в домашнем декоре, особенно в обоях. [128]
Обширное загрязнение подземных вод мышьяком привело к широко распространенному отравлению мышьяком в Бангладеш [129] и соседних странах. По оценкам, около 57 миллионов человек в бассейне Бенгалии пьют грунтовые воды с концентрацией мышьяка, превышающей стандарт Всемирной организации здравоохранения в 10 частей на миллиард (ppb). [130] Однако исследование заболеваемости раком на Тайване [131] показало, что значительное увеличение смертности от рака происходит только при уровнях выше 150 частей на миллиард. Мышьяк в грунтовых водах имеет естественное происхождение и выделяется из отложений в грунтовые воды в результате бескислородных условий недр. Эти грунтовые воды использовались после того, как в конце двадцатого века местные и западные неправительственные организации и правительство Бангладеш предприняли масштабную программу по созданию питьевой воды из неглубоких трубчатых колодцев . Эта программа была разработана для предотвращения питья загрязненных бактериями поверхностных вод, но не смогла проверить наличие мышьяка в грунтовых водах. Многие другие страны и районы Юго-Восточной Азии , такие как Вьетнам и Камбоджа , имеют геологическую среду, в которой образуются подземные воды с высоким содержанием мышьяка. Арсеникоз был зарегистрирован в Накхонситхаммарате , Таиланд, в 1987 году, а река Чао Прайя, вероятно, содержит высокие уровни встречающегося в природе растворенного мышьяка, что не представляет собой проблему для общественного здравоохранения, поскольку большая часть населения использует воду в бутылках . [132] В Пакистане более 60 миллионов человек подвергаются воздействию питьевой воды, загрязненной мышьяком, согласно отчету журнала Science за 2017 год . Команда Подгорского исследовала более 1200 образцов и более 66% превысили минимальный уровень загрязнения ВОЗ. [133]
С 1980-х годов жители региона Бамэнь во Внутренней Монголии (Китай) подвергались хроническому воздействию мышьяка через питьевую воду из загрязненных колодцев. [134] Исследование, проведенное в 2009 году, выявило повышенное количество поражений кожи среди жителей, у которых концентрация мышьяка в колодезной воде составляла от 5 до 10 мкг/л, что позволяет предположить, что токсичность, вызванная мышьяком, может возникать при относительно низких концентрациях при хроническом воздействии. [134] В целом, в 20 из 34 провинций Китая наблюдаются высокие концентрации мышьяка в подземных водах, что потенциально подвергает воздействию опасной питьевой воды 19 миллионов человек. [135]
Исследование, проведенное IIT Kharagpur, выявило высокий уровень мышьяка в грунтовых водах на 20% территории Индии , от которого пострадали более 250 миллионов человек. Такие штаты, как Пенджаб , Бихар , Западная Бенгалия , Ассам , Харьяна , Уттар-Прадеш и Гуджарат имеют наибольшую территорию, подверженную воздействию мышьяка. [136]
В Соединенных Штатах мышьяк чаще всего встречается в грунтовых водах юго-запада. [137] Также известно , что некоторые районы Новой Англии , Мичигана , Висконсина , Миннесоты и Дакоты имеют значительные концентрации мышьяка в грунтовых водах. [138] Повышенный уровень заболеваемости раком кожи был связан с воздействием мышьяка в Висконсине, даже при уровнях ниже стандарта для питьевой воды в 10 частей на миллиард. [139] Согласно недавнему фильму, профинансированному Суперфондом США , миллионы частных колодцев имеют неизвестные уровни мышьяка, а в некоторых районах США более 20% скважин могут содержать уровни, превышающие установленные пределы. [140]
По данным ученых, поддерживаемых NIEHS, низкое воздействие мышьяка в концентрациях 100 частей на миллиард (т.е. выше стандарта для питьевой воды в 10 частей на миллиард) ставит под угрозу первоначальный иммунный ответ на инфекцию H1N1 или свиной грипп . Исследование, проведенное на лабораторных мышах, предполагает, что люди, подвергшиеся воздействию мышьяка в питьевой воде, могут подвергаться повышенному риску более серьезного заболевания или смерти от вируса. [141]
Некоторые канадцы пьют воду, содержащую неорганический мышьяк. Воды из частных колодцев подвергаются наибольшему риску из-за содержания неорганического мышьяка. Предварительный анализ колодезной воды обычно не позволяет выявить мышьяк. Исследователи из Геологической службы Канады смоделировали относительные вариации потенциальной опасности природного мышьяка для провинции Нью-Брансуик. Это исследование имеет важные последствия для питьевой воды и проблем со здоровьем, связанных с неорганическим мышьяком. [142]
Эпидемиологические данные из Чили показывают дозозависимую связь между хроническим воздействием мышьяка и различными формами рака, особенно при наличии других факторов риска, таких как курение сигарет. Эти эффекты были продемонстрированы при загрязнении менее 50 частей на миллиард. [143] Мышьяк сам по себе является составной частью табачного дыма . [144]
Анализ многочисленных эпидемиологических исследований воздействия неорганического мышьяка позволяет предположить небольшое, но измеримое увеличение риска рака мочевого пузыря при концентрации 10 частей на миллиард. [145] По данным Питера Равенскрофта с факультета географии Кембриджского университета, [146] примерно 80 миллионов человек во всем мире потребляют от 10 до 50 частей на миллиард мышьяка в питьевой воде. Если бы все они потребляли ровно 10 частей на миллиард мышьяка в питьевой воде, ранее упомянутый анализ многочисленных эпидемиологических исследований предсказал бы только дополнительные 2000 случаев рака мочевого пузыря. Это представляет собой явную недооценку общего воздействия, поскольку оно не включает рак легких или кожи и явно недооценивает воздействие. Тем, кто подвергается воздействию уровней мышьяка, превышающих действующие стандарты ВОЗ, следует взвесить затраты и выгоды от устранения мышьяка.
Ранние (1973 г.) оценки процессов удаления растворенного мышьяка из питьевой воды продемонстрировали эффективность совместного осаждения с оксидами железа или алюминия. В частности, было обнаружено, что железо в качестве коагулянта удаляет мышьяк с эффективностью, превышающей 90%. [147] [148] Несколько систем адсорбционных сред были одобрены для использования в точках обслуживания в ходе исследования, финансируемого Агентством по охране окружающей среды США (US EPA) и Национальным научным фондом (NSF). Группа европейских и индийских ученых и инженеров построила шесть заводов по очистке мышьяка в Западной Бенгалии на основе метода восстановления на месте (технология SAR). В этой технологии не используются никакие химические вещества, и мышьяк остается в нерастворимой форме (состояние +5) в подземной зоне за счет пополнения газированной воды в водоносный горизонт и образования зоны окисления, которая поддерживает микроорганизмы, окисляющие мышьяк. Этот процесс не приводит к образованию отходов или осадка и является относительно дешевым. [149]
Еще один эффективный и недорогой метод избежать загрязнения мышьяком — это пробурить колодцы на глубину 500 футов или глубже, чтобы получить более чистую воду. Недавнее исследование 2011 года, профинансированное исследовательской программой «Суперфонд» Национального института гигиены окружающей среды США, показывает, что глубокие отложения могут удалять мышьяк и выводить его из обращения. В этом процессе, называемом адсорбцией , мышьяк прилипает к поверхности глубоких частиц отложений и естественным образом удаляется из грунтовых вод. [150]
Магнитное разделение мышьяка при очень низких градиентах магнитного поля с использованием монодисперсных нанокристаллов магнетита (Fe 3 O 4 ) с большой площадью поверхности было продемонстрировано при очистке воды в точках использования. Благодаря высокой удельной поверхности нанокристаллов Fe 3 O 4 масса отходов, связанных с удалением мышьяка из воды, была значительно снижена. [151]
Эпидемиологические исследования показали наличие корреляции между хроническим потреблением питьевой воды, загрязненной мышьяком, и распространенностью всех основных причин смертности. [152] В литературе указывается, что воздействие мышьяка является причиной патогенеза диабета. [153]
Недавно было показано, что фильтры на основе соломы снижают содержание мышьяка в воде до 3 мкг/л. Это может найти применение в районах, где питьевая вода добывается из подземных водоносных горизонтов . [154]
На протяжении нескольких столетий жители Сан-Педро-де-Атакама в Чили пили воду, загрязненную мышьяком, и некоторые данные свидетельствуют о том, что у них выработался некоторый иммунитет. [155] [156] [157]
Около трети населения мира пьет воду из подземных вод. Из них около 10 процентов, примерно 300 миллионов человек, получают воду из ресурсов подземных вод, которые загрязнены вредным для здоровья уровнем мышьяка или фторида. [158] Эти микроэлементы происходят в основном из минералов и ионов в земле. [159] [160]
Мышьяк уникален среди микроэлементов и микроэлементов, образующих оксианионы (например, As, Se, Sb, Mo, V, Cr, U, Re). Он чувствителен к мобилизации при значениях рН, типичных для природных вод (рН 6,5–8,5), как в окислительных, так и в восстановительных условиях. Мышьяк может присутствовать в окружающей среде в нескольких степенях окисления (-3, 0, +3 и +5), но в природных водах он встречается преимущественно в неорганических формах в виде оксианионов трехвалентного арсенита [As(III)] или пятивалентного арсената [As (В)]. Органические формы мышьяка образуются в результате биологической активности, в основном в поверхностных водах, но редко имеют количественное значение. Однако органические соединения мышьяка могут встречаться там, где воды подвергаются значительному воздействию промышленного загрязнения. [161]
Мышьяк можно солюбилизировать различными способами. При высоком pH мышьяк может высвобождаться из мест связывания на поверхности, которые теряют свой положительный заряд. Когда уровень воды падает и сульфидные минералы подвергаются воздействию воздуха, мышьяк, содержащийся в сульфидных минералах, может попасть в воду. Когда в воде присутствует органический углерод, бактерии питаются за счет прямого восстановления As(V) до As(III) или за счет восстановления элемента в месте связывания с высвобождением неорганического мышьяка. [162]
На водные превращения мышьяка влияют pH, окислительно-восстановительный потенциал, концентрация органических веществ, а также концентрации и формы других элементов, особенно железа и марганца. Основными факторами являются pH и окислительно-восстановительный потенциал. Обычно основными формами мышьяка в кислородных условиях являются H 3 AsO 4 , H 2 AsO 4 - , HAsO 4 2- и AsO 4 3- при pH 2, 2–7, 7–11 и 11 соответственно. В восстановительных условиях преобладает H 3 AsO 4 при pH 2–9.
Окисление и восстановление влияют на миграцию мышьяка в подземных средах. Арсенит — наиболее устойчивая растворимая форма мышьяка в восстановительных средах, а арсенат, менее подвижный, чем арсенит, преобладает в окислительных средах при нейтральном pH . Следовательно, мышьяк может быть более подвижным в восстановительных условиях. Восстановительная среда также богата органическими веществами, которые могут повысить растворимость соединений мышьяка. В результате адсорбция мышьяка снижается и растворенный мышьяк накапливается в грунтовых водах. Поэтому содержание мышьяка в восстановительных средах выше, чем в окислительных. [163]
Наличие серы – еще один фактор, влияющий на трансформацию мышьяка в природной воде. Мышьяк может выпадать в осадок при образовании сульфидов металлов. Таким образом из воды удаляется мышьяк и снижается его подвижность. Когда присутствует кислород, бактерии окисляют восстановленную серу для получения энергии, потенциально выделяя связанный мышьяк.
Окислительно-восстановительные реакции с участием Fe также являются важными факторами в судьбе мышьяка в водных системах. Восстановление оксигидроксидов железа играет ключевую роль в выделении мышьяка в воду. Таким образом, мышьяком можно обогащать воду с повышенным содержанием железа. [164] В окислительных условиях мышьяк может быть мобилизован из пирита или оксидов железа, особенно при повышенном pH. В восстановительных условиях мышьяк может быть мобилизован путем восстановительной десорбции или растворения, когда он связан с оксидами железа. Восстановительная десорбция происходит при двух обстоятельствах. Во-первых, арсенат восстанавливается до арсенита, который менее сильно адсорбируется оксидами железа. Другой результат – изменение заряда на поверхности минерала, приводящее к десорбции связанного мышьяка. [165]
Некоторые виды бактерий катализируют окислительно-восстановительные превращения мышьяка. Диссимиляционные арсенат-дышащие прокариоты (DARP) ускоряют восстановление As(V) до As(III). DARP использует As(V) в качестве акцептора электронов анаэробного дыхания и получает энергию для выживания. В этом процессе могут окисляться и другие органические и неорганические вещества. Хемоавтотрофные арсенитовые окислители (ХАО) и гетеротрофные арсенитовые окислители (ХАО) превращают As(III) в As(V). САО сочетают окисление As(III) с восстановлением кислорода или нитрата. Они используют полученную энергию для производства органического углерода из CO 2 . ГАО не может получить энергию от окисления As(III). Этот процесс может быть механизмом детоксикации мышьяка для бактерий. [166]
Равновесные термодинамические расчеты предсказывают, что концентрации As(V) должны быть выше, чем концентрации As(III) во всех условиях, кроме сильно восстановительных, т.е. там, где происходит восстановление SO 4 2- . Однако абиотические окислительно-восстановительные реакции мышьяка протекают медленно. Окисление As(III) растворенным O 2 является особенно медленной реакцией. Например, Джонсон и Пилсон (1975) дали период полураспада оксигенации As(III) в морской воде от нескольких месяцев до года. [167] В других исследованиях соотношения As(V)/As(III) были стабильными в течение нескольких дней или недель во время отбора проб воды, когда не принималось особых мер для предотвращения окисления, что снова указывает на относительно медленные скорости окисления. В результате экспериментальных исследований Черри обнаружил, что соотношения As(V)/As(III) были стабильными в бескислородных растворах на срок до 3 недель, но постепенные изменения происходили в течение более длительных периодов времени. [168] Было замечено, что стерильные образцы воды менее восприимчивы к видообразующим изменениям, чем нестерильные образцы. [169] Оремланд обнаружил, что восстановление As(V) до As(III) в озере Моно быстро катализируется бактериями с константами скорости в диапазоне от 0,02 до 0,3-день -1 . [170]
По состоянию на 2002 год промышленные предприятия США потребляли 19 600 тонн мышьяка. Девяносто процентов из этого было использовано для обработки древесины хромированным арсенатом меди (ХСА). В 2007 году 50% из 5280 тонн потребления все еще использовалось для этой цели. [44] [171] В Соединенных Штатах добровольный отказ от использования мышьяка в производстве потребительских товаров, а также товаров для жилищного и общего потребительского строительства начался 31 декабря 2003 года, и в настоящее время используются альтернативные химические вещества, такие как щелочная четвертичная медь , бораты . , азол меди , ципроконазол и пропиконазол . [172]
Несмотря на то, что это приложение прекращено, оно также является одним из наиболее важных для широкой публики. Подавляющее большинство старой древесины , обработанной под давлением, было обработано CCA. Пиломатериалы CCA до сих пор широко используются во многих странах и широко использовались во второй половине 20-го века в качестве конструкционного и наружного строительного материала . Хотя использование пиломатериалов CCA было запрещено во многих регионах после того, как исследования показали, что мышьяк может вымываться из древесины в окружающую почву (например, из оборудования игровых площадок), риск также представляет сжигание старой древесины CCA. Прямое или косвенное попадание в организм древесной золы от сгоревших пиломатериалов CCA привело к гибели животных и серьезным отравлениям у людей; смертельная доза для человека составляет примерно 20 граммов пепла. [173] Лом пиломатериалов CCA со строительных площадок и сносов может быть случайно использован при коммерческих и бытовых пожарах. Протоколы безопасной утилизации пиломатериалов CCA не являются единообразными во всем мире. Повсеместное захоронение такой древесины на свалках вызывает некоторую обеспокоенность, [174] однако другие исследования не выявили загрязнения мышьяком грунтовых вод. [175] [176]
Одним из инструментов, который отображает местоположение (и другую информацию) выбросов мышьяка в Соединенных Штатах, является TOXMAP . [177] TOXMAP — это географическая информационная система (ГИС), разработанная Отделом специализированных информационных служб Национальной медицинской библиотеки США (NLM), финансируемая федеральным правительством США. С помощью размеченных карт Соединенных Штатов TOXMAP позволяет пользователям визуально изучать данные из реестра выбросов токсичных веществ Агентства по охране окружающей среды США (EPA) и программ фундаментальных исследований Superfund . Информация TOXMAP о химическом здоровье и здоровье окружающей среды взята из Сети токсикологических данных NLM (TOXNET), [178] PubMed и других авторитетных источников.
Для очистки воды, загрязненной мышьяком, использовались физические, химические и биологические методы. [179] Биоремедиация считается экономически эффективной и экологически чистой. [180] Биоремедиация грунтовых вод, загрязненных мышьяком, направлена на преобразование арсенита, токсичной формы мышьяка для человека, в арсенат. Арсенат (степень окисления +5) является доминирующей формой мышьяка в поверхностных водах, тогда как арсенит (степень окисления +3) является доминирующей формой в гипоксических и бескислородных средах. Арсенит более растворим и подвижен, чем арсенат. Многие виды бактерий могут превращать арсенит в арсенат в бескислородных условиях, используя арсенит в качестве донора электронов. [181] Это полезный метод восстановления грунтовых вод. Другая стратегия биоремедиации заключается в использовании растений, которые накапливают мышьяк в своих тканях, посредством фиторемедиации , но необходимо рассмотреть возможность утилизации загрязненного растительного материала.
Биоремедиация требует тщательной оценки и проектирования в соответствии с существующими условиями. В некоторых местах может потребоваться добавление акцептора электронов, в то время как в других требуется добавление микробов ( биоаугментация ). Независимо от используемого метода, только постоянный мониторинг может предотвратить загрязнение в будущем.
Коагуляция и флокуляция — тесно связанные процессы, часто встречающиеся при удалении арсената из воды. Из-за суммарного отрицательного заряда, переносимого ионами арсената, они оседают медленно или не оседают вообще из-за отталкивания заряда. При коагуляции положительно заряженный коагулянт, такой как Fe и квасцы (обычно используемые соли: FeCl 3 , [182] Fe 2 (SO 4 ) 3 , [183] Al 2 (SO 4 ) 3 [184] ), нейтрализуют отрицательно заряженный арсенат. , позвольте ему успокоиться. Флокуляция следует за процессом, при котором флокулянт связывает более мелкие частицы и позволяет агрегату выпадать в осадок из воды. Однако такие методы могут оказаться неэффективными для арсенита, поскольку As(III) существует в незаряженной мышьяковой кислоте H 3 AsO 3 при pH, близком к нейтральному. [185]
Основными недостатками коагуляции и флокуляции являются дорогостоящая утилизация шлама с концентрацией арсената и возможное вторичное загрязнение окружающей среды. Более того, коагулянты, такие как Fe, могут вызывать ионное загрязнение, превышающее уровень безопасности. [182]
Мышьяк и многие его соединения являются особо сильными ядами. Небольшое количество мышьяка можно обнаружить фармакопейными методами, включающими восстановление мышьяка до мышьяка с помощью цинка, и подтвердить сулемной бумагой. [187]
Элементарный мышьяк, а также соединения сульфата и триоксида мышьяка классифицируются как « токсичные » и «опасные для окружающей среды» в Европейском Союзе в соответствии с директивой 67/548/EEC . Международное агентство по исследованию рака (IARC) признает мышьяк и неорганические соединения мышьяка канцерогенами 1-й группы , а ЕС относит триоксид мышьяка, пятиокись мышьяка и соли мышьяка к канцерогенам 1-й категории .
Известно, что мышьяк, присутствующий в питьевой воде, вызывает арсеникоз , «наиболее распространенным видом которого является арсенат [ HAsO2-4; As(V)] и арсенит [ H 3 AsO 3 ; Ас(III)]».
В США с 2006 года максимальная концентрация в питьевой воде, разрешенная Агентством по охране окружающей среды (EPA), составляет 10 частей на миллиард [188] , а FDA установило такой же стандарт в 2005 году для бутилированной воды. [189] В 2006 году Департамент охраны окружающей среды штата Нью-Джерси установил предел для питьевой воды в размере 5 частей на миллиард. [ 190] Значение IDLH (непосредственно опасного для жизни и здоровья) для металлического мышьяка и неорганических соединений мышьяка составляет 5 мг/м 3 ( 5 частей на миллиард). Управление по охране труда установило допустимый предел воздействия (PEL) на уровне средневзвешенного по времени значения (TWA) 0,01 мг/м 3 (0,01 частей на миллиард), а Национальный институт охраны труда (NIOSH) установил Рекомендуемый предел воздействия (REL) при постоянном воздействии в течение 15 минут составляет 0,002 мг/м 3 (0,002 частей на миллиард). [191] ПДК для органических соединений мышьяка составляет TWA 0,5 мг/м 3 . [192] (0,5 частей на миллиард).
В 2008 году, основываясь на продолжающихся испытаниях широкого спектра американских продуктов питания на наличие токсичных химикатов, [193] Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США установило «уровень озабоченности» по неорганическому мышьяку в яблочном и грушевом соках на уровне 23 частей на миллиард, исходя из неорганического мышьяка. -канцерогенное воздействие, и началась блокировка ввоза продукции, превышающей этот уровень; оно также потребовало отзыва несоответствующей отечественной продукции. [189] В 2011 году национальное телешоу «Доктор Оз» транслировало программу, посвященную тестам, проведенным независимой лабораторией, нанятой продюсерами. Хотя методология была оспорена (она не делала различий между органическим и неорганическим мышьяком), тесты показали уровни мышьяка до 36 частей на миллиард. [194] В ответ FDA протестировало худший бренд из шоу «Доктор Оз» и обнаружило гораздо более низкие уровни. Продолжающееся тестирование показало, что 95% образцов яблочного сока были ниже опасного уровня. Более поздние испытания, проведенные Consumer Reports, показали уровень неорганического мышьяка чуть выше 10 частей на миллиард, и организация призвала родителей сократить потребление. [195] В июле 2013 года, принимая во внимание потребление детьми, хроническое воздействие и канцерогенный эффект, FDA установило «уровень действия» в 10 частей на миллиард для яблочного сока, что соответствует стандарту для питьевой воды. [189]
Обеспокоенность по поводу мышьяка в рисе в Бангладеш возникла в 2002 году, но в то время только в Австралии действовал законный предел содержания мышьяка в пищевых продуктах (один миллиграмм на килограмм). [196] [197] В 2005 году была высказана обеспокоенность по поводу людей, которые ели американский рис, превышающий стандарты ВОЗ по личному потреблению мышьяка. [198] В 2011 году Китайская Народная Республика установила пищевой стандарт в размере 150 частей на миллиард мышьяка. [199]
В США в 2012 году тестирование отдельными группами исследователей в Исследовательском центре детского экологического здоровья и профилактики заболеваний при Дартмутском колледже (в начале года, основное внимание уделялось уровням мочи у детей) [200] и Consumer Reports (в ноябре) [ 201] [202] обнаружили уровни мышьяка в рисе, что привело к призыву FDA установить ограничения. [203] FDA опубликовало некоторые результаты испытаний в сентябре 2012 года, [204] [205] и по состоянию на июль 2013 года все еще собирает данные в поддержку нового потенциального регулирования. Он не рекомендовал никаких изменений в поведении потребителей. [206]
Consumer Reports рекомендует:
В 2014 году на консультативной конференции Всемирной организации здравоохранения было запланировано рассмотреть пределы содержания риса в 200–300 частей на миллиард. [202]
В 2020 году ученые оценили различные способы приготовления риса на предмет их способности снижать содержание мышьяка и сохранять питательные вещества, рекомендуя процедуру, включающую пропаривание и поглощение воды. [209] [208] [210]
Мышьяк обладает способностью к биоаккумуляции во многих организмах, в частности в морских видах, но, по-видимому, он не приводит к значительному биоусилению в пищевых сетях. [214] В загрязненных районах на рост растений может влиять поглощение корнями арсената, который является аналогом фосфата и поэтому легко транспортируется в тканях и клетках растений. На загрязненных территориях поглощение более токсичного иона арсенита (особенно обнаруживаемого в восстановительных условиях) вероятно в плохо дренированных почвах.
Токсичность мышьяка обусловлена сродством оксидов мышьяка (III) к тиолам . Тиолы в форме остатков цистеина и кофакторов , таких как липоевая кислота и кофермент А , расположены в активных центрах многих важных ферментов . [10]
Мышьяк нарушает выработку АТФ посредством нескольких механизмов. На уровне цикла трикарбоновых кислот мышьяк ингибирует липоевую кислоту , которая является кофактором пируватдегидрогеназы . Конкурируя с фосфатом, арсенат разъединяет окислительное фосфорилирование , тем самым ингибируя энергетически связанное восстановление НАД+ , митохондриальное дыхание и синтез АТФ. Также увеличивается выработка перекиси водорода, которая, как предполагается, может привести к образованию активных форм кислорода и окислительному стрессу. Эти метаболические нарушения приводят к смерти от полиорганной недостаточности . Предполагается, что органная недостаточность вызвана некротической гибелью клеток, а не апоптозом , поскольку энергетические запасы слишком истощены для возникновения апоптоза. [215]
Профессиональное воздействие и отравление мышьяком могут возникнуть у лиц, работающих в отраслях, связанных с использованием неорганического мышьяка и его соединений, таких как консервация древесины, производство стекла, сплавов цветных металлов и производство электронных полупроводников. Неорганический мышьяк также содержится в выбросах коксовых печей металлургической промышленности. [216]
Преобразование между As(III) и As(V) является важным фактором загрязнения окружающей среды мышьяком. По мнению Кроала, Гральника, Маласарна и Ньюмана, «понимание того, что стимулирует окисление As(III) и/или ограничивает восстановление As(V), актуально для биоремедиации загрязненных участков (Кроал). Изучение хемолитоавтотрофного As (III) окислители и гетеротрофные восстановители As(V) могут помочь в понимании процессов окисления и/или восстановления мышьяка [217] .
Возможно лечение хронического отравления мышьяком. Британский антилюизит ( димеркапрол ) назначают в дозах от 5 мг/кг до 300 мг каждые 4 часа в течение первых суток, затем каждые 6 часов вторые сутки и, наконец, каждые 8 часов в течение 8 дополнительных дней. [218] Однако Агентство США по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR) заявляет, что долгосрочные последствия воздействия мышьяка невозможно предсказать. [127] Кровь, мочу, волосы и ногти можно проверить на мышьяк; однако эти тесты не могут предвидеть возможные последствия для здоровья в результате воздействия. [127] Длительное воздействие и последующее выведение через мочу связывают с раком мочевого пузыря и почек , а также с раком печени, простаты, кожи, легких и полости носа . [219]
Мышьяк прозвали «наследственным порошком», поскольку в эпоху Возрождения его широко использовали для отравления членов семьи с целью получения состояния.
Сначала зеленую бумагу окрашивали традиционным минеральным пигментом ярь-медянки или смешивали синий и желтый цвета растительного происхождения. Но как только зеленый цвет Шееле начал производиться в больших количествах, он был принят как улучшение старых цветов и к 1800 году стал обычным компонентом обоев.
Обои как источник мышьяка стали заголовками газет в 1982 году [...], когда анализ образца обоев из гостиной в Лонгвуде, резиденции Наполеона на острове Святой Елены, выявил концентрацию мышьяка около 0,12 г/м. 2 .
{{cite journal}}
: Требуется цитировать журнал |journal=
( помощь )