В химии спирт — это тип органического соединения , которое несет по крайней мере одну функциональную гидроксильную ( -OH ) группу , связанную с насыщенным атомом углерода. [2] [3] Спирты варьируются от простых, таких как метанол и этанол , до сложных, таких как сахароза и холестерин . Наличие группы ОН сильно изменяет свойства углеводородов, придавая им гидрофильные (водолюбивые) свойства. Группа ОН обеспечивает место, в котором могут происходить многие реакции.
Огнеопасность испарений вина уже была известна древним натурфилософам, таким как Аристотель (384–322 до н.э.), Теофраст ( ок. 371–287 до н.э.) и Плиний Старший (23/24–79 н.э.). [4] Однако это не сразу привело к выделению алкоголя, даже несмотря на развитие более совершенных методов дистилляции в Римском Египте второго и третьего веков . [5] Важным признанием, впервые обнаруженным в одном из сочинений, приписываемых Джабиру ибн Хайяну (девятый век н. э.), было то, что добавление соли в кипящее вино, что увеличивает относительную летучесть вина , может повысить воспламеняемость образующихся паров. . [6] Дистилляция вина засвидетельствована в арабских работах, приписываемых аль-Кинди ( ок. 801–873 н.э.) и аль-Фараби ( ок. 872–950 ), а также в 28-й книге аз-Захрави (ок. 872–950 ). Латинский: Абулкасис, 936–1013) Китаб ат-Тасриф (позже переведенный на латынь как Liber servatoris ). [7] В двенадцатом веке рецепты производства aqua ardens («горящей воды», т. е. спирта) путем перегонки вина с солью стали появляться в ряде латинских сочинений, а к концу тринадцатого века стал широко известным веществом среди западноевропейских химиков. [8]
В работах Таддео Альдеротти (1223–1296) описан метод концентрирования спирта, включающий повторную фракционную перегонку через перегонный куб с водяным охлаждением, с помощью которого можно было получить спирт чистотой 90%. [9] Лекарственные свойства этанола изучали Арнальд Вилланова (1240–1311 гг. н.э.) и Иоанн Рупескисса ( ок. 1310–1366 ), последний из которых считал его жизнесохраняющим веществом, способным предотвратить все болезни ( aqua vitae или «вода жизни», также названная Иоанном квинтэссенцией вина ). [10]
Слово «алкоголь» происходит от арабского « коль » ( араб . الكحل , латинизировано : аль-кухль ), порошка, используемого в качестве подводки для глаз. [11] Первая часть слова ( al- ) представляет собой определенный артикль в арабском языке , эквивалентный английскому . Вторая часть слова ( kuḥl ) имеет несколько предшественников в семитских языках , в конечном итоге происходящих от аккадского 𒎎𒋆𒁉𒍣𒁕 ( guḫlum ), что означает антимонит или сурьма . [12]
Как и его предшественники в арабском и более древних языках, термин « спирт» первоначально использовался для обозначения очень мелкого порошка, полученного путем сублимации природного минерала антимонита с образованием трисульфида сурьмы Sb 2 S 3 . Считалось, что это сущность или «дух» этого минерала. Его использовали в качестве антисептика , подводки для глаз и косметического средства . Позже значение алкоголя было распространено на дистиллированные вещества в целом, а затем снова сузилось до этанола, когда «спиртные напитки» стали синонимом крепких спиртных напитков . [13]
Парацельс и Либавиус использовали термин «спирт» для обозначения мелкого порошка, причем последний говорил о спирте , полученном из сурьмы. В то же время Парацельс использует это слово для обозначения летучей жидкости; В его произведениях часто встречается слово alcool или alcool vini . [14]
Варфоломей Трахерон в своем переводе «Иоанна Виго» в 1543 году вводит это слово как термин, используемый «варварскими» авторами для обозначения «тонкого порошка». Виго писал: «Варварские художники используют алкоголь или (как я иногда нахожу) алкоголь для получения самого изысканного пудра». [15]
В «Lexicon Chymicum» Уильяма Джонсона 1657 года это слово толкуется как «сурьма с сурьмой». [16] В более широком смысле, это слово стало обозначать любую жидкость, полученную путем дистилляции, включая «винный спирт», дистиллированную сущность вина. Либавиус в «Алхимии» (1594 г.) называет « vini Alcohol vel vinum alcalisatum ». Джонсон (1657) определяет алкогольное вино как « quando omnis superfluitas vini a vino separatur, ita ut accensum ardeat donec totum consumatur, nihilque fæcum aut phlegmatis infundo remaneat ». Значение этого слова стало ограничиваться «винным спиртом» (химическое вещество, известное сегодня как этанол ) в 18 веке, а после 1850 года оно было расширено до класса веществ, называемых «спиртами» в современной химии .
Термин « этанол» был изобретен в 1892 году путем смешения « этана » с окончанием «-ол» в слове «спирт», которое было обобщено как libfix . [17]
Термин «алкоголь» первоначально относился к первичному спирту этанолу (этиловому спирту), который используется в качестве наркотика и является основным спиртом, присутствующим в алкогольных напитках .
Суффикс -ол появляется в химическом названии Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) всех веществ, в которых гидроксильная группа является функциональной группой с наивысшим приоритетом. Когда в соединении присутствует группа с более высоким приоритетом, в его названии IUPAC используется префикс гидрокси- . Суффикс -ол в названиях, не входящих в IUPAC (например, парацетамол или холестерин ), также обычно указывает на то, что вещество представляет собой спирт. Однако некоторые соединения, содержащие гидроксильные функциональные группы, имеют тривиальные названия , не включающие суффикс -ол или префикс гидрокси- , например сахара глюкоза и сахароза .
Номенклатура ИЮПАК используется в научных публикациях и в трудах, где важна точная идентификация вещества. При названии простых спиртов в названии алкановой цепи теряется концевая е и добавляется суффикс -ол , например , как в слове «этанол» от названия алкановой цепи «этан». [18] При необходимости положение гидроксильной группы указывается числом между названием алкана и -олом : пропан -1-ол для CH 3 CH 2 CH 2 OH , пропан-2-ол для CH 3 CH( ОН)СН 3 . Если присутствует группа с более высоким приоритетом (например, альдегид , кетон или карбоновая кислота ), то используется префикс гидрокси- , [18] например, как в 1-гидрокси-2-пропаноне ( CH 3 C(O)CH 2 ОН ). [19] Соединения, имеющие более одной гидроксигруппы, называются полиолами . Они называются с использованием суффиксов -диол, -триол и т. д., следуя списку номеров положений гидроксильных групп, как в пропан-1,2-диоле для CH 3 CH(OH)CH 2 OH (пропиленгликоль).
В случаях, когда гидроксильная группа связана с атомом углерода sp 2 ароматического кольца , молекула классифицируется отдельно как фенол и получает название с использованием правил ИЮПАК для наименования фенолов. [20] Фенолы обладают особыми свойствами и не относятся к спиртам.
В других, менее формальных контекстах, спирт часто называют по названию соответствующей алкильной группы, за которым следует слово «спирт», например, метиловый спирт, этиловый спирт. Пропиловый спирт может представлять собой н -пропиловый спирт или изопропиловый спирт , в зависимости от того, связана ли гидроксильная группа с концевым или средним углеродом прямой пропановой цепи. Как описано в разделе «Систематическое наименование», если приоритет имеет другая группа в молекуле, спиртовую часть часто обозначают с помощью префикса «гидрокси-». [21]
В архаичной номенклатуре спирты можно назвать производными метанола с окончанием «-карбинол». Например, (CH 3 ) 3 COH можно назвать триметилкарбинолом.
Затем спирты подразделяются на первичные, вторичные ( втор- , s- ) и третичные ( трет- , т- ) в зависимости от количества атомов углерода, связанных с атомом углерода, который несет гидроксильную функциональную группу . (Соответствующие числовые сокращения 1°, 2° и 3° иногда используются в неформальной обстановке. [22] ) Первичные спирты имеют общие формулы RCH 2 OH . Самый простой первичный спирт — это метанол ( CH 3 OH ), у которого R=H, а следующий — этанол, у которого R=CH 3 — метильная группа . Вторичные спирты имеют форму RR'CHOH, простейшим из которых является 2-пропанол ( R=R'=CH 3 ). Для третичных спиртов общая форма — RR'R"COH. Простейшим примером является трет-бутанол (2-метилпропан-2-ол), для которого каждый из R, R' и R" представляет собой CH 3 . В этих сокращениях R, R' и R" представляют собой заместители , алкил или другие присоединенные, обычно органические группы.
Спирты имеют долгую историю бесчисленного применения. Среди простых моноспиртов, которым посвящена данная статья, наиболее важными являются следующие технические спирты: [24]
Метанол является наиболее распространенным техническим спиртом: в 1980 году производилось около 12 миллионов тонн в год. Совокупная мощность остальных спиртов примерно одинакова и распределена примерно поровну. [24]
Что касается острой токсичности, простые спирты обладают низкой острой токсичностью . Дозы в несколько миллилитров переносятся. Для пентанолов , гексанолов , октанолов и более длинных спиртов LD50 варьируется в пределах 2–5 г/кг (крысы, перорально). Этанол менее токсичен. [25] Все спирты вызывают легкие раздражения кожи. [24]
На метаболизм метанола (и этиленгликоля ) влияет присутствие этанола, который имеет более высокое сродство к алкогольдегидрогеназе печени . Таким образом, метанол будет выводиться с мочой в неизмененном виде. [26] [27] [28]
В общем, гидроксильная группа делает спирты полярными . Эти группы могут образовывать водородные связи друг с другом и с большинством других соединений. Благодаря наличию полярных ОН спирты более растворимы в воде, чем простые углеводороды. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой. Бутанол с четырехуглеродной цепью умеренно растворим.
Из-за водородных связей спирты имеют тенденцию иметь более высокие температуры кипения, чем сопоставимые углеводороды и простые эфиры . Температура кипения спирта этанола составляет 78,29 °C по сравнению с 69 °C для углеводородного гексана и 34,6 °C для диэтилового эфира .
Простые спирты широко распространены в природе. Этанол является наиболее известным, поскольку он является продуктом ферментации, основного пути производства энергии. Другие простые спирты, главным образом сивушные , образуются лишь в следовых количествах. Однако более сложные спирты широко распространены, что проявляется в сахарах, некоторых аминокислотах и жирных кислотах.
Многие спирты производятся путем гидроксилирования , т. е. установки гидроксильной группы с использованием кислорода или родственного окислителя. Гидроксилирование — это способ, с помощью которого организм перерабатывает многие яды , превращая липофильные соединения в гидрофильные производные, которые легче выводятся из организма. Ферменты, называемые гидроксилазами и оксидазами, облегчают эти преобразования.
Многие технические спирты, например циклогексанол для производства нейлона , получают путем гидроксилирования.
В процессе Циглера линейные спирты получают из этилена и триэтилалюминия с последующим окислением и гидролизом. [24] Показан идеализированный синтез 1-октанола :
В результате этого процесса образуется ряд спиртов, которые отделяются перегонкой .
Многие высшие спирты получают гидроформилированием алкенов с последующим гидрированием. При применении к терминальному алкену , как это обычно бывает, обычно получают линейный спирт: [24]
Такие процессы дают жирные спирты , которые полезны для моющих средств.
Некоторые низкомолекулярные спирты промышленного значения получают добавлением воды к алкенам. Этим общим методом получают этанол, изопропанол, 2-бутанол и трет-бутанол. Используются две реализации: прямой и косвенный методы. Прямой метод позволяет избежать образования стабильных промежуточных продуктов, обычно с использованием кислотных катализаторов. При непрямом методе алкен преобразуется в сульфатный эфир , который впоследствии гидролизуется. Прямая гидратация с использованием этилена ( гидратация этилена ) [29] или других алкенов путем крекинга фракций перегнанной сырой нефти .
Гидратация также используется в промышленности для получения диол- этиленгликоля из оксида этилена .
Этанол получают путем ферментации глюкозы (которую часто получают из крахмала ) в присутствии дрожжей. Углекислый газ когенерируется. Как и этанол, бутанол можно производить процессами ферментации. Известно, что дрожжи Saccharomyces производят эти высшие спирты при температуре выше 75 ° F (24 ° C). Бактерия Clostridium acetobutylicum может питаться целлюлозой (также спиртом) для производства бутанола в промышленных масштабах. [30]
Первичные алкилгалогениды реагируют с водным раствором NaOH или КОН с образованием спиртов при нуклеофильном алифатическом замещении . (Вторичные и особенно третичные алкилгалогениды вместо этого дадут продукт отщепления (алкен). Реактивы Гриньяра реагируют карбонильными группами с образованием вторичных и третичных спиртов. Родственными реакциями являются реакция Барбье и реакция Нодзаки-Хиямы .
Альдегиды или кетоны восстанавливают боргидридом натрия или алюмогидридом лития ( после кислотной обработки). Еще одним восстановлением изопропилатов алюминия является восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли . Асимметричное гидрирование Нойори представляет собой асимметричное восстановление β-кетоэфиров.
Алкены вступают в реакцию гидратации , катализируемую кислотой , с использованием концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, которая обычно дает вторичные или третичные спирты. Справа показано образование вторичного спирта путем восстановления и гидратации алкена :
В органическом синтезе более надежны процессы гидроборирования -окисления и оксимеркурации-восстановления алкенов. Алкены реагируют с N-бромсукцинимидом и водой в реакции образования галогенгидрина . Амины можно превратить в соли диазония , которые затем гидролизуются.
При значениях водного p K a около 16–19 они, как правило, являются немного более слабыми кислотами , чем вода . С сильными основаниями, такими как гидрид натрия или натрий , они образуют соли [a] , называемые алкоксидами , с общей формулой RO – M + (где R – алкил , а M – металл ).
На кислотность спиртов сильно влияет сольватация . В газовой фазе спирты более кислые, чем в воде. [31] В ДМСО спирты (и вода) имеют ap K a около 29–32. Как следствие, алкоксиды (и гидроксиды) являются мощными основаниями и нуклеофилами (например, для синтеза эфира Вильямсона ) в этом растворителе. В частности, RO - или HO - в ДМСО можно использовать для создания значительных равновесных концентраций ионов ацетилида посредством депротонирования алкинов (см. Реакцию Фаворского ). [32] [33]
Третичные спирты реагируют с соляной кислотой с образованием третичного алкилхлорида . Первичные и вторичные спирты переводят в соответствующие хлориды с помощью тионилхлорида и различных хлоридов фосфора. [34]
Первичные и вторичные спирты аналогично превращаются в алкилбромиды трибромида фосфора , например:
При дезоксигенации Бартона-МакКомби спирт дезоксигенируется до алкана с помощью гидрида трибутилолова или комплекса триметилборан -вода в реакции радикального замещения .
Между тем, атом кислорода имеет неподеленные пары несвязанных электронов, которые делают его слабоосновным в присутствии сильных кислот, таких как серная кислота . Например, с метанолом:
При обработке сильными кислотами спирты подвергаются реакции элиминирования Е1 с образованием алкенов . Реакция в целом подчиняется правилу Зайцева , которое гласит, что образуется наиболее стабильный (обычно наиболее замещенный) алкен. Третичные спирты легко удаляются при температуре чуть выше комнатной, но первичные спирты требуют более высокой температуры.
Это схема кислотно-катализируемой дегидратации этанола с получением этилена :
Более контролируемая реакция элиминирования требует образования сложного ксантогенатного эфира.
Третичные спирты реагируют с сильными кислотами с образованием карбокатионов. Реакция связана с их дегидратацией, например, изобутилена из трет-бутилового спирта. Особый вид реакции дегидратации включает трифенилметанол и особенно его аминозамещенные производные. При обработке кислотой эти спирты теряют воду, образуя стабильные карбокатионы, являющиеся коммерческими красителями. [35]
Спирт и карбоновые кислоты реагируют в ходе так называемой этерификации Фишера . Для реакции обычно требуется катализатор , например концентрированная серная кислота:
Подобным же образом получают и другие виды эфиров, например, тозиловые (тозилатные) эфиры получают реакцией спирта с п- толуолсульфонилхлоридом в пиридине.
Первичные спирты ( R-CH 2 OH ) могут окисляться либо до альдегидов ( R-CHO ), либо до карбоновых кислот ( R-CO 2 H ). Окисление вторичных спиртов ( R 1 R 2 CH−OH ) обычно заканчивается на кетоновой стадии ( R 1 R 2 C=O ). Третичные спирты ( R 1 R 2 R 3 C−OH ) устойчивы к окислению.
Прямое окисление первичных спиртов до карбоновых кислот обычно протекает через соответствующий альдегид, который преобразуется через гидрат альдегида ( R-CH(OH) 2 ) в результате реакции с водой, прежде чем он может быть дополнительно окислен до карбоновой кислоты.
Реагенты, полезные для превращения первичных спиртов в альдегиды, обычно пригодны также и для окисления вторичных спиртов в кетоны . К ним относятся реактив Коллинза и периодинан Десс-Мартина . Прямое окисление первичных спиртов до карбоновых кислот можно провести с помощью перманганата калия или реактива Джонса .
Поскольку ol указывает на производное OH, кажется, нет причин, по которым простое слово «кислота» не должно означать карбоксил и почему al не должно означать COH; названия этанол-этанол и этановая кислота или просто этановая кислота тогда будут обозначать производные этана OH, COH и COOH.
