В органической химии кетон / ˈ k iː t oʊ n / представляет собой органическое соединение со структурой R-C ( =O) -R ' , где R и R' могут быть различными углеродсодержащими заместителями . Кетоны содержат карбонильную группу -C(=O)- (которая содержит двойную связь углерод-кислород C=O). Самый простой кетон — ацетон (где R и R’ — метил ) с формулой (CH 3 ) 2 CO . Многие кетоны имеют большое значение в биологии и промышленности. Примеры включают многие сахара ( кетозы ), многие стероиды (например, тестостерон ) и растворитель ацетон . [1]
Слово «кетон» происходит от Aketon , старого немецкого слова, обозначающего ацетон . [2] [3]
Согласно правилам номенклатуры ИЮПАК , названия кетонов получаются путем замены суффикса -ан родительского алкана на -анон . Обычно положение карбонильной группы обозначается числом, но для наиболее важных кетонов по-прежнему обычно используются традиционные несистематические названия, например ацетон и бензофенон . Эти несистематические названия считаются сохраненными названиями ИЮПАК [4] , хотя в некоторых вводных учебниках по химии используются систематические названия, такие как «2-пропанон» или «пропан-2-он» для простейшего кетона ( CH 3 -C (= O )- CH 3 ) вместо «ацетона».
Производные названия кетонов получаются путем написания отдельно названий двух алкильных групп, присоединенных к карбонильной группе, с последующим отдельным словом «кетон». Традиционно названия алкильных групп записывались в порядке возрастания сложности, например метилэтилкетон . Однако по правилам номенклатуры ИЮПАК алкильные группы пишутся в алфавитном порядке, например этилметилкетон . Если две алкильные группы одинаковы, перед названием алкильной группы добавляется префикс «ди-». Положения остальных групп обозначены греческими буквами , где α-углерод — это атом, соседний с карбонильной группой.
Хотя оксо используется нечасто, он представляет собой номенклатуру ИЮПАК для оксогруппы (=O) и используется в качестве префикса, когда кетон не имеет наивысшего приоритета. Однако используются и другие префиксы. Для некоторых распространенных химических веществ (в основном в биохимии) кето относится к кетоновой функциональной группе .
Кетоновый углерод часто описывается как гибридизованный sp 2 , описание, которое включает в себя как его электронную, так и молекулярную структуру. Кетоны имеют тригональную плоскую форму вокруг кетонового углерода с валентными углами C–C–O и C–C–C примерно 120 °. Кетоны отличаются от альдегидов тем, что карбонильная группа (C=O) связана с двумя атомами углерода внутри углеродного скелета . В альдегидах карбонил связан с одним углеродом и одним водородом и расположен на концах углеродных цепей. Кетоны также отличаются от других карбонилсодержащих функциональных групп , таких как карбоновые кислоты , сложные эфиры и амиды . [5]
Карбонильная группа полярна , поскольку электроотрицательность кислорода больше, чем у углерода. Таким образом, кетоны нуклеофильны по кислороду и электрофильны по углероду. Поскольку карбонильная группа взаимодействует с водой посредством водородных связей , кетоны обычно более растворимы в воде, чем родственные метиленовые соединения. Кетоны являются акцепторами водородных связей. Кетоны обычно не являются донорами водородных связей и не могут образовывать водородные связи сами с собой. Из-за своей неспособности служить одновременно донорами и акцепторами водородных связей кетоны не склонны к «самоассоциации» и более летучи, чем спирты и карбоновые кислоты с сопоставимыми молекулярными массами . Эти факторы связаны с распространением кетонов в парфюмерии и в качестве растворителей.
Кетоны классифицируются на основе их заместителей. Одна широкая классификация подразделяет кетоны на симметричные и несимметричные производные, в зависимости от эквивалентности двух органических заместителей, присоединенных к карбонильному центру. Ацетон и бензофенон ( (C 6 H 5 ) 2 CO ) являются симметричными кетонами. Ацетофенон (C 6 H 5 C(O)CH 3 ) представляет собой несимметричный кетон.
Известно множество видов дикетонов, некоторые из которых обладают необычными свойствами. Самый простой из них — диацетил (CH 3 C(O)C(O)CH 3 ) , который когда-то использовался в качестве ароматизатора масла в попкорне . Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) фактически является неправильным названием (неподходящее название), поскольку этот вид существует главным образом в виде моноенола CH 3 C(O)CH=C(OH)CH 3 . Его енолят — распространенный лиганд в координационной химии .
Кетоны, содержащие алкеновые и алкиновые звенья, часто называют ненасыщенными кетонами. Наиболее широко используемым представителем этого класса соединений является метилвинилкетон CH 3 C (O)CH=CH 2 , который используется в реакции аннелирования Робинсона . Чтобы не было путаницы, кетон сам по себе является местом ненасыщенности; то есть его можно гидрировать .
Многие кетоны цикличны. Самый простой класс имеет формулу (CH 2 ) n CO , где n варьируется от 2 для циклопропанона ( (CH 2 ) 2 CO ) до десятков. Существуют более крупные производные. Циклогексанон ( (CH 2 ) 5 CO ), симметричный циклический кетон, является важным промежуточным продуктом в производстве нейлона . Изофорон , полученный из ацетона, представляет собой ненасыщенный асимметричный кетон, который является предшественником других полимеров . Мускон , 3-метилпентадеканон, представляет собой феромон животного происхождения . Другой циклический кетон — циклобутанон , имеющий формулу (CH 2 ) 3 CO .
Кетоны, содержащие хотя бы один альфа-водород , подвергаются кето-енольной таутомеризации ; таутомер представляет собой енол . Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Обычно кето-форма более стабильна, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путем гидратации алкинов .
Связи С-Н , прилегающие к карбонилу в кетонах, более кислые (р К а ≈ 20), чем связи С-Н в алкане (р К а ≈ 50). Это различие отражает резонансную стабилизацию енолят -иона , образующегося при депротонировании . Относительная кислотность α-водорода важна в реакциях енолизации кетонов и других карбонильных соединений. Кислотность α-водорода также позволяет кетонам и другим карбонильным соединениям реагировать как нуклеофилы в этом положении как со стехиометрическим , так и с каталитическим основанием. При использовании очень сильных оснований, таких как диизопропиламид лития (LDA, p K a сопряженной кислоты ~36), в неуравновешивающих условиях (–78 °C, 1,1 экв. LDA в ТГФ, к основанию добавляется кетон), образуется менее замещенный кинетический енолят . избирательно, в то время как условия, которые позволяют достичь равновесия (более высокая температура, добавление основания к кетону, использование слабых или нерастворимых оснований, например, CH 3 CH 2 ONa в CH 3 CH 2 OH или NaH ), обеспечивают более замещенный термодинамический енолят .
Кетоны также являются слабыми основаниями и подвергаются протонированию карбонильным кислородом в присутствии кислот Бренстеда . Ионы кетония (т.е. протонированные кетоны) представляют собой сильные кислоты, значения p K a которых оцениваются где-то между –5 и –7. [6] [7] Хотя кислоты, встречающиеся в органической химии, редко бывают достаточно сильными, чтобы полностью протонировать кетоны, образование равновесных концентраций протонированных кетонов, тем не менее, является важным этапом в механизмах многих распространенных органических реакций, таких как образование ацеталя, например. Такие слабые кислоты, как катион пиридиния (как обнаружено в тозилате пиридиния) с ap K a 5,2, могут служить катализаторами в этом контексте, несмотря на крайне неблагоприятную константу равновесия для протонирования ( K eq < 10 -10 ).
Альдегид отличается от кетона тем, что к его карбонильной группе присоединен атом водорода, что облегчает окисление альдегидов. Кетоны не имеют атома водорода, связанного с карбонильной группой, и поэтому более устойчивы к окислению. Они окисляются только мощными окислителями , обладающими способностью расщеплять углерод-углеродные связи.
Кетоны и альдегиды сильно поглощают в инфракрасном спектре около 1700 см -1 . Точное положение пика зависит от заместителей.
В то время как 1 H ЯМР- спектроскопия обычно бесполезна для установления присутствия кетона, в спектрах 13 C ЯМР наблюдаются сигналы в несколько слабом поле, около 200 м.д. , в зависимости от структуры. Такие сигналы обычно слабы из-за отсутствия ядерных эффектов Оверхаузера . Поскольку альдегиды резонируют при одинаковых химических сдвигах , для окончательного различия альдегидов и кетонов используются множественные резонансные эксперименты.
Кетоны дают положительные результаты в тесте Брейди — реакции с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием соответствующего гидразона. Кетоны можно отличить от альдегидов, давая отрицательный результат с помощью реактива Толленса или раствора Фелинга . Метилкетоны дают положительные результаты при йодоформной пробе . [8] Кетоны также дают положительные результаты при обработке м -динитробензолом в присутствии разбавленного гидроксида натрия, что дает фиолетовую окраску.
Существует множество методов получения кетонов в промышленных масштабах и академических лабораториях. Кетоны также производятся организмами различными способами; см. раздел о биохимии ниже.
В промышленности наиболее важным методом, вероятно, является окисление углеводородов , часто воздухом. Например, ежегодно в результате аэробного окисления циклогексана производится миллиард килограммов циклогексанона . Ацетон получают окислением кумола воздухом .
Для специализированных или мелкомасштабных органических синтетических применений кетоны часто получают окислением вторичных спиртов :
Типичные сильные окислители (источник «О» в приведенной выше реакции) включают перманганат калия или соединение Cr(VI) . В более мягких условиях используют периодинан Десса-Мартина или метод Моффатта-Сверна .
Было разработано множество других методов, примеры включают: [9]
Кетоны участвуют во многих органических реакциях . Наиболее важные реакции следуют из восприимчивости карбонильного углерода к нуклеофильному присоединению и тенденции енолятов присоединяться к электрофилам. Нуклеофильные присоединения включают в приблизительном порядке их общности: [9]
Кетоны широко распространены в природе. Образование органических соединений при фотосинтезе происходит через кетон- рибулозо-1,5-бисфосфат . Многие сахара представляют собой кетоны, известные под общим названием кетозы . Самая известная кетоза — фруктоза ; в основном он существует в виде циклического полукетала , который маскирует функциональную группу кетона. Синтез жирных кислот происходит через кетоны. Ацетоацетат является промежуточным продуктом цикла Кребса , который высвобождает энергию из сахаров и углеводов. [21]
В медицине ацетон , ацетоацетат и бета-гидроксибутират вместе называются кетоновыми телами , образующимися из углеводов , жирных кислот и аминокислот у большинства позвоночных , включая человека. Кетоновые тела повышаются в крови ( кетоз ) после голодания, включая ночной сон; в крови и моче при голодании ; при гипогликемии , вызванной причинами, отличными от гиперинсулинизма ; при различных врожденных нарушениях обмена веществ , намеренно вызванных кетогенной диетой , а также при кетоацидозе (обычно вследствие сахарного диабета ). Хотя кетоацидоз характерен для декомпенсированного или нелеченного диабета 1 типа , при некоторых обстоятельствах кетоз или даже кетоацидоз могут возникать и при диабете 2 типа .
Кетоны производятся в огромных масштабах в промышленности в качестве растворителей, предшественников полимеров и фармацевтических препаратов. С точки зрения масштаба наиболее важными кетонами являются ацетон , метилэтилкетон и циклогексанон . [22] Они также распространены в биохимии, но в меньшей степени, чем в органической химии в целом. Сгорание углеводородов представляет собой неконтролируемый процесс окисления, в результате которого образуются кетоны , а также многие другие типы соединений.
Хотя трудно сделать общий вывод о токсичности такого широкого класса соединений, простые кетоны, как правило, не очень токсичны. Эта особенность является одной из причин их популярности в качестве растворителей. Исключением из этого правила являются ненасыщенные кетоны, такие как метилвинилкетон с LD 50 7 мг/кг (перорально). [22]
{{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на январь 2024 г. ( ссылка )
СМИ, связанные с кетонами, на Викискладе?