Кристаллография — это раздел науки, посвящённый изучению молекулярной и кристаллической структуры и свойств. [1] Слово кристаллография происходит от древнегреческого слова κρύσταλλος ( krústallos ; «чистый лёд, горный хрусталь») и γράφειν ( gráphein ; «писать»). [2] В июле 2012 года Организация Объединённых Наций признала важность науки кристаллографии, провозгласив 2014 год Международным годом кристаллографии. [3]
Кристаллография — это широкая тема, и многие из ее подразделов, такие как рентгеновская кристаллография , сами по себе являются важными научными темами. Кристаллография охватывает от основ кристаллической структуры до математики кристаллической геометрии , включая те, которые не являются периодическими или квазикристаллами . В атомном масштабе она может включать использование рентгеновской дифракции для получения экспериментальных данных, которые инструменты рентгеновской кристаллографии могут преобразовать в подробные положения атомов, а иногда и в электронную плотность. В более крупных масштабах она включает экспериментальные инструменты, такие как ориентационная визуализация, для изучения относительных ориентаций на границе зерен в материалах. Кристаллография играет ключевую роль во многих областях биологии, химии и физики, а также в новых разработках в этих областях.
До 20-го века изучение кристаллов основывалось на физических измерениях их геометрии с помощью гониометра . [4] Это включало измерение углов граней кристалла относительно друг друга и теоретических осей отсчета (кристаллографических осей) и установление симметрии рассматриваемого кристалла. Положение в трехмерном пространстве каждой грани кристалла наносится на стереографическую сетку, такую как сетка Вульфа или сетка Ламберта . Полюс каждой грани наносится на сетку. Каждая точка помечена своим индексом Миллера . Окончательный график позволяет установить симметрию кристалла. [5] [6]
Открытие рентгеновских лучей и электронов в последнем десятилетии 19-го века позволило определить кристаллические структуры в атомном масштабе, что привело к современной эре кристаллографии. Первый эксперимент по рентгеновской дифракции был проведен в 1912 году Максом фон Лауэ [7] , в то время как дифракция электронов была впервые реализована в 1927 году в эксперименте Дэвиссона-Гермера [8] и параллельной работе Джорджа Пейджета Томсона и Александра Рида. [9] Они развились в две основные ветви кристаллографии, рентгеновскую кристаллографию и электронную дифракцию. Качество и производительность решения кристаллических структур значительно улучшились во второй половине 20-го века с разработкой индивидуальных инструментов и алгоритмов фазирования . В настоящее время кристаллография является междисциплинарной областью , поддерживающей теоретические и экспериментальные открытия в различных областях. [10] Современные научные приборы для кристаллографии варьируются от лабораторного оборудования, такого как дифрактометры и электронные микроскопы , до специализированных крупных установок, таких как фотоинжекторы , источники синхротронного света и лазеры на свободных электронах .
Кристаллографические методы в основном зависят от анализа дифракционных картин образца, на который направлен луч определенного типа. Чаще всего используются рентгеновские лучи ; другие используемые лучи включают электроны или нейтроны . Кристаллографы часто явно указывают тип используемого луча, как в терминах дифракция рентгеновских лучей , дифракция нейтронов и дифракция электронов . Эти три типа излучения взаимодействуют с образцом по-разному.
Трудно сфокусировать рентгеновские лучи или нейтроны, но поскольку электроны заряжены, их можно сфокусировать и использовать в электронном микроскопе для получения увеличенных изображений. Существует много способов, с помощью которых просвечивающая электронная микроскопия и связанные с ней методы, такие как сканирующая просвечивающая электронная микроскопия , высокоразрешающая электронная микроскопия могут быть использованы для получения изображений с во многих случаях атомным разрешением, из которых может быть получена кристаллографическая информация. Существуют также другие методы, такие как дифракция низкоэнергетических электронов , низкоэнергетическая электронная микроскопия и отражательная высокоэнергетическая электронная дифракция , которые могут быть использованы для получения кристаллографической информации о поверхностях.
Кристаллография используется материаловедами для характеристики различных материалов. В монокристаллах эффекты кристаллического расположения атомов часто легко увидеть макроскопически, поскольку естественные формы кристаллов отражают атомную структуру. Кроме того, физические свойства часто контролируются кристаллическими дефектами. Понимание кристаллических структур является важной предпосылкой для понимания кристаллографических дефектов . Большинство материалов не встречаются в виде монокристалла, а являются поликристаллическими по своей природе (они существуют как совокупность небольших кристаллов с различной ориентацией). Таким образом, методы порошковой дифракции , которые берут дифракционные картины образцов с большим количеством кристаллов, играют важную роль в определении структуры.
Другие физические свойства также связаны с кристаллографией. Например, минералы в глине образуют небольшие, плоские, пластинчатые структуры. Глина может легко деформироваться, поскольку пластинчатые частицы могут скользить друг по другу в плоскости пластин, но при этом оставаться прочно связанными в направлении, перпендикулярном пластинам. Такие механизмы можно изучать с помощью кристаллографических измерений текстуры . Кристаллографические исследования помогают выяснить связь между структурой материала и его свойствами, помогая разрабатывать новые материалы с индивидуальными характеристиками. Это понимание имеет решающее значение в различных областях, включая металлургию, геологию и материаловедение. Достижения в кристаллографических методах, таких как электронная дифракция и рентгеновская кристаллография, продолжают расширять наше понимание поведения материалов на атомном уровне.
В другом примере железо при нагревании переходит из объемно-центрированной кубической (ОЦК) структуры, называемой ферритом, в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру, называемую аустенитом . [14] ГЦК-структура является плотноупакованной структурой в отличие от ОЦК-структуры; таким образом, объем железа уменьшается, когда происходит это превращение.
Кристаллография полезна для идентификации фаз. При производстве или использовании материала обычно желательно знать, какие соединения и какие фазы присутствуют в материале, поскольку их состав, структура и пропорции будут влиять на свойства материала. Каждая фаза имеет характерное расположение атомов. Рентгеновская или нейтронная дифракция может использоваться для определения того, какие структуры присутствуют в материале, и, следовательно, какие соединения присутствуют. Кристаллография охватывает перечисление структур симметрии, которые могут быть образованы атомами в кристалле, и по этой причине связана с теорией групп .
Рентгеновская кристаллография является основным методом определения молекулярных конформаций биологических макромолекул , в частности белков и нуклеиновых кислот, таких как ДНК и РНК . Двойная спиральная структура ДНК была выведена из кристаллографических данных. Первая кристаллическая структура макромолекулы была решена в 1958 году, трехмерная модель молекулы миоглобина получена с помощью рентгеновского анализа. [15] Банк данных белков (PDB) является свободно доступным репозиторием структур белков и других биологических макромолекул. Компьютерные программы, такие как RasMol , Pymol или VMD, могут использоваться для визуализации биологических молекулярных структур. Нейтронная кристаллография часто используется для уточнения структур, полученных рентгеновскими методами, или для решения определенной связи; методы часто рассматриваются как дополнительные, поскольку рентгеновские лучи чувствительны к положениям электронов и сильнее всего рассеиваются на тяжелых атомах, в то время как нейтроны чувствительны к положениям ядер и сильно рассеиваются даже на многих легких изотопах, включая водород и дейтерий. Электронная дифракция использовалась для определения некоторых белковых структур, в частности мембранных белков и вирусных капсидов .
Международные таблицы по кристаллографии [16] — это серия из восьми книг, в которой изложены стандартные обозначения для форматирования, описания и тестирования кристаллов. Серия содержит книги, охватывающие методы анализа и математические процедуры для определения органической структуры с помощью рентгеновской кристаллографии, электронной дифракции и нейтронной дифракции. Международные таблицы сосредоточены на процедурах, методах и описаниях и не перечисляют физические свойства отдельных кристаллов. Каждая книга содержит около 1000 страниц, и названия книг следующие: