stringtranslate.com

Окисление алкоголя

Окисление спирта — это набор реакций окисления в органической химии , которые превращают спирты в альдегиды , кетоны , карбоновые кислоты и эфиры . Реакция в основном применяется к первичным и вторичным спиртам. Вторичные спирты образуют кетоны, тогда как первичные спирты образуют альдегиды или карбоновые кислоты. [1]

Можно использовать различные окислители.

Стадии окисления первичных спиртов в карбоновые кислоты через альдегиды и альдегидгидраты

Почти во всех промышленных процессах окисления в качестве окислителя используется кислород или воздух. [2]

Удаление эквивалента гидрида посредством различных механизмов преобразует первичный или вторичный спирт в альдегид или кетон соответственно. Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты обычно происходит через соответствующий альдегид, который преобразуется через альдегидгидрат ( гем - диол, R-CH(OH) 2 ) в результате реакции с водой. Таким образом, окисление первичного спирта на уровне альдегида без дальнейшего окисления до карбоновой кислоты возможно при проведении реакции в отсутствие воды, так что альдегидгидрат не может быть образован.

Окисление спиртов до альдегидов и кетонов

К альдегидам и кетонам

В промышленности

Крупнейшие операции включают метанол и этанол в формальдегид и ацетальдегид , которые производятся в масштабах миллионов тонн ежегодно. Другие крупномасштабные альдегиды и кетоны производятся путем автоокисления углеводородов: бензальдегид из толуола , акролеин из пропилена , ацетон из кумола , циклогексанон из циклогексанола . [2]

Лаборатория

В учебных лабораториях и на малых предприятиях было разработано много реагентов для окисления вторичных спиртов в кетоны и первичных спиртов в альдегиды. Аллиловые и бензиловые спирты особенно склонны к окислению. Альдегиды подвержены переокислению в карбоновые кислоты.

Реагенты хрома(VI)

Для этих окислений обычно используются реагенты хрома(VI). Одно семейство реагентов Cr(VI) использует комплекс CrO 3 (пиридин) 2 . [3]

Второе семейство реагентов Cr(VI) — это соли , содержащие катион пиридиния (C 5 H 5 NH + ).

Эти соли менее реакционноспособны, более просты в обращении и более селективны, чем реагент Коллинза при окислении спиртов.

Вышеуказанные реагенты представляют собой усовершенствования старого реагента Джонса — раствора триоксида хрома в водной серной кислоте .

Периодинан Десса -Мартина является мягким окислителем для превращения спиртов в альдегиды или кетоны. [5] Реакция проводится в стандартных условиях, при комнатной температуре, чаще всего в дихлорметане . Реакция занимает от получаса до двух часов. Затем продукт отделяется от отработанного периодинана. [6] Было разработано много окислителей на основе иодозила, например IBX .

окисление по методу Сверна

В процессе окисления по методу Сверна используются оксалилхлорид , диметилсульфоксид и органическое основание, например, триэтиламин .

Побочными продуктами являются диметилсульфид (Me2S ) , оксид углерода (CO), диоксид углерода (CO2 ) и – при использовании триэтиламина в качестве основания – хлорид триэтиламмония (C6H15NHCl ) .

окисление по Оппенауэру

Этот редко используемый метод позволяет преобразовывать спирты и карбонилы друг в друга.

Нишевые методы

В процессе окисления Лея в качестве стехиометрического окислителя используется NMO , а в качестве катализатора — перрутенат тетрапропиламмония .

Окисление Фетизона , также редко используемый метод, использует карбонат серебра, нанесенный на целит. Этот реагент работает посредством одноэлектронного окисления катионами серебра.

Другой метод — окисление, катализируемое оксоаммонием .

Кроме того, сообщалось , что гипохлорит натрия (или бытовой отбеливатель) в ацетоне эффективно преобразует вторичные спирты в присутствии первичных спиртов (окисление Стивенса). [7]

Растворимые комплексы переходных металлов катализируют окисление спиртов в присутствии дикислорода или другого конечного окислителя. [8]

Окисление диолов

Окислительное расщепление углерод-углеродной связи в 1,2-диолах

Крупнейшее окисление 1,2-диолов дает глиоксаль из этиленгликоля. Для преобразования используется воздух или иногда азотная кислота . [2]

В лабораторных условиях вицинальные диолы подвергаются окислительному разрыву связи углерод-углерод с некоторыми окислителями, такими как периодат натрия (NaIO 4 ), (диацетоксииод)бензол (PhI(OAc) 2 ) [9] или тетраацетат свинца (Pb(OAc) 4 ), что приводит к образованию двух карбонильных групп. Реакция также известна как расщепление гликоля .

К карбоновым кислотам

В промышленности

Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты может быть осуществлено с использованием различных реагентов, но в коммерческих масштабах в качестве окислителей доминируют O 2 /воздух и азотная кислота. Крупномасштабные окисления этого типа используются для превращения циклогексанола отдельно или в смеси с циклогексаноном в адипиновую кислоту . Аналогично циклододеканол преобразуется в 12-углеродную дикарбоновую кислоту. 3,5,5-Триметилциклогексанол аналогично окисляется до триметиладипиновой кислоты. [2]

Разработано множество специальных реагентов для лабораторного окисления спиртов в карбоновые кислоты.

Перманганат калия

Перманганат калия (KMnO 4 ) очень эффективно окисляет первичные спирты до карбоновых кислот. Эта реакция, впервые подробно описанная Фурнье [10] [11], обычно проводится путем добавления KMnO 4 к раствору или суспензии спирта в щелочном водном растворе. Для эффективного протекания реакции спирт должен быть хотя бы частично растворен в водном растворе. Этому может способствовать добавление органического сорастворителя, такого как диоксан , пиридин , ацетон или t -BuOH . KMnO 4 реагирует со многими функциональными группами , такими как вторичные спирты, 1,2-диолы, альдегиды, алкены, оксимы, сульфиды и тиолы, а также двойные связи углерод-углерод. Таким образом, селективность является проблемой.

Чиуфолини и Сваминатан [12] окислили первичный спирт до карбоновой кислоты с помощью KMnO4 в водном растворе NaOH во время получения редкого производного аминокислоты, необходимого для приготовления антибиотиков, выделенных из Actinomadura luzonensis , микроорганизма, обнаруженного в образце почвы, собранном на острове Лусон на Филиппинах.

окисление Джонса

Так называемый реагент Джонса , приготовленный из триоксида хрома (CrO 3 ) и водной серной кислоты , окисляет спирты до карбоновой кислоты. Протокол часто дает значительные количества эфиров . [13] Проблемы заключаются в токсичности и небезопасности реагента для окружающей среды. Описан каталитический вариант, включающий обработку избытком иодной кислоты (H 5 IO 6 ). [14]

Кримминс и ДеБайли [15]

Двухстадийное окисление спиртов в кислоты через изолированные альдегиды

Поскольку многие из вышеупомянутых условий для окисления первичных спиртов в кислоты являются жесткими и несовместимыми с обычными защитными группами, органические химики часто используют двухэтапную процедуру для окисления в кислоты. Спирт окисляется до альдегида с использованием одной из многочисленных процедур, описанных выше. Эта последовательность часто используется в синтезе природных продуктов, как в их синтезе платенцина. [16]

Нишевые методы и реагенты

Тетроксид рутения — агрессивный, редко используемый реагент, допускающий мягкие условия реакции.

Окисление Хейнса. [17]

Использование хлоритов в качестве конечных окислителей в сочетании с гипохлоритами и ТЕМПО дает карбоновые кислоты без побочных продуктов хлорирования. [18] Реакция обычно проводится в два этапа в одном и том же котле: частичное окисление осуществляется с ТЕМПО и гипохлоритом, затем добавляется хлорит для завершения окисления. Наблюдается только окисление первичного спирта. В сочетании с дигидроксилированием Шарплесса этот метод может быть использован для получения энантиомерно чистых α-гидроксикислот. [19]

В методе окисления Пинника используется хлорит натрия . [20]

Ссылки

  1. ^ Бертон, Джордж и др. (2000). Salters Advanced Chemistry: Chemical (2-е изд.) . Heinemann. ISBN  0-435-63120-9
  2. ^ abcd Teles, J. Henrique; Hermans, Ive; Franz, Gerhard; Sheldon, Roger A. (2015). «Окисление». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . С. 1–103. doi :10.1002/14356007.a18_261.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
  3. ^ "Реагенты на основе хрома". Окисление спиртов в альдегиды и кетоны . Основные реакции в органическом синтезе. 2006. стр. 1–95. doi :10.1007/0-387-25725-X_1. ISBN 0-387-23607-4.
  4. ^ JC Collins, WW Hess (1972). "Альдегиды из первичных спиртов окислением триоксидом хрома: гептаналь". Органические синтезы . 52 : 5. doi :10.15227/orgsyn.052.0005.
  5. ^ Десс, ДБ; Мартин, Дж. К. Дж. Американского химического общества 1991 , 113 , 7277–87.
  6. ^ JS Yadav и др. «Вторично перерабатываемые ионные жидкости второго поколения как зеленые растворители для окисления спиртов с помощью реагентов гипервалентного йода», Tetrahedron , 2004 , 60 , 2131–35
  7. ^ Стивенс Р., Чепмен К. Т., Уэллер Х. Н. (1980). «Удобная и недорогая процедура окисления вторичных спиртов в кетоны». Журнал органической химии . 45 (10): 2030–2032. doi :10.1021/jo01298a066.
  8. ^ Parmeggiani, Camilla; Cardona, Francesca (2012-01-03). «Катализаторы на основе переходных металлов в аэробном окислении спиртов». Green Chemistry . 14 (3): 547–564. doi :10.1039/C2GC16344F. ISSN  1463-9270.
  9. ^ Nicolaou KC, Adsool VA, Hale CR (апрель 2010 г.). «Подходящая процедура для окислительного расщепления олефиновых связей с PhI(OAc)2, NMO и каталитическим OsO4». Organic Letters . 12 (7): 1552–5. doi :10.1021/ol100290a. PMC 2848477 . PMID  20192259. 
  10. ^ Фурнье, HM (1907). «Превращение первичных насыщенных спиртов в соответствующие одноосновные кислоты». ЧР акад. наук. : 331.
  11. ↑ Фурнье, HM (20 июля 1909 г.). «Sur la préparation des acides gras et de leurs anguides». Бык. Соц. Хим. о. : 920.
  12. ^ Ciufolini, MA; Swaminathan, S. (1989). «Синтез модельного депсипептидного сегмента люзопептинов (BBM 928), мощных противоопухолевых и антиретровирусных антибиотиков». Tetrahedron Lett. 30 (23): 3027. doi :10.1016/S0040-4039(00)99393-6.
  13. ^ "Реагенты на основе хрома". Окисление спиртов в альдегиды и кетоны . Основные реакции в органическом синтезе. 2006. стр. 1–95. doi :10.1007/0-387-25725-X_1. ISBN 0-387-23607-4.
  14. ^ Песня, ZJ; Чжао, М.; Десмонд, Р.; Девайн, П.; Чаен, DM; Тиллер, Р.; Фрей, Л.; Хейд, Р.; Сюй, Ф.; Фостер, Б.; Ли, Дж.; Ример, Р.; Воланте, Р.; Грабовски, EJJ; Доллинг, США; Рейдер, П.Дж. (1999). «Практический асимметричный синтез антагониста рецептора эндотелина». Дж. Орг. хим. 64 (26): 9658. doi :10.1021/jo991292t.
  15. ^ Crimmins, MT & DeBaillie, AC (2006). «Энантиоселективный полный синтез бистрамида A». J. Am. Chem. Soc. 128 (15): 4936–7. doi :10.1021/ja057686l. PMC 2546575 . PMID  16608311.  
  16. ^ Николау KC; Скотт Триа G.; Эдмондс DJ (2008). «Полный синтез платенцина». Angew. Chem. 120 (9): 1804. doi :10.1002/ange.200800066.
  17. ^ Маркос Фернандес; Габриэль Тохо (2006). Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты: руководство по современной общепринятой практике (основные реакции в органическом синтезе) . Берлин: Springer. ISBN 0-387-35431-X.
  18. ^ Песня, ZJ; Чжао, М.; Десмонд, Р.; Девайн, П.; Чаен, DM; Тиллер, Р.; Фрей, Л.; Хейд, Р.; Сюй, Ф.; Фостер, Б.; Ли, Дж.; Ример, Р.; Воланте, Р.; Грабовский, EJJ; Доллинг, США; Рейдер, П.Дж.; Окада, С.; Като, Ю.; Мано, EJ Org. хим. 1999 , 64 , 9658.
  19. ^ Шарплесс, КБ; Амберг, В.; Беннани, ЮЛ; Криспино, Джорджия; Хартунг, Дж.; Чон, Канзас; Квонг, HL; Морикава, К.; Ван, З.М.; Сюй, Д.; Чжан, XL J. Org. хим. 1992 , 57 , 2768.
  20. ^ Bal BS; Childers, Jr. WE; Pinnick HW (1981). «Окисление α,β-ненасыщенных альдегидов». Tetrahedron (аннотация). 37 (11): 2091. doi :10.1016/S0040-4020(01)97963-3.