Габеровский процесс

Основной процесс производства аммиака

Фриц Габер , 1918 год.

Процесс Габера , [ ^1] также называемый процессом Габера-Боша , является основным промышленным методом производства аммиака . ^{[2] [3]} Немецкие химики Фриц Хабер и Карл Бош разработали его в первом десятилетии 20-го века. В этом процессе атмосферный азот (N ₂ ) преобразуется в аммиак (NH ₃ ) путем реакции с водородом (H ₂ ) с использованием металлического железо-катализатора при высоких температурах и давлениях. Эта реакция является слегка экзотермической (т.е. она выделяет энергию), а это означает, что реакция протекает при более низких температурах ^[4] и более высоких давлениях. ^[5] Это уменьшает энтропию , усложняя процесс. Водород производится посредством парового риформинга с последующим итеративным замкнутым циклом реакции водорода с азотом с получением аммиака.

Первичная реакция:

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })}$

До разработки процесса Габера было трудно производить аммиак в промышленных масштабах ^{[6] [7] [8],} поскольку более ранние методы, такие как процесс Биркеланда-Эйда и процесс Франка-Каро , были слишком неэффективными. .

История

Карл Бош , 1927 год.

В XIX веке спрос на нитраты и аммиак для использования в качестве удобрений и промышленного сырья быстро возрос. Основным источником была добыча залежей селитры и гуано с тропических островов. ^[9] В начале 20-го века эти запасы считались недостаточными для удовлетворения будущих потребностей, ^[10] и исследования новых потенциальных источников аммиака увеличились. Хотя атмосферный азот (N ₂ ) широко распространен и составляет около 78% воздуха, он исключительно стабилен и плохо вступает в реакцию с другими химическими веществами.

Хабер вместе со своим помощником Робертом Ле Россиньолем разработал устройства высокого давления и катализаторы , необходимые для демонстрации процесса Габера в лабораторном масштабе. ^{[11] [12]} Они продемонстрировали свой процесс летом 1909 года, производя аммиак из воздуха, капля за каплей, со скоростью около 125 мл (4 жидких унции США) в час. Процесс был приобретен немецкой химической компанией BASF , которая поручила Карлу Бошу довести настольную машину Хабера до промышленного масштаба. ^{[7] [13]} Ему это удалось в 1910 году. Позже Хабер и Бош были удостоены Нобелевских премий, в 1918 и 1931 годах соответственно, за работу по преодолению химических и инженерных проблем крупномасштабных, непрерывных технологий высокого давления. ^[7]

Впервые аммиак был произведен с использованием процесса Габера в промышленном масштабе в 1913 году на заводе BASF в Оппау в Германии, достигнув 20 тонн в день в 1914 году . ^[14] Во время Первой мировой войны производство боеприпасов требовало большого количества нитратов. Союзники имели доступ к крупным месторождениям нитрата натрия в Чили (чилийской селитры ), контролируемым британскими компаниями. У Индии тоже были большие запасы, но она также контролировалась англичанами. ^[15] У Германии не было таких ресурсов, поэтому процесс Габера оказался важным для военных усилий Германии. ^{[7] [16]} Синтетический аммиак из процесса Габера использовался для производства азотной кислоты , предшественника нитратов, используемых во взрывчатых веществах.

В оригинальных реакционных камерах Габера-Боша в качестве катализатора использовался осмий , но он был доступен в крайне небольших количествах. Хабер отметил, что уран почти так же эффективен и его легче получить, чем осмий. В 1909 году исследователь BASF Алвин Митташ обнаружил гораздо менее дорогой катализатор на основе железа, который используется до сих пор. Основной вклад в объяснение этого катализа внес Герхард Эртль . ^{[17] [18] [19] [20]} Наиболее популярные катализаторы основаны на железе, промотированном K ₂ O , CaO , SiO ₂ и Al ₂ O ₃ .

В межвоенные годы были разработаны альтернативные процессы, в первую очередь процесс Казале, процесс Клода и процесс Мон-Сени, разработанные Фридрихом Уде Ingenieurbüro. ^[21] Луиджи Казале и Жорж Клод предложили увеличить давление в контуре синтеза до 80–100  МПа (800–1000  бар ; 12 000–15 000  фунтов на квадратный дюйм), тем самым увеличив однопроходную конверсию аммиака и осуществив практически полное сжижение при температуре окружающей среды. достижимый. Клод предложил разместить три или четыре конвертера со ступенями сжижения последовательно, чтобы избежать повторного использования. Большинство заводов продолжают использовать оригинальный процесс Хабера (20 МПа (200 бар; 2900 фунтов на квадратный дюйм) и 500 ° C (932 ° F)), хотя и с улучшенной однопроходной конверсией и меньшим потреблением энергии благодаря оптимизации процесса и катализатора.

Процесс

Исторический (1921 г.) стальной реактор высокого давления для производства аммиака по процессу Габера выставлен в Технологическом институте Карлсруэ , Германия.

В сочетании с энергией, необходимой для производства водорода и очищенного атмосферного азота, производство аммиака является энергоемким: на его долю приходится от 1% до 2% мирового потребления энергии , 3% глобальных выбросов углерода ^[22] и от 3% до 5% природных выбросов. расход газа . ^[23] Водород, необходимый для синтеза аммиака, чаще всего производится путем газификации углеродсодержащего материала, в основном природного газа, но другие потенциальные источники углерода включают уголь, нефть, торф, биомассу или отходы. По состоянию на 2012 год мировое производство аммиака, полученного из природного газа с использованием процесса парового риформинга, составило 72%. ^[24] Водород также можно производить из воды и электричества с помощью электролиза : когда-то большая часть аммиака в Европе производилась на гидроэлектростанции в Веморке . Другие возможности включают биологическое производство водорода или фотолиз , но в настоящее время паровая конверсия природного газа является наиболее экономичным способом массового производства водорода.

Выбор катализатора важен для синтеза аммиака. В 2012 году группа Хидео Хосоно обнаружила, что загруженный Ru оксид кальция и алюминия C12A7: e ^- электрид хорошо работает в качестве катализатора, и стремилась к более эффективному образованию. ^{[25] [26]} Этот метод реализован на небольшом заводе по синтезу аммиака в Японии. ^{[27] [28]} В 2019 году группа Хосоно нашла еще один катализатор, новый оксинитрид-гидрид перовскита BaCeO _{3- x} N _y H _z , который работает при более низкой температуре и без дорогостоящего рутения. ^[29]

Производство водорода

Основным источником водорода является метан . Паровой риформинг извлекает водород из метана в высокотемпературной трубке под давлением внутри риформера с никелевым катализатором. Другие источники ископаемого топлива включают уголь, мазут и нафту .

Зеленый водород производится без использования ископаемого топлива или выбросов углекислого газа из биомассы , электролиза воды и термохимического (солнечного или другого источника тепла) расщепления воды. Однако эти источники водорода экономически неконкурентоспособны с паровым риформингом. ^{[30] [31] [32]}

Начиная с природного газа ( CH4) сырье, шаги:

• Удалите соединения серы из сырья, поскольку сера дезактивирует катализаторы , используемые на последующих этапах. Удаление серы требует каталитического гидрирования для преобразования соединений серы в сырье в газообразный сероводород ( гидрообессеривание , гидроочистка):

${\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}$

• Сероводород адсорбируется и удаляется путем пропускания его через слои оксида цинка , где он превращается в твердый сульфид цинка :

Иллюстрация затрат и результатов паровой конверсии природного газа, процесса производства водорода.

${\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}$

• Каталитический паровой риформинг не содержащего серы сырья приводит к образованию водорода и монооксида углерода :

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}$

• Каталитическая конверсия превращает окись углерода в диоксид углерода и еще больше водорода:

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

• Углекислый газ удаляется либо путем абсорбции в водных растворах этаноламина , либо путем адсорбции в адсорберах с переменным давлением (PSA) с использованием фирменных твердых адсорбционных сред.
• Последним шагом в производстве водорода является использование каталитического метанирования для удаления остаточного монооксида углерода или диоксида углерода:

${\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}$

Производство аммиака

Водород каталитически реагирует с азотом (полученным из технологического воздуха) с образованием безводного жидкого аммиака . Это сложно и дорого, поскольку более низкие температуры приводят к замедлению кинетики реакции (следовательно, к более медленной скорости реакции ) ^[33] , а высокое давление требует высокопрочных сосудов под давлением ^[34] , устойчивых к водородному охрупчиванию . Двухатомный азот связан тройной связью , что делает его относительно инертным. ^[35] Выход и эффективность низкие, а это означает, что аммиак должен быть извлечен, а газы переработаны, чтобы реакция протекала с приемлемой скоростью. ^[36]

Этот этап известен как цикл синтеза аммиака:

${\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}$

Газы (азот и водород) пропускаются через четыре слоя катализатора с охлаждением между каждым проходом для поддержания разумной константы равновесия . За каждый проход происходит лишь около 15% конверсии, но непрореагировавшие газы перерабатываются, и в конечном итоге достигается конверсия 97%. ^[3]

Из-за природы катализатора (обычно мультипромотированного магнетита ), используемого в реакции синтеза аммиака, в смеси водорода/азота могут допускаться только низкие уровни кислородсодержащих соединений (особенно CO, CO ₂ и H _{2 O).} Относительно чистый азот можно получить путем разделения воздуха , но может потребоваться дополнительное удаление кислорода .

Из-за относительно низких показателей конверсии за один проход (обычно менее 20%) требуется большой поток рециркуляции. Это может привести к накоплению инертных веществ в газе.

Газообразный азот (N ₂ ) нереакционноспособен, поскольку атомы удерживаются вместе тройными связями . Процесс Габера основан на катализаторах, которые ускоряют разрыв этих связей.

Уместны два противоположных соображения: положение равновесия и скорость реакции . При комнатной температуре равновесие находится в пользу аммиака, но реакция не протекает с заметной скоростью из-за его высокой энергии активации. Поскольку реакция экзотермическая , константа равновесия уменьшается с повышением температуры в соответствии с принципом Ле Шателье . Он становится единицей при температуре около 150–200 ° C (302–392 ° F). ^[3]

Выше этой температуры равновесие быстро становится неблагоприятным при атмосферном давлении, согласно уравнению Ван 'т-Гоффа . Снижение температуры бесполезно, поскольку для эффективной работы катализатора требуется температура не менее 400 °C. ^[3]

Повышенное давление благоприятствует прямой реакции, поскольку 4 моля реагента производят 2 моля продукта, а используемое давление (15–25 МПа (150–250 бар; 2200–3600 фунтов на квадратный дюйм)) изменяет равновесные концентрации, обеспечивая значительный выход аммиака. Причина этого очевидна в равновесном соотношении:

$${\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}$$

где – коэффициент фугитивности частиц , – мольная доля того же вещества, – давление в реакторе и – стандартное давление, обычно 1 бар (0,10 МПа). ${\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle P^{\circ }}$

С экономической точки зрения наддув реактора обходится дорого: трубы, клапаны и реакционные сосуды должны быть достаточно прочными, а соображения безопасности влияют на работу при давлении 20 МПа. Компрессоры потребляют значительную энергию, поскольку работа должна быть совершена над (сжимаемым) газом. Таким образом, использованный компромисс дает выход за один проход около 15%. ^[3]

Хотя удаление аммиака из системы увеличивает выход реакции, на практике этот этап не используется из-за слишком высокой температуры; вместо этого он удаляется из газов, покидающих реакционный сосуд. Горячие газы охлаждаются под высоким давлением, позволяя аммиаку конденсироваться и удаляться в виде жидкости. Непрореагировавшие водород и азот возвращают в реакционный сосуд для следующего цикла. ^[3] Хотя большая часть аммиака удаляется (обычно до 2–5 мол.%), некоторая часть аммиака остается в рециркуляционном потоке. В академической литературе предлагается более полное разделение аммиака путем абсорбции галогенидами металлов или цеолитами . Такой процесс называется процессом Габера с усилением адсорбента или процессом Габера – Боша с усилением адсорбента . ^[38]

Давление/температура

Стадии парового риформинга, конверсии, удаления углекислого газа и метанирования работают при абсолютном давлении примерно от 25 до 35 бар, тогда как контур синтеза аммиака работает при температурах 300–500 °C (572–932 °F) и давлениях в диапазоне от 60 до 180 бар в зависимости от используемого метода. Полученный аммиак затем необходимо отделить от остаточного водорода и азота при температуре -20 ° C (-4 ° F). ^{[39] [3]}

Катализаторы

Первый реактор на заводе Оппау в 1913 году.

Профили активных компонентов гетерогенных катализаторов; на верхнем правом рисунке показан профиль оболочкового катализатора.

Процесс Габера-Боша основан на использовании катализаторов для ускорения гидрирования N ₂ . Катализаторы представляют собой гетерогенные твердые вещества, взаимодействующие с газообразными реагентами. ^[40]

Катализатор обычно состоит из тонко измельченного железа, связанного с носителем из оксида железа , содержащим промоторы, возможно включающие оксид алюминия , оксид калия , оксид кальция , гидроксид калия, ^[41] молибден, ^[42] и оксид магния .

Катализаторы на основе железа

Железный катализатор получают из тонкоизмельченного порошка железа, который обычно получают восстановлением магнетита высокой чистоты (Fe ₃ O ₄ ). Измельченное железо окисляется с образованием частиц магнетита или вюстита (FeO, оксид железа) определенного размера. Частицы магнетита (или вюстита) затем частично восстанавливаются, удаляя часть кислорода . Полученные частицы катализатора состоят из ядра из магнетита, заключенного в оболочку из вюстита , которая, в свою очередь, окружена внешней оболочкой из металлического железа. Катализатор сохраняет большую часть своего объемного объема во время восстановления, в результате чего образуется высокопористый материал с большой площадью поверхности, что повышает его каталитическую эффективность. Второстепенные компоненты включают оксиды кальция и алюминия , которые поддерживают железный катализатор и помогают ему сохранять площадь поверхности. Эти оксиды Ca, Al, K и Si не реагируют на восстановление водородом. ^[3]

Производство катализатора требует особого процесса плавки, при котором используемое сырье не должно содержать каталитических ядов , а агрегаты промотора должны быть равномерно распределены в магнетитовом расплаве. Быстрое охлаждение магнетита, имеющего начальную температуру около 3500 °C, дает желаемый прекурсор. К сожалению, быстрое охлаждение в конечном итоге приводит к снижению стойкости к истиранию. Несмотря на этот недостаток, часто применяют метод быстрого охлаждения. ^[3]

Восстановление прекурсора магнетита до α-железа осуществляется непосредственно на производстве синтез-газом . Восстановление магнетита происходит через образование вюстита (FeO), так что частицы с ядром из магнетита окружаются оболочкой из вюстита. Дальнейшее восстановление магнетита и вюстита приводит к образованию α-железа, которое вместе с промоторами образует внешнюю оболочку. ^[43] Происходящие процессы сложны и зависят от температуры восстановления: при более низких температурах вюстит диспропорционируется на железную фазу и магнетитовую фазу; при более высоких температурах преобладает восстановление вюстита и магнетита до железа. ^[44]

Альфа-железо образует первичные кристаллиты диаметром около 30 нанометров. Эти кристаллиты образуют бимодальную пористую систему с диаметром пор около 10 нанометров (полученных в результате восстановления фазы магнетита) и от 25 до 50 нанометров (в результате восстановления фазы вюстита). ^[43] За исключением оксида кобальта , промоторы не восстанавливаются.

При восстановлении оксида железа синтез-газом образуется водяной пар. Наличие водяного пара необходимо учитывать для обеспечения высокого качества катализатора, поскольку контакт с мелкодисперсным железом может привести к преждевременному старению катализатора из-за рекристаллизации , особенно в сочетании с высокими температурами. Таким образом , давление пара воды в газовой смеси, образующейся при формировании катализатора, поддерживается как можно более низким, целевые значения составляют менее 3 г/м ^-3 . По этой причине восстановление проводят при высоком газообмене, низком давлении и низких температурах. Экзотермический характер образования аммиака обеспечивает постепенное повышение температуры. ^[3]

Восстановление свежего, полностью окисленного катализатора или прекурсора до полной производственной мощности занимает от четырех до десяти дней. ^[3] Фаза вюстита восстанавливается быстрее и при более низких температурах, чем фаза магнетита (Fe ₃ O ₄ ). После детальных кинетических, микроскопических и рентгеноспектроскопических исследований было показано, что вюстит сначала реагирует с металлическим железом. Это приводит к градиенту ионов железа(II), в результате чего они диффундируют из магнетита через вюстит к поверхности частиц и осаждаются там в виде ядер железа.

Предварительно восстановленные стабилизированные катализаторы занимают значительную долю рынка . Они поставляются с полностью развитой пористой структурой, но после производства снова окисляются на поверхности и поэтому больше не являются пирофорными . Реактивация таких предварительно восстановленных катализаторов требует всего 30–40 часов вместо нескольких дней. Помимо короткого времени запуска, они имеют и другие преимущества, такие как более высокая водонепроницаемость и меньший вес. ^[3]

Катализаторы, кроме железа

Было предпринято много усилий для улучшения процесса Габера-Боша. Многие металлы были испытаны в качестве катализаторов. Требованием пригодности является диссоциативная адсорбция азота (т.е. молекула азота при адсорбции должна расщепляться на атомы азота). Если связывание азота слишком сильное, катализатор блокируется и каталитическая способность снижается (самоотравление). Элементы периодической таблицы слева от группы железа имеют такие прочные связи. Кроме того, образование поверхностных нитридов делает, например, хромовые катализаторы неэффективными. Металлы справа от группы железа, напротив, слишком слабо адсорбируют азот для синтеза аммиака. Первоначально Габер использовал катализаторы на основе осмия и урана . Уран реагирует со своим нитридом во время катализа, а оксид осмия встречается редко. ^[46]

Согласно теоретическим и практическим исследованиям, преимущества по сравнению с чистым железом ограничены. Активность железных катализаторов повышается за счет включения кобальта. ^[47]

Рутений

Рутений образует высокоактивные катализаторы. Материалы на основе Ru, допускающие более мягкое рабочее давление и температуру, называются катализаторами второго поколения. Такие катализаторы получают разложением додекакарбонила трирутения на графите . ^[3] Недостатком катализаторов на основе рутения, нанесенных на активированный уголь, является метанирование носителя в присутствии водорода. Их активность сильно зависит от носителя катализатора и промоторов. В качестве носителей можно использовать широкий спектр веществ, включая углерод , оксид магния , оксид алюминия , цеолиты , шпинели и нитрид бора . ^[48]

Катализаторы на основе активированного рутением углерода используются в промышленности в усовершенствованном аммиачном процессе KBR (KAAP) с 1992 года. ^[49] Углеродный носитель частично разлагается до метана ; однако это можно смягчить за счет специальной обработки углерода при температуре 1500 ° C, что продлит срок службы катализатора. Кроме того, мелкодисперсный углерод представляет опасность взрыва. По этим причинам, а также из-за своей низкой кислотности оксид магния оказался хорошим выбором носителя. Носители с кислотными свойствами отрывают электроны от рутения, делают его менее реакционноспособным и оказывают нежелательный эффект, связывая аммиак с поверхностью. ^[48]

Каталитические яды

Каталитические яды снижают активность катализатора. Обычно они представляют собой примеси в синтез-газе . Постоянные яды вызывают необратимую потерю каталитической активности, а временные яды снижают активность, пока она присутствует. Соединения серы , соединения фосфора , соединения мышьяка и соединения хлора являются постоянными ядами. Кислородные соединения, такие как вода, окись углерода , двуокись углерода и кислород , являются временными ядами. ^{[3] [50]}

Хотя химически инертные компоненты смеси синтез-газа, такие как благородные газы или метан , не являются строго ядами, они накапливаются в результате рециркуляции технологических газов и, таким образом, снижают парциальное давление реагентов, что, в свою очередь, замедляет конверсию. ^[51]

Индустриальное производство

Параметры синтеза

Реакция:

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })}$^[53]

Реакция представляет собой экзотермическую равновесную реакцию, при которой объем газа уменьшается. Константа равновесия K _экв реакции (см. таблицу) и получена из:

${\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}}$

Поскольку реакция экзотермическая , при более низких температурах равновесие реакции смещается в сторону аммиака. При этом из четырех объемных единиц сырья получается две объемные единицы аммиака. Согласно принципу Ле Шателье , более высокое давление благоприятствует аммиаку. Высокое давление необходимо для обеспечения достаточного покрытия поверхности катализатора азотом. ^[54] По этой причине соотношение азота к водороду 1:3, давление от 250 до 350 бар, температура от 450 до 550 °C и α-железо являются оптимальными.

Феррит катализатора (α-Fe) получают в реакторе восстановлением магнетита водородом. Катализатор имеет максимальную эффективность при температурах от 400 до 500 °C. Несмотря на то, что катализатор значительно снижает энергию активации разрыва тройной связи молекулы азота, для соответствующей скорости реакции все равно необходимы высокие температуры. При промышленно используемой температуре реакции от 450 до 550 °С достигается оптимум между разложением аммиака на исходные материалы и эффективностью катализатора. ^[55] Образовавшийся аммиак непрерывно удаляется из системы. Объемная доля аммиака в газовой смеси составляет около 20%.

Инертные компоненты, особенно благородные газы, такие как аргон , не должны превышать определенного содержания, чтобы не слишком сильно снижать парциальное давление реагентов. Для удаления компонентов инертного газа часть газа удаляют и выделяют аргон на газоразделительной установке . Извлечение чистого аргона из циркулирующего газа осуществляется с помощью процесса Линде . ^[56]

Масштабное внедрение

Современные заводы по производству аммиака производят более 3000 тонн в сутки на одной производственной линии. На следующей схеме показана установка установки Габера-Боша:

 Установка первичного риформинга  с подачей воздуха Установка  вторичного риформинга  Конверсия CO  Промывочная башня  Реактор аммиака  Теплообменник  Конденсатор аммиака

В зависимости от происхождения синтез-газ необходимо предварительно очистить от примесей, таких как сероводород или органические соединения серы, которые действуют как каталитический яд . Высокие концентрации сероводорода, которые встречаются в синтез-газе карбонизации кокса, удаляются на стадии влажной очистки, такой как сульфосольванный процесс, тогда как низкие концентрации удаляются путем адсорбции на активированном угле . ^[57] Сероорганические соединения отделяются путем адсорбции при переменном давлении вместе с диоксидом углерода после конверсии CO.

Для производства водорода путем парового риформинга метан реагирует с водяным паром с использованием оксидно-никелевого катализатора в установке первичного риформинга с образованием оксида углерода и водорода. Требуемая для этого энергия, энтальпия ΔH, равна 206 кДж/моль. ^[58]

${\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}$

Газ метан реагирует в установке первичного риформинга лишь частично. Чтобы увеличить выход водорода и сохранить как можно более низким содержание инертных компонентов (т.е. метана), оставшийся газообразный метан на втором этапе преобразуется с помощью кислорода в водород и окись углерода в установке вторичного риформинга. Вторичный риформер снабжается воздухом в качестве источника кислорода. Также в газовую смесь добавляется необходимый для последующего синтеза аммиака азот.

${\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}$

На третьем этапе окись углерода окисляется до диоксида углерода , что называется конверсией CO или реакцией конверсии водяного газа .

${\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}$

Оксид углерода и диоксид углерода образуют с аммиаком карбаматы , которые за короткое время засоряют (в виде твердых веществ) трубопроводы и аппараты. Поэтому на следующем этапе процесса диоксид углерода необходимо удалить из газовой смеси. В отличие от оксида углерода, диоксид углерода легко удаляется из газовой смеси промывкой газа триэтаноламином . В этом случае газовая смесь все еще содержит метан и благородные газы, такие как аргон, которые, однако, ведут себя инертно. ^[51]

Затем газовая смесь сжимается до рабочего давления турбокомпрессорами . Получающееся в результате сжатия тепло рассеивается теплообменниками ; он используется для предварительного нагрева сырых газов.

Фактическое производство аммиака происходит в реакторе аммиака. Первые реакторы взрывались под высоким давлением, потому что атомарный водород в углеродистой стали частично рекомбинировался в метан и вызывал трещины в стали. Поэтому компания Bosch разработала трубчатые реакторы, состоящие из выдерживающей давление стальной трубы, в которую была вставлена ​​трубка из низкоуглеродистого железа и заполнена катализатором. Водород, диффундировавший через внутреннюю стальную трубу, выходил наружу через тонкие отверстия во внешней стальной оболочке, так называемые отверстия Боша. ^[53] Недостатком трубчатых реакторов была относительно высокая потеря давления, которую приходилось снова компрессировать. Разработка водородостойких хромомолибденовых сталей позволила создавать одностенные трубы. ^[59]

Современный аммиачный реактор с модулями теплообменников: холодная газовая смесь предварительно нагревается до температуры реакции в теплообменниках за счет тепла реакции и, в свою очередь, охлаждает полученный аммиак.

Современные аммиачные реакторы спроектированы как многоэтажные реакторы с низким перепадом давления, в которых катализаторы распределены в виде насыпей примерно на десяти этажах один над другим. Газовая смесь протекает через них друг за другом сверху вниз. Холодный газ впрыскивается сбоку для охлаждения. Недостатком реактора этого типа является неполная конверсия холодной газовой смеси в последнем слое катализатора. ^[59]

Альтернативно, реакционную смесь между слоями катализатора охлаждают с помощью теплообменников, при этом водородно-азотную смесь предварительно нагревают до температуры реакции. Реакторы этого типа имеют три слоя катализатора. Помимо хорошего контроля температуры, этот тип реактора имеет преимущество лучшей конверсии сырьевых газов по сравнению с реакторами с впрыском холодного газа.

Компания Uhde разработала и использует конвертер аммиака с тремя слоями катализатора с радиальным потоком и двумя внутренними теплообменниками вместо слоев катализатора с осевым потоком. Это еще больше снижает падение давления в конвертере. ^[60]

Продукт реакции непрерывно удаляется для достижения максимального выхода. Газовая смесь охлаждается до 450 °C в теплообменнике с использованием воды, свежеподаваемых газов и других технологических потоков. Аммиак также конденсируется и отделяется в сепараторе под давлением. Непрореагировавшие азот и водород затем сжимаются обратно в процесс с помощью компрессора циркуляционного газа , дополняются свежим газом и подаются в реактор. ^[59] В ходе последующей перегонки очищают полученный аммиак.

Механизм

Элементарные шаги

Механизм синтеза аммиака включает следующие семь элементарных стадий :

1. транспорт реагентов из газовой фазы через пограничный слой к поверхности катализатора.
2. диффузия пор к реакционному центру
3. адсорбция реагентов
4. реакция
5. десорбция продукта
6. транспорт продукта через систему пор обратно на поверхность
7. транспорт продукта в газовую фазу

Транспорт и диффузия (первая и последние две стадии) происходят быстрее по сравнению с адсорбцией, реакцией и десорбцией из-за оболочечной структуры катализатора. Из различных исследований известно, что определяющей стадией синтеза аммиака является диссоциация азота. ^[3] Напротив, обменные реакции между водородом и дейтерием на катализаторах Габера-Боша все еще происходят при температуре -196 ° C (-320,8 ° F) с измеримой скоростью; обмен между дейтерием и водородом на молекуле аммиака происходит также при комнатной температуре. Поскольку адсорбция обеих молекул быстрая, она не может определять скорость синтеза аммиака. ^[61]

Помимо условий реакции, адсорбция азота на поверхности катализатора зависит от микроскопического строения поверхности катализатора. Железо имеет разные кристаллические поверхности, реакционная способность которых сильно различается. Поверхности Fe(111) и Fe(211) обладают наибольшей активностью. Объяснение этому в том, что только на этих поверхностях имеются так называемые сайты С7 – это атомы железа с семью ближайшими соседями. ^[3]

Диссоциативная адсорбция азота на поверхности происходит по следующей схеме, где S* символизирует атом железа на поверхности катализатора: ^[43]

N ₂ → S ^* –N ₂ (γ-виды) → S*–N ₂ –S ^* (α-виды) → 2 S*–N (β-виды, поверхностный нитрид )

Адсорбция азота аналогична хемосорбции оксида углерода. На поверхности Fe(111) адсорбция азота сначала приводит к адсорбированию γ-частиц с энергией адсорбции 24 кДжмоль ^-1 и валентным колебанием NN 2100 см ^-1 . Поскольку азот изоэлектронен монооксиду углерода, он адсорбируется в торцевой конфигурации, в которой молекула связана перпендикулярно поверхности металла у одного атома азота. ^{[19] [62] [3]} Это было подтверждено фотоэлектронной спектроскопией . ^[63]

Ab-initio-MO расчеты показали, что, помимо σ-связывания свободной электронной пары азота с металлом, происходит π-связывание d -орбиталей металла с π*-орбиталями азота, что усиливает связь железо-азот. Азот в α-состоянии связан прочнее с 31 кДжмоль ^-1 . Возникающее в результате ослабление связи N–N могло быть экспериментально подтверждено уменьшением волновых чисел валентного колебания N–N до 1490 см ^–1 . ^[62]

Дальнейший нагрев области Fe(111), покрытой α-N _2, приводит как к десорбции , так и к появлению новой полосы при 450 см ^-1 . Это представляет собой колебание металл-азот, β-состояние. Сравнение с колебательными спектрами комплексных соединений позволяет сделать вывод о том, что молекула N ₂ связана «боком», при этом атом N контактирует с участком С7. Эту структуру называют «поверхностным нитридом». Поверхностный нитрид очень прочно связан с поверхностью. ^[63] Атомы водорода (Had ₎ , которые очень подвижны на поверхности катализатора, быстро соединяются с ним.

Обнаруженные инфракрасной спектроскопией поверхностные имиды (NH _ad ), поверхностные амиды (NH _2,ad ) и поверхностные аммиакаты (NH _3,ad ) образуются, последние распадаются при высвобождении NH _{3 (} десорбции ). ^[53] Отдельные молекулы были идентифицированы или идентифицированы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), спектроскопии потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELS) и ИК-спектроскопии .

Нарисованная схема реакции

На основании этих экспериментальных данных предполагается , что механизм реакции включает следующие стадии (см. также рисунок): ^[64]

1. N ₂ (г) → N ₂ (адсорбированный)
2. N ₂ (адсорбировано) → 2 N (адсорбировано)
3. H ₂ (г) → H ₂ (адсорбированный)
4. H ₂ (адсорбировано) → 2 H (адсорбировано)
5. N (адсорбировано) + 3 H (адсорбировано) → NH ₃ (адсорбировано)
6. NH ₃ (адсорбировано) → NH ₃ (г)

Реакция 5 протекает в три стадии, образуя NH, NH ₂ и затем NH ₃ . Экспериментальные данные указывают на то, что реакция 2 является медленной и определяющей скорость стадией . В этом нет ничего неожиданного, поскольку связь разрывается, тройная связь азота является самой прочной из связей, которые необходимо разорвать.

Как и во всех катализаторах Габера-Боша, диссоциация азота является определяющей стадией для катализаторов на активированном рутением угле. Активным центром рутения является так называемый сайт B5, 5-кратно координированная позиция на поверхности Ru(0001), где два атома рутения образуют край ступеньки с тремя атомами рутения на поверхности Ru(0001). ^[65] Количество сайтов B5 зависит от размера и формы частиц рутения, предшественника рутения и количества используемого рутения. ^[48] ​​Усиливающий эффект основного носителя, используемого в рутениевом катализаторе, аналогичен промоторному эффекту щелочных металлов, используемых в железном катализаторе. ^[48]

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма может быть построена на основе энтальпии реакции отдельных стадий. Энергетическую диаграмму можно использовать для сравнения гомогенных и гетерогенных реакций: Из-за высокой энергии активации диссоциации азота гомогенная газофазная реакция не осуществима. Катализатор позволяет избежать этой проблемы, поскольку выигрыш в энергии, возникающий в результате связывания атомов азота с поверхностью катализатора, сверхкомпенсирует необходимую энергию диссоциации, так что реакция в конечном итоге становится экзотермической. Тем не менее, диссоциативная адсорбция азота остается определяющей стадией: не из-за энергии активации, а главным образом из-за неблагоприятного предэкспоненциального фактора константы скорости. Хотя гидрирование является эндотермическим процессом, эту энергию можно легко использовать за счет температуры реакции (около 700 К). ^[3]

Экономические и экологические аспекты

Завод по производству удобрений Севернсайд к северо-западу от Бристоля , Великобритания

Когда процесс Габера был впервые изобретен, он конкурировал с другим промышленным процессом — цианамидным процессом . Однако цианамидный процесс потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Габера. ^{[7] : 137–143.}

По состоянию на 2018 год процесс Хабера производит 230 миллионов тонн безводного аммиака в год . ^[66] Аммиак используется в основном в качестве азотного удобрения , в виде самого аммиака, в виде аммиачной селитры и в виде мочевины . Процесс Габера потребляет 3–5% мировой добычи природного газа (около 1–2% мирового энергоснабжения). ^{[6] [67] [68] [69]} В сочетании с достижениями в области селекции, гербицидов и пестицидов эти удобрения помогли повысить продуктивность сельскохозяйственных земель:

При сохранении средней урожайности на уровне 1900 года для сбора урожая в 2000 году потребовалось бы почти в четыре раза больше земли, а посевная площадь заняла бы почти половину всех свободных ото льда континентов, а не менее 15% от общей площади суши. это необходимо сегодня. ^[70]

-  Вацлав Смил, Азотный цикл и мировое производство продуктов питания, Том 2, страницы 9–13.

Энергоемкость процесса способствует изменению климата и другим экологическим проблемам, таким как выщелачивание нитратов в грунтовые воды, реки, пруды и озера; расширение мертвых зон в прибрежных водах океана в результате периодической эвтрофикации; атмосферные выпадения нитратов и аммиака, влияющие на природные экосистемы; более высокие выбросы закиси азота (N ₂ O), которая в настоящее время является третьим по значимости парниковым газом после CO ₂ и CH ₄ . ^[70] Процесс Габера-Боша вносит один из крупнейших вкладов в накопление химически активного азота в биосфере , вызывая антропогенное нарушение азотного цикла . ^[71]

Поскольку эффективность использования азота обычно составляет менее 50%, ^[72] стоки с ферм в результате интенсивного использования фиксированного промышленного азота разрушают биологическую среду обитания. ^{[6] [73]}

Почти 50% азота, обнаруженного в тканях человека, произошло в результате процесса Габера-Боша. ^[74] Таким образом, процесс Габера служит «детонатором демографического взрыва », позволив населению планеты увеличиться с 1,6 миллиарда в 1900 году до 7,7 миллиарда к ноябрю 2018 года. ^[75]

Технология обратного топливного элемента преобразует электрическую энергию, воду и воздух в аммиак без отдельного процесса электролиза водорода. ^[76]

Смотрите также

• Процесс Биркеланда-Эйда  - фиксация азота с помощью электрических дуг.Страницы, отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта
• Цианамид кальция  - кальциевая соль цианамида, которая используется в качестве удобрения для растений.Страницы, отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта
• Чилийская селитра  – минеральная форма нитрата натрия.Страницы с краткими описаниями целей перенаправления.
• Гуано  – экскременты морских птиц или летучих мышей.
• Производство водорода
• Промышленный газ  - газообразные материалы, производимые для использования в промышленности.
• Метод Парадаса  – процесс извлечения нитратов из каличи путем выщелачивания.

Рекомендации

1. Химия процессов Габерса . Индия: публикации Ариханта. 2018. с. 264. ИСБН 978-93-131-6303-9.
2. Аппл, М. (1982). «Процесс Габера-Боша и развитие химической технологии». Век химической инженерии . Нью-Йорк: Пленум Пресс. стр. 29–54. ISBN 978-0-306-40895-3.
3. Appl, Макс (2006). «Аммиак». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a02_143.pub2. ISBN 978-3527306732.
4. Кларк 2013, «Прямая реакция (производство аммиака) является экзотермической. Согласно принципу Ле Шателье, этому будет способствовать более низкая температура. Система отреагирует перемещением положения равновесия, чтобы противодействовать этому - другими словами, путем производя больше тепла. Чтобы получить как можно больше аммиака в равновесной смеси, необходима как можно более низкая температура".
5. Кларк 2013: «Обратите внимание, что в левой части уравнения 4 молекулы, а в правой только 2. Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении давления система будет реагировать, отдавая предпочтение реакции, которая производит меньше молекул. ...Это приведет к тому, что давление снова упадет. Чтобы получить как можно больше аммиака в равновесной смеси, необходимо как можно более высокое давление. 200 атмосфер - это высокое давление, но не удивительно высокое".
6. Смил, Вацлав (2004). Обогащение Земли: Фриц Хабер, Карл Бош и трансформация мирового производства продуктов питания (1-е изд.). Кембридж, Массачусетс: Массачусетский технологический институт. ISBN 978-0-262-69313-4.
7. Hager, Томас (2008). Алхимия воздуха: еврейский гений, обреченный магнат и научное открытие, которое накормило мир, но способствовало возвышению Гитлера (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Книги Гармонии. ISBN 978-0-307-35178-4.
8. Ситтиг, Маршалл (1979). Промышленность удобрений: процессы, контроль загрязнения и энергосбережение . Парк-Ридж, Нью-Джерси: ISBN Noyes Data Corp. 978-0-8155-0734-5.
9. Вандермеер, Джон (2011). Экология агроэкосистем. Джонс и Бартлетт Обучение. п. 149. ИСБН 978-0-7637-7153-9.
10. Джеймс, Лейлин К. (1993). Нобелевские лауреаты по химии 1901–1992 гг. (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 118. ИСБН 978-0-8412-2690-6.
11. Хабер, Фриц (1905). Thermodynamic technischer Gasreaktionen (на немецком языке) (1-е изд.). Падерборн: Зальцвассер Верлаг. ISBN 978-3-86444-842-3.
12. «Роберт Ле Россиньоль, 1884–1976: профессиональный химик» (PDF) , информационный бюллетень ChemUCL , стр. 8, 2009 г., заархивировано из оригинала (PDF) 13 января 2011 г..
13. Босх, Карл (2 марта 1908 г.). Патент США 990191 .
14. Филип, Филис Моррисон (2001). «Плодородные умы (рецензия на книгу «Обогащение Земли: Фриц Хабер, Карл Бош и трансформация мирового производства продуктов питания»)». Американский учёный . Архивировано из оригинала 2 июля 2012 года.
15. Браун, GI (2011). Взрывчатые вещества: История на ура (1-е изд.). Историческая пресса. ISBN 978-0752456966.
16. «Нобелевская премия Хаберу» (PDF) . Нью-Йорк Таймс . 3 февраля 1920 года. Архивировано из оригинала (PDF) 24 февраля 2021 года . Проверено 11 октября 2010 г.
17. Бозсо, Ф.; Эртль, Г.; Грунзе, М.; Вайс, М. (1977). «Взаимодействие азота с поверхностями железа: I. Fe(100) и Fe(111)». Журнал катализа . 49 (1): 18–41. дои : 10.1016/0021-9517(77)90237-8.
18. Имбил, Р.; Бем, Р.Дж.; Эртль, Г.; Мориц, В. (1982). «Структура атомарного азота, адсорбированного на Fe (100)» (PDF) . Поверхностная наука . 123 (1): 129–140. Бибкод : 1982SurSc.123..129I. дои : 10.1016/0039-6028(82)90135-2.
19. Эртл, Г.; Ли, С.Б.; Вайс, М. (1982). «Кинетика адсорбции азота на Fe(111)». Поверхностная наука . 114 (2–3): 515–526. Бибкод : 1982SurSc.114..515E. дои : 10.1016/0039-6028(82)90702-6.
20. Эртл, Г. (1983). «Основные этапы каталитического синтеза аммиака». Журнал вакуумной науки и техники А. 1 (2): 1247–1253. Бибкод : 1983JVSTA...1.1247E. дои : 10.1116/1.572299.
21. «100 лет Thyssenkrupp Uhde» . Промышленные решения (на немецком языке) . Проверено 8 декабря 2021 г.
22. «Аммиак, произведенный электрохимическим путем, может произвести революцию в производстве продуктов питания» . 9 июля 2018 года . Проверено 15 декабря 2018 г. Производство аммиака потребляет от 1 до 2% всей мировой энергии и отвечает примерно за 3% мировых выбросов углекислого газа.
23. Сун, Ян; Хенсли, Дейл; Боннесен, Питер; Лян, Лианго; Хуан, Цзинсун; Баддорф, Артур; Чаплинский, Тимоти; Энгл, Нэнси; Ву, Зили; Каллен, Дэвид; Мейер, Гарри III; Самптер, Бобби; Рондиноне, Адам (2 мая 2018 г.). «Физический катализатор электролиза азота до аммиака». Достижения науки . Окриджская национальная лаборатория. 4 (4): e1700336. Бибкод : 2018SciA....4..336S. doi : 10.1126/sciadv.1700336. ПМЦ 5922794 . ПМИД  29719860 . Проверено 15 декабря 2018 г. Синтез аммиака потребляет от 3 до 5% мирового природного газа, что делает его значительным источником выбросов парниковых газов. 
24. «Аммиак». Технологии и меры промышленной эффективности . 30 апреля 2013 года . Проверено 6 апреля 2018 г.
25. Куганатан, Наваратнараджа; Хосоно, Хидео; Шлюгер, Александр Л.; Сушко, Петр В. (январь 2014 г.). «Усиленная диссоциация N2 на неорганическом электриде, нагруженном Ru». Журнал Американского химического общества . 136 (6): 2216–2219. дои : 10.1021/ja410925g. ПМИД  24483141.
26. Хара, Мичиказу; Китано, Масааки; Хосоно, Хидео; Сушко, Петр В. (2017). «Загруженный Ru C12A7:e – электрид как катализатор синтеза аммиака». АКС-катализ . 7 (4): 2313–2324. doi : 10.1021/acscatal.6b03357.
27. «Ajinomoto Co., Inc., UMI и профессора Токийского технологического института создают новую компанию для внедрения первого в мире производства аммиака на месте» . Аджиномото . 27 апреля 2017 года . Проверено 9 ноября 2021 г.
28. Кролиус, Стивен Х. (17 декабря 2020 г.). «Tsubame BHB запускает совместную оценку с Mitsubishi Chemical». Ассоциация энергетики аммиака . Проверено 9 ноября 2021 г.
29. Китано, Масааки; Куджирай, Джун; Огасавара, Кия; Мацуиси, Сатору; Тада, Томофуми; Абэ, Хитоши; Нива, Ясухиро; Хосоно, Хидео (2019). «Низкотемпературный синтез оксинитрид-гидридов перовскита как катализаторов синтеза аммиака». Журнал Американского химического общества . 141 (51): 20344–20353. дои : 10.1021/jacs.9b10726. PMID  31755269. S2CID  208227325.
30. Ван, Инь; Мейер, Томас Дж. (14 марта 2019 г.). «Путь к возобновляемым источникам энергии, вызванный процессом Габера-Боша». Хим . 5 (3): 496–497. дои : 10.1016/j.chempr.2019.02.021 . S2CID  134713643.
31. Шнайдер, Стефан; Баджор, Зигфрид; Граф, Фрэнк; Колб, Томас (13 января 2020 г.). «Современное состояние производства водорода путем пиролиза природного газа». ХимБиоИнж Обзоры . 7 (5): 150–158. дои : 10.1002/cben.202000014. S2CID  221708661 — через онлайн-библиотеку Wiley.
32. «Прогресс в электрохимическом синтезе аммиака | Запросить PDF» .
33. Кларк 2013. Однако 400–450 ° C — это не низкая температура! Соображения по скорости: чем ниже температура, которую вы используете, тем медленнее становится реакция. Производитель старается производить как можно больше аммиака в день. Нет смысла пытаться достичь равновесной смеси, содержащей очень высокую долю аммиака, если для достижения этого равновесия реакции требуется несколько лет».
34. Кларк 2013, «Соображения по скорости: увеличение давления сближает молекулы. В данном конкретном случае это увеличивает их шансы на столкновение и прилипание к поверхности катализатора, где они могут реагировать. Чем выше давление, тем лучше с точки зрения скорости газовой реакции. Экономические соображения: производство очень высокого давления обходится дорого по двум причинам. Чтобы выдержать очень высокое давление, необходимы чрезвычайно прочные трубы и защитные сосуды. Это увеличивает капитальные затраты при строительстве завода».
35. «Химия азота». Соединения. Chem.LibreTexts.org . 5 июня 2019 года . Проверено 7 июля 2019 г.
36. Кларк 2013, «При каждом проходе газов через реактор только около 15% азота и водорода превращается в аммиак. (Эта цифра также варьируется от завода к заводу.) Путем постоянной переработки непрореагировавшего азота и водорода, общая конверсия составляет около 98%».
37. Браун, Теодор Л.; ЛеМэй, Х. Юджин младший; Берстен, Брюс Э. (2006). «Таблица 15.2» . Химия: Центральная наука (10-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Пирсон. ISBN 978-0-13-109686-8.
38. Абильд-Педерсен, Франк; Блигаард, Томас (1 января 2014 г.). «Исследование пределов: процесс Габера – Боша при низком давлении и низкой температуре». Письма по химической физике . 598 : 108. Бибкод : 2014CPL...598..108В. doi :10.1016/j.cplett.2014.03.003 – через academia.edu.
39. Куп, Фермин (13 января 2023 г.). «Зеленый аммиак (и удобрения), возможно, наконец-то появится в поле зрения – и его объем будет огромным». ЗМЭ Наука . Проверено 21 марта 2023 г.
40. Митташ, Алвин (1926). «Bemerkungen zur Katalyse». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 59 : 13–36. дои : 10.1002/cber.19260590103.
41. «3.1 Синтез аммиака». resources.schoolscience.co.uk . Архивировано из оригинала 6 июля 2020 года.
42. Рок, Питер А. (19 июня 2013 г.). Химическая термодинамика. Университетские научные книги. п. 317. ИСБН 978-1-891389-32-0.
43. Макс Appl (2006). «Аммиак». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a02_143.pub2. ISBN 978-3527306732.
44. Йозвяк, ВК; Качмарек, Э. (2007). «Восстановительное поведение оксидов железа в атмосфере водорода и угарного газа». Прикладной катализ А: Общие сведения . 326 : 17–27. doi :10.1016/j.apcata.2007.03.021.
45. Эртль, Герхард (1983). «Цум механизм синтеза аммиака». Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium (на немецком языке). 31 (3): 178–182. дои : 10.1002/nadc.19830310307.
46. Боукер, Майкл (1993). «Глава 7». В Кинге, Д.А.; Вудрафф, Д.П. (ред.). Химическая физика поверхностей твердого тела . Том. 6: Коадсорбция, промоторы и яды . Эльзевир. стр. 225–268. ISBN 978-0-444-81468-5.
47. Тавасоли, Ахмад; Трепанье, Мариан; Малек Аббаслоу, Реза М.; Далай, Аджай К.; Абацоглу, Николас (1 декабря 2009 г.). «Синтез Фишера-Тропша на моно- и биметаллических катализаторах Co и Fe, нанесенных на углеродные нанотрубки». Технология переработки топлива . 90 (12): 1486–1494. doi :10.1016/j.fuproc.2009.07.007. ISSN  0378-3820.
48. Ю, Чжисюн; Иназу, Кодзи; Айка, Кен-ичи; Баба, Тосихидэ (октябрь 2007 г.). «Электронное и структурное продвижение гексаалюмината бария в качестве носителя рутениевого катализатора синтеза аммиака». Журнал катализа . 251 (2): 321–331. дои : 10.1016/j.jcat.2007.08.006.
49. Розовский, Ф.; Хорнунг, А.; Хинрихсен, О.; Здесь, Д.; Мюлер, М. (апрель 1997 г.). «Рутениевые катализаторы синтеза аммиака при высоких давлениях: приготовление, характеристика и степенная кинетика». Прикладной катализ А: Общие сведения . 151 (2): 443–460. дои : 10.1016/S0926-860X(96)00304-3.
50. Хёйлунд Нильсен, PE (1995), Нильсен, Андерс (редактор), «Отравление катализаторов синтеза аммиака», Аммиак: катализ и производство , Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 191–198, doi : 10.1007/978-3 -642-79197-0_5, ISBN 978-3-642-79197-0, получено 30 июля 2022 г.
51. Фальбе, Юрген (1997). Römpp-Lexikon Chemie (H – L) . Георг Тиме Верлаг. стр. 1644–1646. ISBN 978-3-13-107830-8.
52. Браун, Теодор Л.; ЛеМэй, Х. Юджин; Берстен, Брюс Эдвард (2003). Брунауэр, Линда Сью (ред.). Химия Центральной науки (9-е изд.). Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси, Пакистан, Пенджаб: Прентис-Холл. ISBN 978-0-13-038168-2.
53. Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, стр. 662–665, ISBN 0-12-352651-5
54. Корнилс, Бой; Херрманн, Вольфганг А.; Мюлер, М.; Вонг, К. (2007). Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия . Верлаг Вайли-ВЧ. п. 31. ISBN 978-3-527-31438-6.
55. Fokus Chemie Oberstufe Einführungsphase (на немецком языке). Берлин: Корнельсен-Верлаг. 2010. с. 79. ИСБН 978-3-06-013953-8.
56. П. Хойссингер ua: Благородные газы. В: Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Вайнхайм, 2006. doi :10.1002/14356007.a17_485.
57. Лейбниц, Э.; Кох, Х.; Гетце, А. (1961). «Über die Drucklose Aufbereitung von Braunkohlenkokereigas auf Starkgas nach dem Girbotol-Verfahren». Журнал für Praktische Chemie (на немецком языке). 13 (3–4): 215–236. дои : 10.1002/prac.19610130315.
58. Стейнборн, Дирк (2007). Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse (на немецком языке). Висбаден: Тойбнер. стр. 319–321. ISBN 978-3-8351-0088-6.
59. Форст, Детлеф; Колб, Максимилиан; Россваг, Хельмут (1993). Chemie für Ingenieure (на немецком языке). Спрингер Верлаг. стр. 234–238. ISBN 978-3-662-00655-9.
60. "Конвертер аммиака - Dungemittelanlagen" . Промышленные решения (на немецком языке) . Проверено 8 декабря 2021 г.
61. Мур, Уолтер Дж.; Хаммель, Дитер О. (1983). Физико-химия . Берлин: Вальтер де Грюйтер. п. 604. ИСБН 978-3-11-008554-9.
62. Ли, SB; Вайс, М. (1982). «Адсорбция азота на калии способствует продвижению поверхностей Fe (111) и (100)». Поверхностная наука . 114 (2–3): 527–545. Бибкод : 1982SurSc.114..527E. дои : 10.1016/0039-6028(82)90703-8.
63. Эртль, Герхард (2010). Реакции на твердых поверхностях . Джон Уайли и сыновья. п. 123. ИСБН 978-0-470-26101-9.
64. Веннерстрем, Хокан; Лидин, Свен. «Научное обоснование химических процессов на твердых поверхностях, получивших Нобелевскую премию по химии 2007 г.» (PDF) . Нобелевский фонд . Проверено 17 сентября 2015 г.
65. Гавнхольт, Йеппе; Шиотц, Якоб (2008). «Структура и реакционная способность наночастиц рутения» (PDF) . Физический обзор B . 77 (3): 035404. Бибкод : 2008PhRvB..77c5404G. doi : 10.1103/PhysRevB.77.035404. S2CID  49236953.
66. «Годовая мощность производства аммиака в мире в 2030 году» . Статистика . Проверено 7 мая 2020 г.
67. «Международный энергетический обзор 2007». eia.gov . Управление энергетической информации США.
68. Статистика удобрений. «Сырьевые запасы». www.fertilizer.org . Международная ассоциация производителей удобрений. Архивировано из оригинала 24 апреля 2008 года.
69. Смит, Барри Э. (сентябрь 2002 г.). «Строение. Нитрогеназа раскрывает свои внутренние тайны». Наука . 297 (5587): 1654–1655. дои : 10.1126/science.1076659. PMID  12215632. S2CID  82195088.
70. Смил, Вацлав (2011). «Азотный цикл и мировое производство продуктов питания» (PDF) . Мировое сельское хозяйство . 2 : 9–13.
71. Кантер, Дэвид Р.; Бартолини, Фабио; Кугельберг, Сюзанна; Лейп, Адриан; Оэнема, Оэне; Увизай, Эймабл (2 декабря 2019 г.). «Политика загрязнения азотом за пределами фермы». Природная еда . 1 : 27–32. дои : 10.1038/s43016-019-0001-5 . ISSN  2662-1355.
72. Онема, О.; Витцке, HP; Климонт, З.; Лесшен, Япония; Велтхоф, Г.Л. (2009). «Комплексная оценка перспективных мер по снижению потерь азота в сельском хозяйстве ЕС-27». Сельское хозяйство, экосистемы и окружающая среда . 133 (3–4): 280–288. дои : 10.1016/j.agee.2009.04.025.
73. Ховарт, RW (2008). «Прибрежное загрязнение азотом: обзор источников и тенденций на глобальном и региональном уровне». Вредные водоросли . 8 : 14–20. дои : 10.1016/j.hal.2008.08.015.
74. Риттер, Стивен К. (18 августа 2008 г.). «Реакция Габера-Боша: раннее химическое воздействие на устойчивость». Новости химии и техники . 86 (33).
75. Смил, Вацлав (1999). «Детонатор демографического взрыва» (PDF) . Природа . 400 (6743): 415. Бибкод : 1999Natur.400..415S. дои : 10.1038/22672. S2CID  4301828.
76. Блейн, Лоз (3 сентября 2021 г.). «Зеленый аммиак: тернистый путь к новому чистому топливу». Новый Атлас . Проверено 23 марта 2023 г.

Источники

• Кларк, Джим (апрель 2013 г.) [2002]. «Габеровский процесс» . Проверено 15 декабря 2018 г.

Внешние ссылки

• Смиль, Вацлав (1999). «Детонатор демографического взрыва» (PDF) . Природа . Macmillan Magazines Ltd. 400 (6743): 415. Бибкод : 1999Natur.400..415S. дои : 10.1038/22672., 29 июля 1999 г.
• «Обзор книги «Между гением и геноцидом: трагедия Фрица Хабера, отца химической войны» (PDF) . Дэниел Чарльз .
• «Габеровский процесс». Chemguide.co.uk .
• BASF – удобрения из воздуха
• Путеводитель по Нобелевским премиям в Британнике: Фриц Хабер
• Габеровский процесс синтеза аммиака
• Процесс Габера-Боша, самое важное изобретение 20-го века, по мнению В. Смила, Nature , 29 июля 1999 г., с. 415 ( Юрген Шмидхубер )
• Электронный музей Нобеля - Биография Фрица Габера
• Использование и производство аммиака