Полимеризация с раскрытием кольца

Определение ИЮПАК

Полимеризация , в которой циклический мономер дает мономерную единицу, которая является ациклической или содержит меньше циклов, чем мономер. Примечание: Если мономер является полициклическим , раскрытие одного кольца достаточно, чтобы классифицировать реакцию как полимеризацию с раскрытием кольца.
Изменено по сравнению с предыдущим определением. ^[1]^[2]

Пенчек С.; Моад, Г. Чистая прикладная химия, 2008, 80(10), 2163-2193

В химии полимеров полимеризация с раскрытием кольца ( ROP ) является формой полимеризации с ростом цепи , в которой конец полимерной цепи атакует циклические мономеры , образуя более длинный полимер (см. рисунок). Реактивный центр может быть радикальным , анионным или катионным . Некоторые циклические мономеры, такие как норборнен или циклооктадиен, могут быть полимеризованы в полимеры с высокой молекулярной массой с использованием металлических катализаторов . ROP является универсальным методом синтеза биополимеров .

Раскрытие кольца циклических мономеров часто обусловлено снятием напряжения угла связи . Таким образом, как и в случае других типов полимеризации, изменение энтальпии при раскрытии кольца отрицательно. ^[3]

Мономеры

Циклические мономеры , которые поддаются ROP, включают эпоксиды , ^[4]^[5] циклические трисилоксаны, ^{[ требуется ссылка ]} некоторые лактоны ^[4]^[6] и лактиды , ^[6] циклические ангидриды , ^[5] циклические карбонаты , ^[7] и N -карбоксиангидриды аминокислот . ^[8]^[9] Многие напряженные циклоалкены , например, норборнен , являются подходящими мономерами для метатезисной полимеризации с раскрытием кольца . Даже сильно напряженные циклоалкановые кольца, такие как производные циклопропана ^[10] и циклобутана ^[11] , могут подвергаться ROP.

История

Полимеризация с раскрытием кольца использовалась с начала 1900-х годов для получения полимеров . Синтез полипептидов , имеющий самую старую историю ROP, восходит к работе 1906 года Leuchs. ^[12] Впоследствии ROP ангидросахаров обеспечил полисахариды , включая синтетический декстран , ксантановую камедь , велановую камедь , геллановую камедь , диутановую камедь и пуллулан . Механизмы и термодинамика полимеризации с раскрытием кольца были установлены в 1950-х годах. ^[13]^[14] Первые высокомолекулярные полимеры (M _n до 10 ⁵ ) с повторяющимся звеном были получены ROP еще в 1976 году. ^[15]^[16]

Промышленным применением является производство нейлона-6 из капролактама .

Механизмы

Полимеризация с раскрытием кольца может протекать посредством радикальной , анионной или катионной полимеризации, как описано ниже. ^[17] Кроме того, радикальный ROP полезен при производстве полимеров с функциональными группами , включенными в основную цепь, которые иначе не могут быть синтезированы посредством обычной полимеризации роста цепи виниловых мономеров. Например, радикальный ROP может производить полимеры с эфирами , сложными эфирами , амидами и карбонатами в качестве функциональных групп вдоль основной цепи. ^[17]^[18]

Анионная полимеризация с раскрытием цикла (AROP)

Общий механизм анионной полимеризации с раскрытием кольца. Поляризованная функциональная группа представлена XY, где атом X (обычно атом углерода) становится электронно-дефицитным из-за сильно электроноакцепторной природы Y (обычно кислорода, азота, серы и т. д.). Нуклеофил будет атаковать атом X, таким образом высвобождая Y ⁻ . Затем вновь образованный нуклеофил будет атаковать атом X в другой молекуле мономера, и последовательность будет повторяться до тех пор, пока не сформируется полимер. ^[18]

Анионные полимеризации с раскрытием кольца (AROP) включают нуклеофильные реагенты в качестве инициаторов. Мономеры с трехчленной кольцевой структурой, такие как эпоксиды , азиридины и эписульфиды, подвергаются анионному ROP. ^[18]

Типичным примером анионного ROP является ε-капролактон , инициируемый алкоксидом . [ ^18]

Катионная полимеризация с раскрытием кольца

Катионные инициаторы и промежуточные продукты характеризуют катионную полимеризацию с раскрытием кольца (CROP). Примерами циклических мономеров , которые полимеризуются по этому механизму, являются лактоны , лактамы , амины и эфиры . ^[19] CROP протекает через процесс распространения S _N 1 или S _N 2 , рост цепи. ^[17] Механизм зависит от стабильности образующихся катионных видов. Например, если атом, несущий положительный заряд, стабилизирован электронодонорными группами , полимеризация будет протекать по механизму S _N 1. ^[18] Катионный вид представляет собой гетероатом , и цепь растет за счет добавления циклических мономеров, тем самым раскрывая кольцевую систему.

Мономеры могут быть активированы кислотами Бренстеда , ионами карбения , ионами ония и катионами металлов. ^[17]

CROP может быть живой полимеризацией и может быть остановлена нуклеофильными реагентами, такими как феноксианионы , фосфины или полианионы . ^[17] Когда количество мономеров истощается, окончание может происходить внутри- или межмолекулярно. Активный конец может «укусить назад» цепь, образуя макроцикл . Передача алкильной цепи также возможна, когда активный конец гасится путем переноса алкильной цепи на другой полимер.

Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца

Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) производит ненасыщенные полимеры из циклоалкенов или бициклоалкенов. Требуются металлоорганические катализаторы . ^[17]

Механизм ROMP следует тем же путям, что и метатезис олефинов . Процесс инициирования включает координацию мономера циклоалкена с комплексом алкилидена металла , за которым следует циклоприсоединение типа [2+2] с образованием промежуточного соединения металлациклобутана, которое циклоревертирует с образованием нового вида алкилидена. ^[21]^[22]

Коммерчески значимые ненасыщенные полимеры, синтезированные ROMP, включают полинорборнен , полициклооктен и полициклопентадиен . [ ^23]

Термодинамика

Формальный термодинамический критерий полимеризуемости данного мономера связан со знаком свободной энтальпии ( свободной энергии Гиббса ) полимеризации: где: $\Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}(xy)-T\Delta S_{p}(xy)$

x

y

обозначают состояния мономера и полимера соответственно (

x

и/или

y

= l (жидкость), g ( газообразное ), c ( аморфное твердое вещество ), c' ( кристаллическое твердое вещество ), s ( раствор ));

Δ H p (xy)

— энтальпия полимеризации (единица СИ: джоуль на кельвин);

Δ S p (xy)

— энтропия полимеризации (единица СИ: джоуль);

T

— абсолютная температура (единица СИ: кельвин).

Свободная энтальпия полимеризации ( $ΔG p$ ) может быть выражена как сумма стандартной энтальпии полимеризации ( $ΔG p °)$ и члена, связанного с мгновенными концентрациями молекул мономера и растущих $макромолекул$ : где : $\Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[\ldots -({\ce {m}})_{i+1}{\ce {m}}^{\ast }]}{[{\ce {M}}][\ldots -({\ce {m}})_{i}{\ce {m}}^{\ast }]}}$

R

— газовая постоянная ;

М

— мономер;

(м) i

— мономер в исходном состоянии;

m *

— активный мономер.

Следуя теории растворов Флори–Хаггинса , согласно которой реакционная способность активного центра, расположенного в макромолекуле достаточно длинной макромолекулярной цепи, не зависит от ее степени полимеризации ( $DP i$ ), и учитывая, что $Δ G p ° = Δ H p ° - T Δ S p °$ (где $Δ H p °$ и $Δ S p °$ обозначают стандартные энтальпию и энтропию полимеризации соответственно), получаем:

\Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T (\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])

В равновесии ( $Δ G p = 0$ ), когда полимеризация завершена, концентрация мономера ( $[M] eq$ ) принимает значение, определяемое стандартными параметрами полимеризации ( $Δ H p °$ и $Δ S p °$ ) и температурой полимеризации: Полимеризация возможна только при $[M]$ $0$ $> [M]$ $eq$ . В конечном итоге, при или выше так называемой температуры потолка ( $T$ $c$ ), при которой $[M]$ $eq$ $= [M]$ $0$ , образование высокого полимера не происходит. Например, тетрагидрофуран (THF) не может быть полимеризован выше $T$ $c$ = 84 °C, а циклооктасера (S ₈ ) ниже $T$ $f$ = 159 °C. ^[24]^[25]^[26]^[27] Однако для многих мономеров $T$ $c$ и $T$ $f$ , для полимеризации в массе, значительно выше или ниже рабочих температур полимеризации соответственно. Полимеризация большинства мономеров сопровождается уменьшением энтропии , в основном за счет потери трансляционных степеней свободы. В этой ситуации полимеризация термодинамически разрешена только тогда, когда преобладает энтальпийный вклад в $Δ$ $G$ $p$ (таким образом, когда $Δ$ $H$ $p$ $° < 0$ и $Δ$ $S$ $p$ $° < 0$ , требуется неравенство $|$ $Δ$ $H$ $p$ $| > -$ $T$ $Δ$ $S$ $p$ ). Поэтому, чем выше деформация кольца, тем ниже результирующая концентрация мономера в равновесии . ${\begin{aligned}{}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&=\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\\[4pt]\ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\\[4pt][{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\end{align}}$ ${\begin{aligned}T_{c}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }<0,\ \Delta S_{p}^{\circ }<0)\\[4pt]T_{f}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }>0,\ \Delta S_{p}^{\circ }>0)\end{aligned}}$

Дополнительное чтение

Luck, Russel M.; Sadhir, Rajender K., ред. (1992). Расширяющиеся мономеры: синтез, характеристика и применение . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-0-8493-5156-3.
Nahrain E. Kamber; Wonhee Jeong; Robert M. Waymouth; Russell C. Pratt; Bas GG Lohmeijer; James L. Hedrick (2007). «Органокаталитическая полимеризация с раскрытием кольца». Chemical Reviews . 107 (12): 5813–5840. doi :10.1021/cr068415b. PMID 17988157.
Дюбуа, Филипп; Кулембье, Оливье; Ракес, Жан-Мари, ред. (2009). Справочник по полимеризации с раскрытием кольца . Wiley. doi :10.1002/9783527628407. ISBN 9783527628407.

Ссылки

^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Ring-opening Polymerization». doi :10.1351/goldbook.R05396
^ Дженкинс, АД; Кратохвил, П.; Степто, РФТ; Сутер, У. В. (1996). «Глоссарий основных терминов в полимерной науке (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)». Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. doi : 10.1351/pac199668122287 .
^ Янг, Роберт Дж. (2011). Введение в полимеры . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-3929-5.
^ ab Ян Саразин; Жан-Франсуа Карпентье (2015). «Дискретные катионные комплексы для катализа полимеризации с раскрытием кольца циклических эфиров и эпоксидов». Chemical Reviews . 115 (9): 3564–3614. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00033. PMID 25897976.
^ ab Лонго, Джули М.; Сэнфорд, Мария Дж.; Коутс, Джеффри В. (2016). «Сополимеризация с раскрытием кольца эпоксидов и циклических ангидридов с дискретными комплексами металлов: взаимосвязь структуры и свойств». Chemical Reviews . 116 (24): 15167–15197. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00553. PMID 27936619.
^ ab JEROME, C; LECOMTE, P (2008-06-10). "Последние достижения в синтезе алифатических полиэфиров с помощью полимеризации с раскрытием кольца☆". Advanced Drug Delivery Reviews . 60 (9): 1056–1076. doi :10.1016/j.addr.2008.02.008. hdl : 2268/3723 . ISSN 0169-409X. PMID 18403043.
^ Мацумура, Шуичи; Цукада, Кейсуке; Тошима, Казунобу (май 1997). "Ферментно-катализируемая полимеризация с раскрытием кольца 1,3-диоксан-2-она в поли(триметиленкарбонат)". Macromolecules . 30 (10): 3122–3124. Bibcode :1997MaMol..30.3122M. doi :10.1021/ma961862g.
^ Крихельдорф, ХР (2006). «Полипептиды и 100 лет химии N -карбоксиангидридов α-аминокислот». Angewandte Chemie International Edition . 45 (35): 5752–5784. doi :10.1002/anie.200600693. PMID 16948174.
^ Никос Хаджихристидис; Хермис Ятроу; Маринос Пицикалис; Георгиос Сакеллариу (2009). «Синтез хорошо определенных материалов на основе полипептидов с помощью полимеризации с раскрытием кольца N-карбоксиангидридов α-аминокислот». Chemical Reviews . 109 (11): 5528–5578. doi :10.1021/cr900049t. PMID 19691359.
^ Скотт, Р. Дж.; Ганнинг, Х. Э. (1952). «Полимеризация циклопропана». J. Phys. Chem . 56 (1): 156–160. doi :10.1021/j150493a031.
^ Yokozawa, Tsutomu; Tsuruta, Ei-ichi (1996). «Полимеризация с раскрытием кольца циклобутанового аддукта метилтрицианоэтиленкарбоксилата и этилвинилового эфира». Macromolecules . 29 (25): 8053–8056. doi :10.1021/ma9608535.
^ Лейхс, Х. (1906). «Глицин-угольная кислота». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 39 : 857. doi : 10.1002/cber.190603901133.
^ Dainton, FS; Devlin, TRE; Small, PA (1955). "Термодинамика полимеризации циклических соединений путем раскрытия кольца". Transactions of the Faraday Society . 51 : 1710. doi :10.1039/TF9555101710.
^ Conix, André; Smets, G. (январь 1955). «Раскрытие кольца в полимерах лактама». Journal of Polymer Science . 15 (79): 221–229. Bibcode : 1955JPoSc..15..221C. doi : 10.1002/pol.1955.120157918.
^ Калузинский, Кшиштоф; Либишовский, Ян; Пенчек, Станислав (1977). «Поли(2-гидро-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринан). Получение и спектры ЯМР». Die Makromoleculare Chemie . 178 (10): 2943–2947. дои : 10.1002/macp.1977.021781017. ISSN 0025-116X.
^ Libiszowski, Jan; Kałużynski, Krzysztof; Penczek, Stanisław (июнь 1978). «Полимеризация циклических эфиров фосфорной кислоты. VI. Поли(алкилэтиленфосфаты). Полимеризация 2-алкокси-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоланов и структура полимеров». Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition . 16 (6): 1275–1283. Bibcode : 1978JPoSA..16.1275L. doi : 10.1002/pol.1978.170160610.
^ abcdef Nuyken, Oskar; Stephen D. Pask (25 апреля 2013 г.). «Ring-Opening Polymerization—An Introductory Review». Polymers . 5 (2): 361–403. doi : 10.3390/polym5020361 .
^ abcde Дюбуа, Филипп (2008). Справочник по полимеризации с раскрытием цикла (1-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31953-4.
^ Коуи, Джон Маккензи Грант (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 105–107. ISBN 978-0-8493-9813-1.
^ Pruckmayr, Gerfried; Dreyfuss, P.; Dreyfuss, MP (1996). «Полиэфиры, тетрагидрофурановые и оксетановые полимеры». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . John Wiley & Sons.
^ Sutthasupa, Sutthira; Shiotsuki, Masashi; Sanda, Fumio (13 октября 2010 г.). «Последние достижения в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и их применение в синтезе функциональных материалов». Polymer Journal . 42 (12): 905–915. doi : 10.1038/pj.2010.94 .
^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия переходных органических металлов: от связывания к катализу . Саусалито, Калифорния: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
^ Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сий Хонг; Хайатт, Майкл Г.; Жиронне, Дэмиен (2017-09-25). «Кинетическое исследование полимеризации метатезиса с раскрытием живого кольца с катализаторами Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. ISSN 0002-7863. PMID 28944665.
^ Тобольский, А. В. (июль 1957 г.). «Равновесная полимеризация в присутствии ионного инициатора». Журнал полимерной науки . 25 (109): 220–221. Bibcode : 1957JPoSc..25..220T. doi : 10.1002/pol.1957.1202510909.
^ Тобольский, А. В. (август 1958 г.). «Равновесная полимеризация в присутствии ионного инициатора». Журнал полимерной науки . 31 (122): 126. Bibcode :1958JPoSc..31..126T. doi : 10.1002/pol.1958.1203112214 .
^ Тобольский, Артур В.; Эйзенберг, Ади (май 1959). «Равновесная полимеризация серы». Журнал Американского химического общества . 81 (4): 780–782. doi :10.1021/ja01513a004.
^ Тобольский, А. В.; Эйзенберг, А. (январь 1960 г.). «Общее рассмотрение равновесной полимеризации». Журнал Американского химического общества . 82 (2): 289–293. doi :10.1021/ja01487a009.