Рений — химический элемент ; он имеет символ Re и атомный номер 75. Это серебристо-серый, тяжелый переходный металл третьего ряда в 7-й группе периодической таблицы . Рений , средняя концентрация которого оценивается в 1 часть на миллиард (ppb), является одним из самых редких элементов в земной коре . Он имеет третью по величине температуру плавления и вторую по величине температуру кипения среди всех элементов при 5869 К. [6] По химическому составу он напоминает марганец и технеций и в основном получается как побочный продукт добычи и переработки молибденовых и медных руд. В своих соединениях он проявляет широкий спектр степеней окисления в диапазоне от -1 до +7.
Рений был первоначально открыт Масатакой Огавой в 1908 году, но он ошибочно присвоил ему элемент 43, а не элемент 75, и назвал его ниппонием . Он был заново открыт Уолтером Ноддаком , Идой Таке и Отто Бергом в 1925 году [7] , которые и дали ему нынешнее название. Он был назван в честь реки Рейн в Европе, из которой были получены и использовались в коммерческих целях самые ранние образцы. [8]
Суперсплавы рения на основе никеля используются в камерах сгорания, лопатках турбин и выхлопных соплах реактивных двигателей . Эти сплавы содержат до 6% рения, что делает производство реактивных двигателей крупнейшим разовым применением этого элемента. Второе по важности использование — в качестве катализатора : он является отличным катализатором гидрирования и изомеризации и используется, например, при каталитическом риформинге нафты для использования в бензине (процесс рениформинга). Из-за низкой доступности по сравнению со спросом он стоит дорого: в 2008/2009 году цена достигла рекордно высокого уровня в 10 600 долларов США за килограмм (4 800 долларов США за фунт). Из-за увеличения переработки и падения спроса на рений в катализаторах цена упала до 2844 долларов США за килограмм (1290 долларов США за фунт) по состоянию на июль 2018 года. [9]
В 1908 году японский химик Масатака Огава объявил, что открыл 43-й элемент, и назвал его ниппонием (Np) в честь Японии ( Nippon по-японски). На самом деле он нашел элемент 75 (рений) вместо элемента 43: оба элемента находятся в одной группе таблицы Менделеева. [10] [11] Работу Огавы часто неправильно цитировали, поскольку некоторые из его ключевых результатов были опубликованы только на японском языке; вполне вероятно, что его настойчивость в поисках элемента 43 помешала ему предположить, что вместо этого он мог найти элемент 75. Незадолго до смерти Огавы в 1930 году Кенджиро Кимура проанализировал образец Огавы с помощью рентгеновской спектроскопии в Императорском университете Токио и сказал другу, что «это действительно прекрасный рений». Он не раскрыл этого публично, потому что в японской университетской культуре до Второй мировой войны не одобрялось указывать на ошибки старшеклассников, но доказательства, тем не менее, стали известны некоторым японским средствам массовой информации. Прошло время, а повторений экспериментов или новых работ по ниппонию не было, и утверждения Огавы исчезли. [11] Символ Np позже использовался для элемента нептуния , а название «нихоний», также названное в честь Японии , вместе с символом Nh, позже использовалось для элемента 113 . Элемент 113 также был открыт группой японских учёных и назван в честь работы Огавы. [12] Сегодня заявление Огавы широко признано как открытие 75-го элемента в ретроспективе. [11]
Рений ( лат . Rhenus означает « Рейн ») [13] получил свое нынешнее название, когда он был заново открыт Уолтером Ноддаком , Идой Ноддак и Отто Бергом в Германии . В 1925 году они сообщили, что обнаружили этот элемент в платиновой руде и минерале колумбите . Они также нашли рений в гадолините и молибдените . [14] В 1928 году им удалось извлечь 1 г элемента, переработав 660 кг молибденита. [15] В 1968 году было подсчитано, что 75% металлического рения в Соединенных Штатах использовалось для исследований и разработки тугоплавких металлических сплавов. С этого момента прошло несколько лет, прежде чем суперсплавы стали широко использоваться. [16] [17]
Первоначальная неправильная характеристика Огавы в 1908 году и последняя работа в 1925 году делают рений, возможно, последним стабильным элементом, который нужно понять. Гафний был открыт в 1923 году [18] , и все другие новые элементы, открытые с тех пор, такие как франций , радиоактивны. [19]
Рений — серебристо-белый металл с одной из самых высоких температур плавления среди всех элементов, уступая только вольфраму . (При стандартном давлении углерод скорее сублимируется, чем плавится, хотя температура его сублимации сравнима с температурами плавления вольфрама и рения.) Он также имеет одну из самых высоких температур кипения среди всех элементов и самую высокую среди стабильных элементов. Он также является одним из самых плотных, уступая только платине , иридию и осмию . Рений имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру с параметрами решетки a = 276,1 пм и c = 445,6 пм. [20]
Его обычная коммерческая форма — порошок, но этот элемент можно консолидировать путем прессования и спекания в вакууме или атмосфере водорода . Эта процедура дает компактное твердое вещество, имеющее плотность выше 90% плотности металла. При отжиге этот металл очень пластичен, его можно сгибать, сворачивать в рулоны или прокатывать. [21] Рений-молибденовые сплавы являются сверхпроводящими при 10 К ; Вольфрам-рениевые сплавы также являются сверхпроводящими [22] при температурах около 4–8 К, в зависимости от сплава. Металлический сверхпроводник рений при1,697 ± 0,006 К. [23] [24]
В нерасфасованном виде, при комнатной температуре и атмосферном давлении элемент устойчив к щелочам, серной кислоте , соляной кислоте , азотной кислоте и царской водке . Однако при нагревании он вступит в реакцию с азотной кислотой. [25]
Рений имеет один стабильный изотоп, рений-185, который, тем не менее, встречается в меньшинстве, ситуация наблюдается только в двух других элементах ( индии и теллуре ). Встречающийся в природе рений содержит всего 37,4% 185 Re и 62,6% 187 Re, который нестабилен , но имеет очень длительный период полураспада (≈10 10 лет). Килограмм природного рения излучает 1,07 МБк радиации из-за присутствия этого изотопа. На это время жизни может сильно влиять зарядовое состояние атома рения. [26] [27] Бета - распад 187 Re используется для рений-осмиевого датирования руд. Доступная энергия этого бета-распада (2,6 кэВ ) является второй самой низкой известной среди всех радионуклидов , уступая лишь распаду от 115 In до возбужденного 115 Sn* (0,147 кэВ). [28] Изотоп рений-186m примечателен как один из самых долгоживущих метастабильных изотопов с периодом полураспада около 200 000 лет. Известны 33 других нестабильных изотопа в диапазоне от 160 Re до 194 Re, самый долгоживущий из которых - 183 Re с периодом полураспада 70 дней. [29]
Соединения рения известны во всех степенях окисления от -3 до +7, кроме -2. Степени окисления +7, +4 и +3 являются наиболее распространенными. [30] Рений наиболее доступен коммерчески в виде солей перрената , включая перренаты натрия и аммония . Это белые водорастворимые соединения. [31] Тетратиоперренат-анион [ReS 4 ] − возможен. [32]
Наиболее распространенными хлоридами рения являются ReCl 6 , ReCl 5 , ReCl 4 и ReCl 3 . [33] В структурах этих соединений часто наблюдаются обширные связи Re-Re, характерные для этого металла в степенях окисления ниже VII. Соли [Re 2 Cl 8 ] 2− имеют четверную связь металл-металл. Хотя наибольшее количество хлорида рения содержит Re(VI), фтор дает производное гептафторида рения d 0 Re(VII) . Бромиды и иодиды рения также хорошо известны, включая пентабромид рения и тетраиодид рения .
Подобно вольфраму и молибдену, с которыми он имеет сходство по химическому составу, рений образует множество оксигалогенидов . Оксихлориды наиболее распространены и включают ReOCl 4 , ReOCl 3 .
Наиболее распространенным оксидом является летучий желтый Re 2 O 7 . Красный триоксид рения ReO 3 имеет структуру, подобную перовскиту . Другие оксиды включают Re 2 O 5 , ReO 2 и Re 2 O 3 . [ 33 ] Сульфидами являются ReS 2 и Re 2 S 7 . Перренатные соли можно превратить в тетратиоперренат под действием гидросульфида аммония . [34]
Диборид рения (ReB 2 ) представляет собой твердое соединение, имеющее твердость, аналогичную твердости карбида вольфрама , карбида кремния , диборида титана или диборида циркония . [35]
Декакарбонил дирения - наиболее распространенный элемент в химии органорения. Его восстановление амальгамой натрия дает Na[Re(CO) 5 ] с рением в формальной степени окисления -1. [36] Декакарбонил дирения можно окислить бромом до бромпентакарбонилрения(I) : [37]
Восстановление этого пентакарбонила цинком и уксусной кислотой дает пентакарбонилгидридорений : [38]
Триоксид метилрения («МТО»), CH 3 ReO 3 — летучее бесцветное твердое вещество, использовавшееся в качестве катализатора в некоторых лабораторных экспериментах. Его можно получить многими способами, типичным методом является реакция Re 2 O 7 и тетраметилолова :
Известны аналогичные алкильные и арильные производные. МТО катализирует окисление перекисью водорода . Концевые алкины дают соответствующую кислоту или сложный эфир, внутренние алкины дают дикетоны, а алкены дают эпоксиды. МТО также катализирует превращение альдегидов и диазоалканов в алкены. [39]
Отличительным производным рения является нонагидридоренат , первоначально считавшийся анионом ренида Re − , но на самом деле содержащий ReH.2−
9анион, у которого степень окисления рения равна +7.
Рений — один из самых редких элементов в земной коре , его средняя концентрация составляет 1 миллиардную долю; [33] другие источники указывают количество 0,5 частей на миллиард, что делает его 77-м по распространенности элементом в земной коре. [40] Рений, вероятно, не встречается в природе в свободном виде (его возможное природное присутствие неясно), но встречается в количествах до 0,2% [33] в минерале молибдените (который в основном представляет собой дисульфид молибдена ), основном коммерческом источнике, хотя и единственном. Обнаружены образцы молибденита с содержанием до 1,88%. [41] Чили обладает крупнейшими в мире запасами рения, частью месторождений медной руды и была ведущим производителем по состоянию на 2005 год. [42] Лишь недавно был обнаружен и описан первый минерал рения (в 1994 году), рений сульфидный минерал (ReS 2 ), конденсирующийся из фумаролы вулкана Кудрявый , остров Итуруп , на Курильских островах . [43] Кудрявый сбрасывает до 20–60 кг рения в год, преимущественно в виде дисульфида рения. [44] [45] Названный рениетом , этот редкий минерал пользуется высокой ценой среди коллекционеров. [46]
Около 80% рения добывается из молибден -порфировых месторождений. [47] Некоторые руды содержат от 0,001% до 0,2% рения. [33] Обжиг руды улетучивает оксиды рения. [41] Оксид рения(VII) и перреновая кислота легко растворяются в воде; их выщелачивают из дымовой пыли и газов, экстрагируют путем осаждения хлоридом калия или аммония в виде перренатных солей и очищают перекристаллизацией . [33] Общий объем мирового производства составляет от 40 до 50 тонн в год; основные производители находятся в Чили, США, Перу и Польше. [48] Переработка использованного катализатора Pt-Re и специальных сплавов позволяет извлекать еще 10 тонн в год. Цены на металл быстро выросли в начале 2008 года: с 1000–2000 долларов за кг в 2003–2006 годах до более 10 000 долларов в феврале 2008 года . [49] [50] Металлическую форму получают восстановлением перрената аммония водородом при высоких температурах: [31] ]
Существуют технологии попутного извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд. [51]
Рений добавляют в жаропрочные суперсплавы, которые используются для изготовления деталей реактивных двигателей , на которые приходится 70% мирового производства рения. [52] Еще одним важным применением являются платиново-рениевые катализаторы , которые в основном используются при производстве бессвинцового высокооктанового бензина . [53]
Суперсплавы на основе никеля обладают улучшенной прочностью ползучести за счет добавления рения. Сплавы обычно содержат 3% или 6% рения. [54] Сплавы второго поколения содержат 3%; эти сплавы использовались в двигателях F-15 и F-16 , тогда как более новые монокристаллические сплавы третьего поколения содержат 6% рения; они используются в двигателях F-22 и F-35 . [53] [55] Рений также используется в суперсплавах, таких как CMSX-4 (2-го поколения) и CMSX-10 (3-го поколения), которые используются в промышленных газотурбинных двигателях, таких как GE 7FA. Рений может привести к тому, что суперсплавы станут микроструктурно нестабильными, образуя нежелательные топологически плотноупакованные (TCP) фазы . В суперсплавах 4-го и 5-го поколений рутений используется, чтобы избежать этого эффекта . Среди прочих новыми суперсплавами являются ЭПМ-102 (с 3% Ru) и ТМС-162 (с 6% Ru), [56] , а также ТМС-138 [57] и ТМС-174. [58] [59]
На 2006 год потребление указано как 28% для General Electric , 28% для Rolls-Royce plc и 12% для Pratt & Whitney , все для суперсплавов, тогда как использование катализаторов составляет только 14%, а остальные приложения используют 18%. [52] В 2006 году 77% потребления рения в США приходилось на сплавы. [53] Растущий спрос на военные реактивные двигатели и постоянные поставки привели к необходимости разработки суперсплавов с более низким содержанием рения. Например, в новых лопатках турбины высокого давления (HPT) CFM International CFM56 будет использоваться Rene N515 с содержанием рения 1,5% вместо Rene N5 с 3%. [60] [61]
Рений улучшает свойства вольфрама . Вольфрам-рениевые сплавы более пластичны при низких температурах, что облегчает их обработку. Также улучшена высокотемпературная стабильность. Эффект усиливается с увеличением концентрации рения, поэтому получают вольфрамовые сплавы с содержанием Re до 27%, что является пределом растворимости. [62] Вольфрам-рениевая проволока изначально была создана с целью разработать проволоку, которая была бы более пластичной после рекристаллизации. Это позволяет проволоке соответствовать конкретным эксплуатационным требованиям, включая превосходную виброустойчивость, улучшенную пластичность и более высокое удельное сопротивление. [63] Одним из применений вольфрам-рениевых сплавов являются источники рентгеновского излучения . Высокая температура плавления обоих элементов вместе с их большой атомной массой делает их устойчивыми к длительному электронному удару. [64] Рений-вольфрамовые сплавы также применяются в качестве термопар для измерения температур до 2200° С . [65]
Высокая температурная стабильность, низкое давление пара, хорошая износостойкость и способность противостоять дуговой коррозии рения полезны в самоочищающихся электрических контактах . В частности, разряд, возникающий при электрическом переключении, окисляет контакты. Однако оксид рения Re 2 O 7 летуч (возгоняется при ~360 °С) и поэтому удаляется при разряде. [52]
Рений имеет высокую температуру плавления и низкое давление пара, как и тантал и вольфрам. Поэтому рениевые нити проявляют более высокую стабильность, если нить эксплуатируется не в вакууме, а в кислородсодержащей атмосфере. [66] Эти нити широко используются в масс-спектрометрах , ионных датчиках [67] и фотовспышках в фотографии . [68]
Рений в виде рений-платинового сплава используется в качестве катализатора каталитического риформинга , который представляет собой химический процесс преобразования нафты нефтеперерабатывающих заводов с низким октановым числом в высокооктановые жидкие продукты. Во всем мире 30% катализаторов, используемых в этом процессе, содержат рений. [69] Метатезис олефинов – это еще одна реакция, в которой рений используется в качестве катализатора. Обычно для этого процесса используют Re 2 O 7 на оксиде алюминия . [70] Рениевые катализаторы очень устойчивы к химическому отравлению азотом, серой и фосфором и поэтому используются в определенных видах реакций гидрирования. [21] [71] [72]
Изотопы 186 Re и 188 Re радиоактивны и используются для лечения рака печени . Оба они имеют одинаковую глубину проникновения в ткани (5 мм для 186 Re и 11 мм для 188 Re), но преимуществом 186 Re является более длительный период полураспада (90 часов против 17 часов). [73] [74]
188 Re также используется экспериментально в новом методе лечения рака поджелудочной железы, где его доставляют с помощью бактерии Listeria monocytogenes . [75] Изотоп Re 188 также используется для рений-СКТ ( терапия рака кожи ). В лечении используются свойства изотопа в качестве бета-излучателя для брахитерапии при лечении базальноклеточного рака и плоскоклеточного рака кожи. [76]
Рений , связанный с периодическими тенденциями , имеет сходный химический состав с технецием ; работа, проделанная по маркировке рения на целевых соединениях, часто может быть переведена на технеций. Это полезно для радиофармации, где с технецием – особенно с применяемым в медицине изотопом технеция-99m – сложно работать из-за его дороговизны и короткого периода полураспада. [73] [77]
О токсичности рения и его соединений известно очень мало, поскольку они используются в очень небольших количествах. Растворимые соли, такие как галогениды или перренаты рения, могут быть опасными из-за элементов, отличных от рения, или из-за самого рения. [78] Лишь несколько соединений рения были протестированы на острую токсичность; Двумя примерами являются перренат калия и трихлорид рения, которые вводили крысам в виде раствора. Перренат имел значение LD 50 2800 мг/кг через семь дней (это очень низкая токсичность, аналогичная токсичности поваренной соли), а трихлорид рения показал LD 50 280 мг/кг. [79]