stringtranslate.com

Баррелен

Баррелен — бициклическое органическое соединение с химической формулой C 8 H 8 и систематическим названием бицикло[2.2.2]окта-2,5,7-триен. Впервые синтезировано и описано Говардом Циммерманом в 1960 году; название происходит от сходства с бочкой , где клепки представляют собой три этиленовых звена, присоединенных к двум метиновым группам. Это формальный аддукт Дильса-Альдера бензола и ацетилена . Благодаря своей необычной молекулярной геометрии соединение представляет значительный интерес для химиков-теоретиков.

Иптицены , с алкеновыми группами, входящими в состав аренов , являются родственными соединениями. Это также исходный материал для многих других органических соединений, таких как семибулвален .

Синтез

Первоначальный синтез Циммермана, модифицированный в 1969 году [2], начинается с кумаловой кислоты : [примечание 1]

Синтез баррелена, описанный Циммерманном в 1969 году.

С тех пор было разработано много альтернативных путей, один из которых начинается с оксида бензола : [3] [4]

О синтезе баррелена сообщили Cossu et al. в 1997 году.

Также сообщалось об альтернативном пути, который позволяет синтезировать исходную барреленовую систему и ряд замещенных барреленов. [5]

Синтез замещенного баррелена

Реакции баррелена

Баррелен гидрогенизируется с водородом и катализатором Адамса в этаноле до полностью насыщенного бицикло[2.2.2]-октана . Бромирование бромом в тетрахлорметане дает дибромированный аддукт, поскольку вмешивается реакция сочетания :

Бромирование баррелена

Эпоксидирование баррелена оксоном дает триоксатригомобаррелен [6] , который при перегруппировке с трифторидом бора (движущая сила: снятие энергии напряжения ) превращается в триоксатригомокубан: [7]

Синтез триоксатригомокубана

Это соединение можно представить как кубан с тремя атомами кислорода, вставленными в три противоположных края, или как 9-краун-3, увенчанный двумя метиновыми единицами. Молекула хиральна , и были выделены отдельные энантиомеры .

Некоторые баррелены использовались в качестве мономера в метатезисной полимеризации с раскрытием кольца : [8] [9]

Полимеризация бензобаррелена

Катализатором является карбен Шрока ( катализатора молибдена бис-(гексафтор-трет-бутокси)карбен ), а длинная алкильная цепь, присоединенная к мономеру, необходима для растворимости. Окисление полимера с помощью DDQ дает нафталиновую подвеску поли(п-фениленвинилена) .

Изопентановые растворы баррелена подвергаются фотолитической изомеризации при добавлении ацетона в качестве фотосенсибилизатора для получения полубулвалена . Длительное облучение приводит к дальнейшей изомеризации с образованием циклооктатетраена . [10]

Примечания

  1. ^ Схема реакции: декарбоксилирование кумаловой кислоты ( 1) происходит при 650 °C с медью с образованием α- пирона (2). Реакция с метилвинилкетоном (3) представляет собой тандемную последовательность Дильса–Альдера /ретро-Дильса–Альдера/Дильса–Альдера, которая дает дикетон 5 в виде смеси двух изомеров . Возможно преобразовать эндоизомер 5b в экзоизомер 5a с помощью процесса эпимеризации через енол . Кетонные группы преобразуются в оксимные группы в 6 реакцией с гидроксиламином , а затем в тозилатные группы в 7 реакцией с тозилхлоридом . Основная перегруппировка Бекмана принимает схему для получения амида 8, и его гидролиз до диамина 9 происходит с гидроксидом натрия . Наконец, элиминирование Хофмана через аммонийную соль 10 дает баррелен 11.

Ссылки

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 1257. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Циммерман, Говард Э.; Грюневальд, Гэри Л.; Пауфлер, Роберт М.; Шервин, Мейнард А. (апрель 1969 г.). «Синтез и физические свойства баррелена, уникальной молекулы, подобной молекуле Мёбиуса». Журнал Американского химического общества . 91 (9): 2330–2338. doi :10.1021/ja01037a024. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Коссу, Серджио; Баттаджа, Симона; Де Лукки, Отторино (13 июня 1997 г.). «Баррелен, новый удобный синтез». Журнал органической химии . 62 (12): 4162–4163. дои : 10.1021/jo962267f. ISSN  0022-3263.
  4. ^ Первый шаг в этой реакции между оксепином (один из возможных таутомеров ) с ( Z )-1,2-бис(фенилсульфонил)этиленом — это реакция Дильса-Альдера . Реагенты для деэпоксидирования — гексахлорид вольфрама и бутиллитий . Вторая реакция элиминирования происходит с амальгамой натрия в стиле олефинирования по Жюлиа .
  5. ^ Вагаман, Майкл В.; Беллманн, Эрика; Кукуллу, Мишель; Граббс, Роберт Х. (1 декабря 1997 г.). «Синтез замещенных бицикло[2.2.2]октатриенов». Журнал органической химии . 62 (26): 9076–9082. дои : 10.1021/jo971039y. ISSN  0022-3263.
  6. ^ эндо, экзо, син-3,7,10-Триоксапентацикло[3.3.3.0 2,4 .0 6,8 .0 9,11 ]ундекан
  7. ^ Кожушков, Сергей И.; Прейсс, Томас; Юфит, Дмитрий С.; Говард, Джудит АК; Майндл, Катрин; Рюль, Стефан; Ямамото, Чиё; Окамото, Йошио; Шрайнер, Питер Р.; Риндершпахер, Б. Кристофер; де Мейере, Армин (июнь 2006 г.). "4,7,11-Тригетеротришомокубаны – высокосимметричные хиральные молекулы в форме пропеллера, полученные из баррелена". Европейский журнал органической химии . 2006 (11): 2590–2600. doi :10.1002/ejoc.200600019. ISSN  1434-193X.
  8. ^ Pu, Lin; Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1996-01-01). "Синтез поли(1,4-нафтиленвиниленов): метатезисная полимеризация бензобарреленов". Macromolecules . 29 (4): 1138–1143. doi :10.1021/ma9500143. ISSN  0024-9297.
  9. ^ Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1997-07-01). "Синтез органических и водорастворимых поли(1,4-фениленвиниленов), содержащих карбоксильные группы: метатезисная полимеризация с раскрытием живого кольца (ROMP) 2,3-дикарбоксибарреленов". Macromolecules . 30 (14): 3978–3985. doi :10.1021/ma9701595. ISSN  0024-9297.
  10. ^ Циммерман, Х. Э.; Грюневальд, Г. Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в полубулвален». J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.