Сероорганическая химия — наука о свойствах и синтезе сераорганических соединений — органических соединений , содержащих серу . [1] Они часто связаны с неприятным запахом, но многие из самых сладких известных соединений являются сероорганическими производными, например, сахарином . Природа изобилует сероорганическими соединениями — сера жизненно необходима для жизни. Из 20 распространенных аминокислот две ( цистеин и метионин ) являются сероорганическими соединениями, а антибиотики, пенициллин и сульфаниламиды , содержат серу. Хотя серосодержащие антибиотики спасают множество жизней, сернистый иприт является смертельным боевым отравляющим веществом. Ископаемое топливо , уголь , нефть и природный газ , полученные из древних организмов, обязательно содержат сероорганические соединения, удаление которых является основным направлением деятельности нефтеперерабатывающих заводов .
Сера разделяет халькогенную группу с кислородом , селеном и теллуром , и ожидается, что сераорганические соединения имеют сходство с соединениями углерод-кислород, углерод-селен и углерод-теллур.
Классическим химическим тестом на обнаружение соединений серы является галогенный метод Кариуса .
Сероорганические соединения можно классифицировать по серосодержащим функциональным группам , которые перечислены (примерно) в порядке убывания их встречаемости.
Сульфиды, ранее известные как тиоэфиры, характеризуются связями C-S-C [3] [4] По сравнению со связями C-C, связи C-S длиннее, поскольку атомы серы больше, чем атомы углерода, и составляют около 10%. слабее. Типичные длины связей в соединениях серы составляют 183 пм для одинарной связи S-C в метантиоле и 173 пм в тиофене . Энергия диссоциации связи C-S для тиометана составляет 89 ккал/моль (370 кДж/моль) по сравнению с 100 ккал/моль метана (420 кДж/моль), а при замене водорода метильной группой энергия снижается до 73 ккал/моль. (305 кДж/моль). [5] Одинарная связь углерод-кислород короче, чем связь C-C. Энергии диссоциации связи для диметилсульфида и диметилового эфира составляют соответственно 73 и 77 ккал/моль (305 и 322 кДж/моль).
Сульфиды обычно получают алкилированием тиолов. Алкилирующие агенты включают не только алкилгалогениды, но также эпоксиды, азиридины и акцепторы Михаэля . [6]
Их также можно получить с помощью перегруппировки Паммерера .
В реакции Феррарио фениловый эфир превращается в феноксатиин под действием элементарной серы и хлорида алюминия . [7]
Тиоацетали и тиокетали имеют последовательность связей C-S-C-S-C. Они представляют собой подкласс сульфидов. Тиоацетали полезны для « умполунга » карбонильных групп. Тиоацетали и тиокетали также можно использовать для защиты карбонильной группы в органическом синтезе.
Вышеуказанные классы соединений серы также существуют в насыщенных и ненасыщенных гетероциклических структурах, часто в сочетании с другими гетероатомами , как показано на тииранах , тииренах , тиетанах , тиетах , дитиетанах , тиоланах , тианах , дитианах , тиепанах , тиепинах , тиазолах , изотиазолах и тиофены и др. Последние три соединения представляют собой особый класс серосодержащих гетероциклов, являющихся ароматическими . Резонансная стабилизация тиофена составляет 29 ккал/моль (121 кДж/моль) по сравнению с 20 ккал/моль (84 кДж/ моль ) для аналога кислорода фурана . Причиной такого различия является более высокая электроотрицательность кислорода, оттягивающего электроны к себе за счет тока ароматического кольца. Однако как ароматический заместитель тиогруппа менее отдает электроны, чем алкоксигруппа. Дибензотиофены (см. рисунок) — трициклические гетероциклы, состоящие из двух бензольных колец, конденсированных с центральным тиофеновым кольцом, широко встречаются в более тяжелых фракциях нефти.
Тиоловые группы содержат функциональность R-SH. Тиолы структурно подобны спиртовой группе, но эти функциональные группы сильно различаются по своим химическим свойствам. Тиолы более нуклеофильны , более кислы и легче окисляются. Эта кислотность может отличаться на 5 п К а единиц. [8]
Разница в электроотрицательности между серой (2,58) и водородом (2,20) невелика, поэтому водородная связь в тиолах не заметна. Алифатические тиолы образуют на золоте монослои , что актуально в нанотехнологиях .
Доступ к некоторым ароматическим тиолам можно получить с помощью реакции Герца .
Дисульфиды R-S-S-R с ковалентной связью сера-сера важны для сшивания : в биохимии для сворачивания и стабильности некоторых белков и в химии полимеров для сшивания каучука.
Также известны более длинные серные цепи, например, в природном продукте варацине , который содержит необычное пентатиепиновое кольцо (5-серная цепь, циклизованная по бензольному кольцу).
Тиоэфиры имеют общую структуру R-C(O)-S-R. Они родственны обычным эфирам (R-C(O)-O-R), но более подвержены гидролизу и связанным с ним реакциям. Тиоэфиры, образующиеся из коэнзима А , играют важную роль в биохимии, особенно в синтезе жирных кислот .
Сульфоксид , R-S(O)-R, представляет собой S -оксид сульфида («сульфид-оксид»), сульфон , R-S(O) 2 -R , представляет собой S , S -диоксид сульфида. , тиосульфинат , R-S(O)-S-R, представляет собой S -оксид дисульфида, а тиосульфонат, R-S(O) 2 -S-R, представляет собой S , S- диоксид дисульфида. . Все эти соединения хорошо известны в обширной химии, например, диметилсульфоксид , диметилсульфон и аллицин (см. рисунок).
Сульфимиды (также называемые сульфилиминами) представляют собой серо-азотистые соединения структуры R 2 S=NR', азотистый аналог сульфоксидов. Они представляют интерес отчасти из-за своих фармакологических свойств. Когда к сере присоединены две разные группы R, сульфимиды являются хиральными. Сульфимиды образуют стабильные α-карбанионы. [9]
Сульфоксимиды (также называемые сульфоксиминами) представляют собой тетракоординированные серо-азотные соединения, изоэлектронные сульфонам, в которых один атом кислорода сульфона заменен замещенным атомом азота, например, R 2 S(O)=NR'. Когда к сере присоединены две разные группы R, сульфоксимиды являются хиральными. Большая часть интереса к этому классу соединений связана с открытием того, что метионинсульфоксимид (метионинсульфоксимин) является ингибитором глутаминсинтетазы . [10]
Сульфонедиимины (также называемые сульфодиимины, сульфодиимиды или сульфондиимиды) представляют собой тетракоординированные серо-азотные соединения, изоэлектронные сульфонам, в которых оба атома кислорода сульфона заменены замещенным атомом азота, например, R 2 S(=NR') 2 . Они представляют интерес из-за своей биологической активности и в качестве строительных блоков для синтеза гетероциклов. [11]
S -Нитрозотиолы , также известные как тионитриты, представляют собой соединения, содержащие нитрозогруппу, присоединенную к атому серы тиола, например R-S-N=O. Они привлекли значительное внимание в биохимии, поскольку служат донорами иона нитрозония NO + и оксида азота NO, которые могут служить сигнальными молекулами в живых системах, особенно связанными с расширением сосудов. [12]
Известен широкий спектр сераорганических соединений, которые содержат один или несколько атомов галогена («X» в последующих химических формулах), связанных с одним атомом серы, например: сульфенилгалогениды , RSX; сульфинилгалогениды , RS(O)X; сульфонилгалогениды , RSO 2 X; трихлориды алкил- и арилсеры, RSCl 3 и трифториды, RSF 3 ; [13] и алкил- и арилпентафториды серы, RSF 5 . [14] Менее известны тетрагалогениды диалкилсеры, в основном представленные тетрафторидами, например, R 2 SF 4 . [15]
Соединения с двойными связями между углеродом и серой относительно редки, но включают важные соединения сероуглерод , карбонилсульфид и тиофосген . Тиокетоны (RC(=S)R') встречаются редко с алкильными заместителями, но одним из примеров является тиобензофенон . Тиоальдегиды встречаются еще реже, что отражает отсутствие у них стерической защиты (« тиоформальдегид » существует в виде циклического тримера). Тиоамиды с формулой R 1 C(=S)N(R 2 )R 3 более распространены. Обычно их получают реакцией амидов с реагентом Ловессона . Изотиоцианаты с формулой R−N=C=S встречаются в природе. Растительные продукты с характерным вкусом, обусловленным изотиоцианатами, включают васаби , хрен , горчицу , редис , брюссельскую капусту , кресс-салат , настурцию и каперсы .
S - оксиды тиокарбонильных соединений известны как тиокарбонил- S -оксиды: (R 2 C=S=O и тиокарбонил S , S -диоксиды или сульфены , R 2 C=SO 2 ). Тионовые S -оксиды также известны как сульфины , и хотя ИЮПАК считает этот термин устаревшим, [16] это название сохраняется в литературе. [17] Эти соединения хорошо известны в обширной химии. [18] [19] Примеры включают син -пропантиал- S -оксид и сульфен .
Тройные связи между серой и углеродом в сульфаалкинах редки и могут быть обнаружены в моносульфиде углерода (CS) [20] и предложены для соединений F 3 CCSF 3 [21] [22] и F 5 SCSF 3 . [23] Соединение HCSOH также представлено как имеющее формальную тройную связь. [24]
Хорошо известны тиокарбоновые кислоты (RC(O)SH) и дитиокарбоновые кислоты (RC(S)SH). Они структурно похожи на карбоновые кислоты, но более кислые. Тиоамиды аналогичны амидам.
Сульфоновые кислоты имеют функциональность R-S(=O) 2 -OH. [25] Это сильные кислоты, которые обычно растворимы в органических растворителях. Сульфоновые кислоты, такие как трифторметансульфоновая кислота , являются часто используемым реагентом в органической химии . Сульфиновые кислоты имеют функциональность R-S(O)-OH, а сульфеновые кислоты имеют функциональность R-S-OH. В ряду сульфо-сульфин-сульфеновые кислоты в этом порядке уменьшаются как сила кислоты, так и устойчивость. [26] [27] Сульфонамиды, сульфинамиды и сульфенамиды с формулами R-SO 2 NR' 2 , R-S(O)NR' 2 и R-SNR' 2 соответственно имеют богатый химический состав. Например, сульфамидные препараты представляют собой сульфаниламиды, полученные в результате ароматического сульфирования . Хиральные сульфинамиды используются в асимметричном синтезе, а сульфенамиды широко используются в процессе вулканизации для содействия сшиванию. Тиоцианаты , R-S-CN, по реакционной способности родственны сульфенилгалогенидам и сложным эфирам.
Ион сульфония представляет собой положительно заряженный ион с тремя органическими заместителями, присоединенными к сере, с формулой [R 3 S] + . Вместе со своим отрицательно заряженным аналогом, анионом, эти соединения называются сульфониевыми солями. Ион оксосульфония представляет собой положительно заряженный ион с тремя органическими заместителями и кислородом, присоединенным к сере, с формулой [R 3 S=O] + . Вместе со своим отрицательно заряженным аналогом, анионом, эти соединения называются солями оксосульфония. Родственные виды включают ионы алкоксисульфония и хлорсульфония, [R 2 SOR] + и [R 2 SCl] + соответственно.
Депротонирование солей сульфония и оксосульфония дает илиды структуры R 2 S + -C - -R' 2 и R 2 S(O) + -C - -R' 2 . Хотя сульфониевые илиды , например, в реакции Джонсона-Кори-Чайковского , используемой для синтеза эпоксидов , иногда рисуются с двойной связью C=S, например, R 2 S=CR' 2 , илидная связь углерод-сера сильно поляризована и лучше описать как ионный. Илиды сульфония являются ключевыми промежуточными соединениями в синтетически полезной перегруппировке Стивенса . Тиокарбонилилиды (RR'C=S + -C - -RR') могут образовываться путем раскрытия цикла тиранов , фотоциклизации арилвинилсульфидов [28] , а также других процессов.
Сульфураны представляют собой относительно специализированную функциональную группу, которая содержит четырехвалентную серу с формулой SR 4 [2] . Аналогичным образом, персульфураны содержат шестивалентную серу SR 6 .
Один из немногих полностью углеродных персульфуранов имеет два метильных и два бифениленовых лиганда : [29]
Его получают из соответствующего сульфурана 1 с дифторидом ксенона / трифторидом бора в ацетонитриле до сульфуранилдикатиона 2 с последующей реакцией с метиллитием в тетрагидрофуране до (стабильного) персульфурана 3 в качестве цис-изомера . Рентгеновская дифракция показывает, что длины связей C-S находятся в диапазоне от 189 до 193 пм (длиннее стандартной длины связи) с центральным атомом серы в искаженной октаэдрической молекулярной геометрии .
В природе встречаются разнообразные сероорганические соединения. Наиболее распространены аминокислоты метионин , цистеин и цистин . Витамины биотин и липоевая кислота содержат гетероциклы серы. Глутатион является универсальным антиоксидантом . [6] Пенициллин и цефалоспорин — жизненно важные антибиотики , полученные из грибов. Глиотоксин представляет собой серосодержащий микотоксин , продуцируемый несколькими видами грибов, исследуемых в качестве противовирусного агента.
Общие сероорганические соединения присутствуют в нефтяных фракциях на уровне 200–500 ppm. Обычными соединениями являются тиофены , особенно дибензотиофены . В процессе гидрообессеривания (ГДС) на нефтеперерабатывающих заводах эти соединения удаляются, как это иллюстрирует гидрогенолиз тиофена: C 4 H 4 S + 8 H 2 → C 4 H 10 + H 2 S.
Такие соединения, как аллицин и айоен , ответственны за запах чеснока . Лентионин придает вкус грибам шиитаке . Летучие сероорганические соединения также придают тонкие вкусовые характеристики винам , орехам, сыру чеддер , шоколаду , кофе и тропическим фруктам. [30] Многие из этих натуральных продуктов также обладают важными лечебными свойствами, такими как предотвращение агрегации тромбоцитов или борьба с раком.
Люди и другие животные обладают чрезвычайно чувствительным обонянием к запахам низковалентных сераорганических соединений, таких как тиолы, сульфиды и дисульфиды. Летучие тиолы с неприятным запахом представляют собой продукты распада белков, обнаруженные в гнилой пище, поэтому точная идентификация этих соединений имеет решающее значение для предотвращения интоксикации. Низковалентные летучие соединения серы также обнаруживаются в районах с низким уровнем кислорода в воздухе, что создает риск удушья.
Медь необходима для высокочувствительного обнаружения некоторых летучих тиолов и родственных сераорганических соединений обонятельными рецепторами мышей. Пока неизвестно, нужна ли людям медь для чувствительного обнаружения тиолов. [31]