stringtranslate.com

Степень окисления

В химии степень окисления или число окисления — это гипотетический заряд атома, если все его связи с другими атомами были полностью ионными . Он описывает степень окисления (потерю электронов ) атома в химическом соединении . Концептуально степень окисления может быть положительной, отрицательной или нулевой. Помимо почти чистой ионной связи , многие ковалентные связи демонстрируют сильную ионность, что делает степень окисления полезным предиктором заряда.

Степень окисления атома не отражает «реальный» заряд этого атома или любое другое фактическое атомное свойство. Это особенно верно для высоких степеней окисления, где энергия ионизации, необходимая для получения множественного положительного иона, намного больше, чем энергии, доступные в химических реакциях. Кроме того, степени окисления атомов в данном соединении могут различаться в зависимости от выбора шкалы электроотрицательности, используемой при их расчете. Таким образом, степень окисления атома в соединении является чисто формализмом. Тем не менее, она важна для понимания номенклатурных соглашений неорганических соединений . Кроме того, несколько наблюдений относительно химических реакций можно объяснить на базовом уровне в терминах степеней окисления.

Степени окисления обычно представлены целыми числами , которые могут быть положительными, нулевыми или отрицательными. В некоторых случаях средняя степень окисления элемента представляет собой дробь, например ⁠8/3⁠ для железа в магнетите Fe 3 O 4 (см. ниже). Сообщается, что наивысшая известная степень окисления составляет +9, проявляемая иридием в катионе тетроксиридия(IX) ( IrO+4). [1] Прогнозируется, что даже степень окисления +10 может быть достигнута платиной в тетроксоплатине(X), PtO2+4[2] Самая низкая степень окисления -5, как у бора в Al3BC [ 3 ] и галлия в дигаллиде пентамагния ( Mg5Ga2 ) .

В номенклатуре Стокса , которая обычно используется для неорганических соединений, степень окисления обозначается римской цифрой, помещенной после названия элемента в скобках или в виде надстрочного индекса после символа элемента, например, оксид железа (III) .

Термин окисление впервые был использован Антуаном Лавуазье для обозначения реакции вещества с кислородом . Гораздо позже стало понятно, что вещество при окислении теряет электроны, и значение было расширено, чтобы включить другие реакции, в которых теряются электроны, независимо от того, участвует ли кислород. Увеличение степени окисления атома посредством химической реакции известно как окисление; уменьшение степени окисления известно как восстановление . Такие реакции включают формальный перенос электронов: чистый прирост электронов является восстановлением, а чистая потеря электронов является окислением. Для чистых элементов степень окисления равна нулю.

Определение ИЮПАК

ИЮПАК опубликовал «Комплексное определение степени окисления (Рекомендации ИЮПАК 2016 г.)». [4] Это выжимка из технического отчета ИЮПАК «К комплексному определению степени окисления» от 2014 г. [5] Текущее определение степени окисления в Золотой книге ИЮПАК выглядит следующим образом:

Степень окисления атома — это заряд этого атома после ионного приближения его гетероядерных связей.

—  ИЮПАК [6]

и термин «степень окисления» является почти синонимом. [7]

Ионное приближение означает экстраполяцию связей к ионным. Для ионного приближения рассматривалось несколько критериев [8] :

  1. Экстраполяция полярности связи;
    1. из разности электроотрицательностей,
    2. от дипольного момента, и
    3. из квантово-химических расчетов зарядов.
  2. Распределение электронов в соответствии с вкладом атома в молекулярную орбиталь связи (МО) [8] [9] или принадлежностью электрона в модели LCAO–MO . [10]

В связи между двумя различными элементами электроны связи назначаются ее основному атомному вкладчику, как правило, с более высокой электроотрицательностью; в связи между двумя атомами одного и того же элемента электроны делятся поровну. Это происходит потому, что большинство шкал электроотрицательности зависят от состояния связи атома, что делает назначение степени окисления в некоторой степени круговым аргументом. Например, некоторые шкалы могут давать необычные степени окисления, такие как −6 для платины в PtH2−4, для шкал Полинга и Малликена . [5] Дипольные моменты иногда также приводят к аномальным степеням окисления, например, в CO и NO , которые ориентированы своим положительным концом к кислороду. Таким образом, это оставляет вклад атома в связывающую МО, атомно-орбитальную энергию и из квантово-химических расчетов зарядов в качестве единственных жизнеспособных критериев с убедительными значениями для ионного приближения. Однако для простой оценки для ионного приближения мы можем использовать электроотрицательности Аллена , [5], поскольку только эта шкала электроотрицательности действительно независима от степени окисления, поскольку она связана со средней энергией валентных электронов свободного атома:

Определение

В то время как на вводных уровнях обучения химии используются постулированные степени окисления, в рекомендациях ИЮПАК [4] и в статье Золотой книги [6] перечислены два совершенно общих алгоритма для расчета степеней окисления элементов в химических соединениях.

Простой подход без учета склеивания

Вводный курс химии использует постулаты: степень окисления элемента в химической формуле рассчитывается на основе общего заряда и постулируемых степеней окисления всех остальных атомов.

Простой пример основан на двух постулатах:

  1. ОС = +1 для водорода
  2. OS = −2 для кислорода

где OS означает степень окисления. Этот подход дает правильные степени окисления в оксидах и гидроксидах любого отдельного элемента, а также в кислотах, таких как серная кислота ( H2SO4 ) или дихромовая кислота ( H2Cr2O7 ) . Его охват может быть расширен либо списком исключений, либо назначением приоритета постулатам. Последнее работает для перекиси водорода (H2O2 ) , где приоритет правила 1 оставляет оба кислорода со степенью окисления −1.

Дополнительные постулаты и их ранжирование могут расширить диапазон соединений, чтобы соответствовать объему учебника. В качестве примера, один постулатный алгоритм из многих возможных; в последовательности убывания приоритета:

  1. Элемент в свободной форме имеет ОС = 0.
  2. В соединении или ионе сумма степеней окисления равна общему заряду соединения или иона.
  3. Фтор в соединениях имеет OS = −1; это распространяется на хлор и бром только в том случае, если они не связаны с более легким галогеном, кислородом или азотом.
  4. Металлы 1-й и 2-й групп в соединениях имеют ОС = +1 и +2 соответственно.
  5. Водород имеет OS = +1, но принимает −1, когда связан в виде гидрида с металлами или металлоидами.
  6. Кислород в соединениях имеет OS = −2, но только когда он не связан с кислородом (например, в пероксидах) или фтором.

Этот набор постулатов охватывает степени окисления фторидов, хлоридов, бромидов, оксидов, гидроксидов и гидридов любого отдельного элемента. Он охватывает все оксокислоты любого центрального атома (и все их фтор-, хлор- и бром-родственники), а также соли таких кислот с металлами 1-й и 2-й групп. Он также охватывает иодиды , сульфиды и подобные простые соли этих металлов.

Алгоритм назначения облигаций

Этот алгоритм выполняется на структуре Льюиса (диаграмма, которая показывает все валентные электроны ). Степень окисления равна заряду атома после того, как каждая из его гетероядерных связей была назначена более электроотрицательному партнеру связи (за исключением случаев, когда этот партнер является обратимо связанным лигандом кислоты Льюиса), а гомоядерные связи были разделены поровну:

где каждый «—» представляет собой электронную пару (либо общую для двух атомов, либо принадлежащую только одному атому), а «OS» — степень окисления как числовая переменная.

После того, как электроны распределены в соответствии с вертикальными красными линиями в формуле, общее число валентных электронов, которые теперь «принадлежат» каждому атому, вычитается из числа N валентных электронов нейтрального атома (например, 5 для азота в группе 15 ), чтобы получить степень окисления этого атома.

Этот пример показывает важность описания связи. Его суммарная формула, HNO 3 , соответствует двум структурным изомерам ; пероксиазотистой кислоте на рисунке выше и более стабильной азотной кислоте . С формулой HNO 3 простой подход без учета связей дает −2 для всех трех кислородов и +5 для азота, что верно для азотной кислоты. Однако для пероксиазотистой кислоты оба кислорода в связи O–O имеют OS = −1, а азот имеет OS = +3, что требует структуры для понимания.

Органические соединения обрабатываются аналогичным образом; здесь в качестве примера приведены функциональные группы, находящиеся между метаном ( CH 4 ) и диоксидом углерода ( CO 2 ):

Аналогично для соединений переходных металлов ; CrO(O 2 ) 2 слева имеет в общей сложности 36 валентных электронов (18 пар для распределения), а гексакарбонилхром ( Cr(CO) 6 ) справа имеет 66 валентных электронов (33 пары):

Ключевым шагом является построение структуры Льюиса молекулы (нейтральной, катионной, анионной): Символы атомов расположены таким образом, что пары атомов могут быть соединены одинарными двухэлектронными связями, как в молекуле (своего рода «скелетная» структура), а оставшиеся валентные электроны распределены таким образом, что атомы sp получают октет ( дуэт для водорода) с приоритетом, который увеличивается пропорционально электроотрицательности. В некоторых случаях это приводит к альтернативным формулам, которые отличаются порядками связей (полный набор которых называется резонансными формулами ). Рассмотрим сульфат- анион ( SO2−4) с 32 валентными электронами; 24 от кислорода, 6 от серы, 2 от заряда аниона, полученного от подразумеваемого катиона. Порядки связей с терминальными кислородами не влияют на степень окисления, пока у кислородов есть октеты. Уже скелетная структура, вверху слева, дает правильные степени окисления, как и структура Льюиса, вверху справа (одна из резонансных формул):

Формула порядка связи внизу наиболее близка к реальности, когда четыре эквивалентных атома кислорода имеют общий порядок связи 2. Этот общий порядок включает связь порядка ⁠1/2⁠ к подразумеваемому катиону и следует  правилу 8 − N [5], требующему, чтобы общий порядок связи атома основной группы был равен 8 −  N валентным электронам нейтрального атома, причем приоритет увеличивается пропорционально электроотрицательности.

Этот алгоритм одинаково работает для молекулярных катионов, состоящих из нескольких атомов. Примером может служить катион аммония с 8 валентными электронами (5 от азота, 4 от водорода, минус 1 электрон для положительного заряда катиона):

Рисование структур Льюиса с электронными парами в виде тире подчеркивает существенную эквивалентность пар связей и неподеленных пар при подсчете электронов и перемещении связей на атомы. Структуры, нарисованные с электронными парами точек, конечно, идентичны во всех отношениях:

Предостережение алгоритма

Алгоритм содержит предостережение, которое касается редких случаев комплексов переходных металлов с типом лиганда , который обратимо связан как кислота Льюиса (как акцептор электронной пары от переходного металла); называемый лигандом «Z-типа» в методе классификации ковалентных связей Грина . Предостережение возникает из-за упрощения использования электроотрицательности вместо электронной преданности на основе MO для определения ионного знака. [4] Одним из ранних примеров является комплекс O 2 S−RhCl(CO)( PPh 3 ) 2 [11] с диоксидом серы ( SO 2 ) в качестве обратимо связанного акцепторного лиганда (высвобождаемого при нагревании). Таким образом, связь Rh−S экстраполируется ионной против электроотрицательностей Аллена родия и серы, что дает степень окисления +1 для родия:

Алгоритм суммирования ордеров облигаций

Этот алгоритм работает со структурами Льюиса и графами связей протяженных (немолекулярных) твердых тел:

Степень окисления получается путем суммирования порядков гетероядерных связей у атома как положительных, если этот атом является электроположительным партнером в определенной связи, и как отрицательных, если нет, и формальный заряд атома (если таковой имеется) добавляется к этой сумме. Применяется то же предостережение, что и выше.

Применительно к структуре Льюиса

Пример структуры Льюиса без формального обвинения,

иллюстрирует, что в этом алгоритме гомоядерные связи просто игнорируются (порядки связей обозначены синим цветом).

Окись углерода является примером структуры Льюиса с формальными зарядами :

Для получения степеней окисления формальные заряды суммируются, причем значение порядка связи принимается положительным у углерода и отрицательным у кислорода.

Применительно к молекулярным ионам этот алгоритм учитывает фактическое расположение формального (ионного) заряда, как показано в структуре Льюиса. Например, суммирование порядков связей в катионе аммония дает −4 на азоте формального заряда +1, причем два числа добавляются к степени окисления −3:

Сумма степеней окисления иона равна его заряду (так как для нейтральной молекулы он равен нулю).

Также в анионах формальные (ионные) заряды должны учитываться, когда они не равны нулю. Для сульфата это иллюстрируется скелетными или льюисовскими структурами (вверху) по сравнению с формулой порядка связи всех эквивалентных кислородов, удовлетворяющих правилам октета и 8 −  N (внизу):

Применимо к графику облигаций

Граф связей в химии твердого тела — это химическая формула расширенной структуры, в которой показаны прямые связи связей. Примером является перовскит AuORb 3 , элементарная ячейка которого изображена слева, а граф связей (с добавленными числовыми значениями) справа:

Мы видим, что атом кислорода связывается с шестью ближайшими катионами рубидия , каждый из которых имеет 4 связи с анионом аурида . Граф связей суммирует эти связи. Порядки связей (также называемые валентностями связей ) суммируются в степени окисления в соответствии с прикрепленным знаком ионного приближения связи (в графах связей нет формальных зарядов).

Определение степеней окисления из графика связей можно проиллюстрировать на примере ильменита , FeTiO 3 . Мы можем спросить, содержит ли минерал Fe 2+ и Ti 4+ , ​​или Fe 3+ и Ti 3+ . В его кристаллической структуре каждый атом металла связан с шестью атомами кислорода, а каждый из эквивалентных атомов кислорода — с двумя атомами железа и двумя атомами титана , как на графике связей ниже. Экспериментальные данные показывают, что три связи металл-кислород в октаэдре короткие, а три — длинные (металлы нецентральные). Порядки связей (валентности), полученные из длин связей методом валентности связей , составляют в сумме 2,01 для Fe и 3,99 для Ti; что можно округлить до степеней окисления +2 и +4 соответственно:

Балансировка окислительно-восстановительного потенциала

Степени окисления могут быть полезны для балансировки химических уравнений для окислительно-восстановительных (или окислительно-восстановительных ) реакций, поскольку изменения в окисленных атомах должны быть сбалансированы изменениями в восстановленных атомах. Например, в реакции ацетальдегида с реагентом Толленса для образования уксусной кислоты (показано ниже), карбонильный атом углерода меняет свою степень окисления с +1 на +3 (теряет два электрона). Это окисление уравновешивается восстановлением двух катионов Ag + до Ag 0 (приобретая в общей сложности два электрона).

Неорганическим примером является реакция Беттендорфа с использованием дихлорида олова ( SnCl2 ) для доказательства присутствия ионов арсенита в концентрированном экстракте HCl . Когда присутствует мышьяк(III), появляется коричневая окраска, образующая темный осадок мышьяка , согласно следующей упрощенной реакции:

2As3 + + 3Sn2 + → 2As0 + 3Sn4 +

Здесь три атома олова окисляются из степени окисления +2 в +4, давая шесть электронов, которые восстанавливают два атома мышьяка из степени окисления +3 в 0. Простое однолинейное равновесие выглядит следующим образом: две окислительно-восстановительные пары записываются по мере их реакции;

As3 + + Sn2 + ⇌ As0 + Sn4 +

Одно олово окисляется от степени окисления +2 до +4, двухэлектронный шаг, поэтому 2 пишется перед двумя партнерами мышьяка. Один мышьяк восстанавливается от +3 до 0, трехэлектронный шаг, поэтому 3 пишется перед двумя партнерами олова. Альтернативная трехстрочная процедура заключается в том, чтобы записать отдельно полуреакции окисления и восстановления, каждая из которых уравновешена электронами, а затем суммировать их так, чтобы электроны были вычеркнуты. В общем, эти окислительно-восстановительные балансы (однострочный баланс или каждая полуреакция) необходимо проверить на предмет того, чтобы суммы ионных и электронных зарядов на обеих сторонах уравнения были действительно равны. Если они не равны, добавляются подходящие ионы для уравновешивания зарядов и неокислительно-восстановительного элементного баланса.

Появления

Номинальные степени окисления

Номинальная степень окисления — это общий термин, имеющий два различных определения:

Оба альтернативных числа окисления фосфора имеют химический смысл, в зависимости от того, какое химическое свойство или реакция подчеркивается. Напротив, вычисленная альтернатива, такая как среднее (+4), не имеет.

Неоднозначные степени окисления

Формулы Льюиса являются приближениями химической реальности, основанными на правилах, как и электроотрицательности Аллена . Тем не менее, степени окисления могут казаться неоднозначными, когда их определение не является простым. Если только эксперимент может определить степень окисления, определение на основе правил неоднозначно (недостаточно). Существуют также действительно дихотомические значения, которые определяются произвольно.

Определение степени окисления по резонансным формулам

Кажущиеся неоднозначными степени окисления выводятся из набора резонансных формул равного веса для молекулы, имеющей гетероядерные связи, где связность атомов не соответствует числу двухэлектронных связей, диктуемых правилом 8 −  N. [ 5] : 1027  Примером является S 2 N 2 , где четыре резонансные формулы с одной двойной связью S=N имеют степени окисления +2 и +4 для двух атомов серы, которые в среднем составляют +3, поскольку два атома серы эквивалентны в этой квадратной молекуле.

Для определения степени окисления необходимо физическое измерение.

Измерение расстояния S–S в тиосульфате необходимо для того, чтобы показать, что этот порядок связи очень близок к 1, как в формуле слева.

Неоднозначные/произвольные степени окисления

Типичное состояние окисления азота в N 2 O равно +1, что также получается для обоих азотов с помощью молекулярно-орбитального подхода. [8] Формальные заряды справа соответствуют электроотрицательности, что подразумевает добавленный вклад ионной связи. Действительно, предполагаемые порядки связей N−N и N−O составляют 2,76 и 1,9 соответственно, [5] приближаясь к формуле целочисленных порядков связей, которая включала бы ионный вклад явно как связь (зеленым цветом):
Наоборот, формальные заряды против электроотрицательностей в структуре Льюиса уменьшают порядок связи соответствующей связи. Примером является оксид углерода с оценкой порядка связи 2,6. [14]

Дробные степени окисления

Дробные степени окисления часто используются для представления средней степени окисления нескольких атомов одного и того же элемента в структуре. Например, формула магнетита — Fe
3О
4, что подразумевает среднюю степень окисления железа + ⁠8/3⁠ . [15] : 81–82  Однако это среднее значение может быть не репрезентативным, если атомы не эквивалентны. В Fe
3О
4кристалл ниже 120 К (−153 °C), две трети катионов — Fe3+
и одна треть - Fe2+
, и формулу можно более наглядно представить как FeO· Fe
2О
3. [16]

Аналогично, пропан , C
3ЧАС
8, был описан как имеющий степень окисления углерода − ⁠8/3⁠ . [17] Опять же, это среднее значение, поскольку структура молекулы — H
3С−СН
2−Ч
3, причем первый и третий атомы углерода имеют степень окисления −3, а центральный атом −2.

Примером с истинными дробными степенями окисления для эквивалентных атомов является супероксид калия , KO
2. Двухатомный супероксидный ион O−
2имеет общий заряд −1, поэтому каждому из его двух эквивалентных атомов кислорода присваивается степень окисления − ⁠1/2⁠ . Этот ион можно описать как резонансный гибрид двух структур Льюиса, где каждый кислород имеет степень окисления 0 в одной структуре и −1 в другой.

Для циклопентадиенильного аниона C
5ЧАС−
5, степень окисления C равна −1 + − ⁠1/5⁠ = − ⁠6/5⁠ . −1 возникает потому, что каждый атом углерода связан с одним атомом водорода (менее электроотрицательный элемент), а − ⁠1/5⁠ потому что общий ионный заряд −1 делится между пятью эквивалентными углеродами. Опять же, это можно описать как резонансный гибрид пяти эквивалентных структур, каждая из которых имеет четыре углерода со степенью окисления −1 и один с −2.

Наконец, дробные степени окисления не используются в химической номенклатуре. [18] : 66  Например, свинцовый сурик Pb
3О
4представлен в виде оксида свинца (II, IV), показывающего степени окисления двух неэквивалентных атомов свинца .

Элементы с несколькими степенями окисления

Большинство элементов имеют более одной возможной степени окисления. Например, углерод имеет девять возможных целочисленных степеней окисления от −4 до +4:

Степень окисления металлов

Многие соединения с блеском и электропроводностью сохраняют простую стехиометрическую формулу, например, золотистый TiO , сине-черный RuO 2 или медный ReO 3 , все с очевидной степенью окисления. В конечном счете, назначение свободных металлических электронов одному из связанных атомов не является исчерпывающим и может привести к необычным степеням окисления. Примерами являются LiPb и Cu
3Au упорядоченные сплавы , состав и структура которых в значительной степени определяются атомным размером и факторами упаковки . Если для окислительно-восстановительного баланса требуется степень окисления, лучше всего установить ее на 0 для всех атомов такого сплава.

Список степеней окисления элементов

Это список известных степеней окисления химических элементов , за исключением нецелых значений. Наиболее распространенные состояния выделены жирным шрифтом. Таблица основана на таблице Гринвуда и Эрншоу [19] с отмеченными дополнениями. Каждый элемент существует в степени окисления 0, когда он является чистым неионизированным элементом в любой фазе, будь то одноатомная или многоатомная аллотропная модификация . В столбце для степени окисления 0 показаны только элементы, которые, как известно, существуют в степени окисления 0 в соединениях.

  Благородный газ
+1 Жирным шрифтом выделены основные степени окисления.

Ранние формы (правило октета)

Рисунок с похожим форматом был использован Ирвингом Ленгмюром в 1919 году в одной из ранних статей о правиле октета . [177] Периодичность степеней окисления была одним из доказательств, которые побудили Ленгмюра принять это правило.

Использование в номенклатуре

Степень окисления в названии соединений переходных металлов , лантаноидов и актинидов указывается либо как правый верхний индекс после символа элемента в химической формуле, например, Fe III, либо в скобках после названия элемента в химических названиях, например, железо(III). Например, Fe
2(ТАК
4)
3называется сульфат железа (III) и его формула может быть представлена ​​как FeIII
2(ТАК
4)
3. Это происходит потому, что ион сульфата имеет заряд −2, поэтому каждый атом железа принимает заряд +3.

История понятия степени окисления

Ранние дни

Окисление само по себе было впервые изучено Антуаном Лавуазье , который определил его как результат реакций с кислородом (отсюда и название). [178] [179] С тех пор этот термин был обобщен, чтобы подразумевать формальную потерю электронов. Состояния окисления, названные Фридрихом Вёлером в 1835 году степенями окисления , [180] были одним из интеллектуальных трамплинов, которые Дмитрий Менделеев использовал для вывода периодической таблицы . Уильям Б. Йенсен [181] дает обзор истории до 1938 года.

Использование в номенклатуре

Когда стало понятно, что некоторые металлы образуют два разных бинарных соединения с одним и тем же неметаллом, эти два соединения часто различали, используя окончание -ic для более высокой степени окисления металла и окончание -ous для более низкой. Например, FeCl 3 — это хлорид железа , а FeCl 2 — хлорид железа . Эта система не очень удовлетворительна (хотя иногда ее все еще используют), поскольку разные металлы имеют разные степени окисления, которые нужно выучить: железо и железо имеют +3 и +2 соответственно, а медь и медь — +2 и +1, а олово и олово — +4 и +2. Кроме того, не учитывались металлы с более чем двумя степенями окисления, такие как ванадий со степенями окисления +2, +3, +4 и +5. [15] : 84 

Эта система была в значительной степени заменена системой, предложенной Альфредом Стоком в 1919 году [182] и принятой [183] ​​ИЮПАК в 1940 году. Таким образом, FeCl 2 был записан как хлорид железа (II), а не как хлорид железа. Римская цифра II у центрального атома стала называться « числом Стока » (теперь устаревший термин), и ее значение было получено как заряд у центрального атома после удаления его лигандов вместе с электронными парами, которые они делили с ним. [18] : 147 

Развитие в направлении текущей концепции

Термин «окислительное состояние» в английской химической литературе был популяризирован Уэнделлом Митчеллом Латимером в его книге 1938 года об электрохимических потенциалах. [184] Он использовал его для значения (синонимичного немецкому термину Wertigkeit ), ранее называемого «валентностью», «полярной валентностью» или «полярным числом» [185] на английском языке, или «стадией окисления» или действительно [186] [187] «состоянием окисления». С 1938 года термин «окислительное состояние» был связан с электрохимическими потенциалами и электронами, обмениваемыми в окислительно-восстановительных парах, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. К 1948 году ИЮПАК использовал правила номенклатуры 1940 года с термином «окислительное состояние», [188] [189] вместо исходного [183] ​​валентности . В 1948 году Лайнус Полинг предположил, что степень окисления может быть определена путем экстраполяции связей к полностью ионным в направлении электроотрицательности . [190] Полное принятие этого предложения было осложнено тем фактом, что электроотрицательности Полинга как таковые зависят от степени окисления и что они могут приводить к необычным значениям степеней окисления для некоторых переходных металлов. В 1990 году ИЮПАК прибегнул к постулатному (основанному на правилах) методу для определения степени окисления. [191] Это было дополнено синонимичным термином степень окисления как потомок числа Стокса, введенного в 1940 году в номенклатуру. Однако терминология с использованием « лигандов » [18] : 147  создавала впечатление, что степень окисления может быть чем-то специфичным для координационных комплексов . Эта ситуация и отсутствие реального единого определения породили многочисленные дебаты о значении степени окисления, предложениях о методах ее получения и ее определениях. Для решения этой проблемы в 2008 году был начат проект ИЮПАК (2008-040-1-200) по «Комплексному определению степени окисления», который был завершен двумя отчетами [5] [4] и пересмотренными записями «Степень окисления» [6] и «Число окисления» [7] в Золотой книге ИЮПАК . Результатом стало единое определение степени окисления и два алгоритма для ее расчета в молекулярных и протяженных твердых соединениях, руководствуясь электроотрицательностью Аллена , которая не зависит от степени окисления.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Ван, Г.; Чжоу, М.; Гёттель, Г. Т.; Шробильген, Г. Дж.; Су, Дж.; Ли, Дж.; Шлёдер, Т.; Ридель, С. (2014). «Идентификация иридийсодержащего соединения с формальной степенью окисления IX». Nature . 514 (7523): 475–477. Bibcode :2014Natur.514..475W. doi :10.1038/nature13795. PMID  25341786. S2CID  4463905.
  2. ^ Ю, Хаоюй С.; Трулар, Дональд Г. (2016). «Существует степень окисления 10». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (31): 9004–9006. дои : 10.1002/anie.201604670 . ПМИД  27273799.
  3. ^ Шредер, Мелани, Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden (на немецком языке), p. 139, заархивировано из оригинала 06 августа 2020 г. , получено 24 февраля 2020 г.
  4. ^ abcd Карен, П.; МакАрдл, П.; Такац, Дж. (2016). «Комплексное определение степени окисления (Рекомендации ИЮПАК 2016 г.)». Pure Appl. Chem . 88 (8): 831–839. doi :10.1515/pac-2015-1204. hdl : 10852/59520 . S2CID  99403810.
  5. ^ abcdefghijklm Карен, П.; МакАрдл, П.; Такац, Дж. (2014). «На пути к всеобъемлющему определению степени окисления (Технический отчет ИЮПАК)». Pure Appl. Chem . 86 (6): 1017–1081. doi : 10.1515/pac-2013-0505 .
  6. ^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Окислительное состояние». doi :10.1351/goldbook.O04365
  7. ^ ab IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Окислительное число». doi :10.1351/goldbook.O04363
  8. ^ abc Карен, Павел (2015). «Окислительное состояние, давняя проблема!». Angewandte Chemie International Edition . 54 (16): 4716–4726. doi :10.1002/anie.201407561. PMC 4506524. PMID 25757151  . 
  9. ^ Хойдонк, Г. Ван (1 мая 1974 г.). «Об ионном приближении к химической связи». Zeitschrift für Naturforschung A. 29 (5): 763–767. Бибкод : 1974ZNatA..29..763H. дои : 10.1515/zna-1974-0517 . ISSN  1865-7109.
  10. ^ "Окислительное состояние". Сборник химических терминов ИЮПАК: Золотая книга . 2009. doi :10.1351/goldbook.O04365. ISBN 978-0-9678550-9-7.
  11. ^ Muir, KW; Ibers, JA (1969). «Структура хлоркарбонил(диоксид серы)бис(трифенилфосфин)родия, (RhCl(CO)(SO2)(P(C6H5)3 2)». Inorg. Chem . 8 (9): 1921–1928. doi :10.1021/ic50079a024.
  12. ^ Йоргенсен, CK (1966). «Электрическая поляризуемость, невинные лиганды и спектроскопические состояния окисления». Структура и связь . Т. 1. Берлин: Springer-Verlag. С. 234–248.
  13. ^ "The Two-Electron Bond". Chemistry LibreTexts . 25 июня 2016 г. Архивировано из оригинала 9 февраля 2021 г. Получено 1 сентября 2020 г.
  14. ^ Мартини, Р. Дж.; Бултема, Дж. Дж.; Уол, М. Н. В.; Буркхарт, Б. Дж.; Гринд, Д. А. В.; ДеКок, Р. Л. (2011). «Порядок связи и химические свойства BF, CO и N 2 ». J. Chem. Educ . 88 (8): 1094–1097. Bibcode :2011JChEd..88.1094M. doi :10.1021/ed100758t.
  15. ^ ab Петруччи, Р. Х.; Харвуд, В. С.; Херринг, Ф. Г. (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice-Hall. ISBN 978-0-13-033445-9.[ ISBN отсутствует ]
  16. ^ Senn, MS; Wright, JP; Attfield, JP (2012). «Зарядовый порядок и трехпозиционные искажения в структуре Вервея магнетита» (PDF) . Nature . 481 (7380): 173–6. Bibcode :2012Natur.481..173S. doi :10.1038/nature10704. hdl : 20.500.11820/1b3bb558-52d5-419f-9944-ab917dc95f5e . PMID  22190035. S2CID  4425300. Архивировано (PDF) из оригинала 2022-10-09.
  17. ^ Whitten, KW; Galley, KD; Davis, RE (1992). Общая химия (4-е изд.). Saunders. стр. 147. ISBN 978-0-03-075156-1.[ ISBN отсутствует ]
  18. ^ abc Connelly, NG; Damhus, T.; Hartshorn, RM; Hutton, AT Номенклатура неорганической химии (Рекомендации IUPAC 2005 г.) (PDF) . RSC Publishing. Архивировано (PDF) из оригинала 2022-10-09.
  19. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 27–28. ISBN 978-0-08-037941-8.
  20. ^ H(0) находится в диводородных комплексах .
  21. ^ Динатриевый гелид, (Na + ) 2 He(e - ) 2 , был синтезирован при высоком давлении, см. Dong, Xiao; Oganov, Artem R.; Goncharov, Alexander F.; Stavrou, Elissaios; Lobanov, Sergey; Saleh, Gabriele; Qian, Guang-Rui; Zhu, Qiang; Gatti, Carlo; Deringer, Volker L.; Dronskowski, Richard; Zhou, Xiang-Feng; Prakapenka, Vitali B.; Konôpková, Zuzana; Popov, Ivan A.; Boldyrev, Alexander I.; Wang, Hui-Tian (6 февраля 2017 г.). "A stable compound of helium and sodium at high pressure". Nature Chemistry . 9 (5): 440–445. arXiv : 1309.3827 . Bibcode : 2017NatCh...9..440D. doi : 10.1038/nchem.2716. PMID  28430195. S2CID  20459726.
  22. ^ abcde Na(−1), K(−1), Rb(−1) и Cs(−1) известны в щелочах ; таблица Гринвуда и Эрншоу показывает −1 только для Na и также ошибочно для Li; литиды не описаны.
  23. ^ Атомы Li(0) наблюдались в различных небольших кластерах хлорида лития ; см. Milovanović, Milan; Veličković, Suzana; Veljkovićb, Filip; Jerosimić, Stanka (30 октября 2017 г.). "Структура и стабильность небольших кластеров хлорида лития LinClm(0,1+) (n ≥ m, n = 1–6, m = 1–3)". Physical Chemistry Chemical Physics . 19 (45): 30481–30497. doi :10.1039/C7CP04181K. PMID  29114648.
  24. ^ Be(0) был обнаружен; см. «Найден комплекс бериллия(0)». Chemistry Europe . 13 июня 2016 г.
  25. ^ Be(I) был обнаружен в моногидриде бериллия (BeH); см. Shayesteh, A.; Tereszchuk, K.; Bernath, PF; Colin, R. (2003). "Infrared Emission Spectra of BeH and BeD" (PDF) . J. Chem. Phys . 118 (3): 1158. Bibcode :2003JChPh.118.1158S. doi :10.1063/1.1528606. Архивировано из оригинала (PDF) 2007-12-02 . Получено 2007-12-10 .и в [(CAAC) 2 Be] +• [CAAC = циклический (алкил)(амино)карбен], см. Wang, Guocang; Walley, Jacob E.; Dickie, Diane E.; Pan, Sudip; Frenking, Gernot; Gilliard Jr., Robert G. (2020). "Стабильный кристаллический катион-радикал бериллия". J. Am. Chem. Soc . 142 (10): 4560–4. doi :10.1021/jacs.9b13777. PMID  32088963. S2CID  211262005. Получено 17.11.2020 .
  26. ^ B(-5) наблюдался в Al 3 до н.э., см. Шредер, Мелани. «Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden» (на немецком языке). п. 139.
  27. ^ B(−1) наблюдался в дибориде магния (MgB2 ) , см. Keeler, James; Wothers, Peter (2014). Химическая структура и реакционная способность: комплексный подход. Oxford University Press. ISBN 9780199604135.
  28. ^ B(0) наблюдался в диборинах , см. Braunschweig, H.; Dewhurst, RD; Hammond, K.; Mies, J.; Radacki, K.; Vargas, A. (2012). "Изоляция соединения с тройной связью бор-бор при комнатной температуре". Science . 336 (6087): 1420–1422. Bibcode :2012Sci...336.1420B. doi :10.1126/science.1221138. PMID  22700924. S2CID  206540959.
  29. ^ Тетразолы содержат пару атомов азота с двойной связью со степенью окисления 0 в кольце. Синтез исходного 1H-тетразола, CH 2 N 4 (два атома N(0)) приведен в Henry, Ronald A.; Finnegan, William G. (1954). "An Improved Procedure for the Deamination of 5-Aminotetrazole". J. Am. Chem. Soc . 76 (1): 290–291. doi :10.1021/ja01630a086.
  30. ^ Гептафторид золота , как рассчитано, является пентафторидом с молекулярным лигандом F 2. Химмель, Даниэль; Ридель, Себастьян (2007). "Спустя 20 лет, теоретические доказательства того, что 'AuF 7 ' на самом деле AuF 5 •F 2 ". Неорганическая химия . 46 (13): 5338–5342. doi :10.1021/ic700431s. PMID  17511450.
  31. ^ Известно, что кластер неуловимого SF 6 + с атомами гелия имеет атом фтора (0) в качестве лиганда; см. Albertini, Simon; Bergmeister, Stefan; Laimer, Felix; Martini, Paul; Gruber, Elisabeth; Zappa, Fabio; Ončák, Milan; Scheier, Paul; Echt, Olof (2021-04-22). "SF 6 + : Stabilizing Transient Ions in Helium Nanodroplets". The Journal of Physical Chemistry Letters . 12 (17): 4112–4117. doi : 10.1021/acs.jpclett.1c01024 . ISSN  1948-7185. PMC 8154854 . PMID  33886323. 
  32. ^ Ne(0) был обнаружен в Cr(CO) 5 Ne. Perutz, Robin N.; Turner, James J. (август 1975). "Фотохимия гексакарбонилов группы 6 в низкотемпературных матрицах. III. Взаимодействие пентакарбонилов с благородными газами и другими матрицами". Журнал Американского химического общества . 97 (17): 4791–4800. doi :10.1021/ja00850a001.
  33. ^ Экспериментально было показано, что соединение NaCl существует в нескольких необычных стехиометриях под высоким давлением, включая Na 3 Cl, в котором содержится слой атомов натрия (0); см. Zhang, W.; Oganov, AR; Goncharov, AF; Zhu, Q.; Boulfelfel, SE; Lyakhov, AO; Stavrou, E.; Somayazulu, M.; Prakapenka, VB; Konôpková, Z. (2013). "Unexpected Stable Stochiometries of Sodium Chlorides". Science . 342 (6165): 1502–1505. arXiv : 1310.7674 . Bibcode :2013Sci...342.1502Z. doi :10.1126/science.1244989. PMID  24357316. S2CID  15298372.
  34. ^ Низковалентные соединения магния с Mg(I) были получены с использованием объемных лигандов; см. Green, SP; Jones C.; Stasch A. (декабрь 2007 г.). "Стабильные соединения магния(I) с Mg-Mg связями". Science . 318 (5857): 1754–1757. Bibcode :2007Sci...318.1754G. doi :10.1126/science.1150856. PMID  17991827. S2CID  40657565.
  35. ^ Mg(0) был синтезирован в соединении, содержащем кластер Na2Mg22 + , координированный с объемным органическим лигандом; см. Rösch, B.; Gentner, TX; Eyselein, J.; Langer, J.; Elsen , H.; Li, W.; Harder, S. (2021). "Сильно восстанавливающие комплексы магния(0)". Nature . 592 (7856): 717–721. Bibcode :2021Natur.592..717R. doi :10.1038/s41586-021-03401-w. PMID  33911274. S2CID  233447380
  36. ^ Al(II) был обнаружен в оксиде алюминия(II) (AlO); см. Tyte, DC (1964). "Red (B2Π–A2σ) Band System of Aluminium Monoxide". Nature . 202 (4930): 383–384. Bibcode :1964Natur.202..383T. doi :10.1038/202383a0. S2CID  4163250, и в диаланах (R 2 Al—AlR 2 ); см. Uhl, Werner (2004). "Элементоорганические соединения, обладающие одинарными связями Al—Al, Ga—Ga, In—In и Tl—Tl". Advances in Organometallic Chemistry . 51 : 53–108. doi :10.1016/S0065-3055(03)51002-4.
  37. ^ abcdefghi Отрицательные степени окисления p-блочных металлов (Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po) и металлоидов (Si, Ge, As, Sb, Te, At) могут возникать в фазах Цинтля , см.: Riedel, Erwin, ed. (2007). Moderne Anorganische Chemie (на немецком языке). стр. 259и «Vorlesung Intermetallische Phasen § 6.2 Binäre Zintl-Phasen» (на немецком языке).
  38. ^ Нестабильный карбонил Al(0) был обнаружен в реакции Al 2 (CH 3 ) 6 с оксидом углерода; см. Sanchez, Ramiro; Arrington, Caleb; Arrington Jr., CA (1 декабря 1989 г.). "Реакция триметилалюминия с оксидом углерода в низкотемпературных матрицах". American Chemical Society . 111 (25): 9110-9111. doi :10.1021/ja00207a023. OSTI  6973516.
  39. ^ Al(-2) наблюдался в Sr 14 [Al 4 ] 2 [Ge] 3 , см. Wemdorff, Marco; Рёр, Кэролайн (2007). "Sr 14 [Al 4 ] 2 [Ge] 3 : Eine Zintl-фаза с изоляцией [Ge] 4– - и [Al 4 ] 8– -анионен / Sr 14 [Al 4 ] 2 [Ge] 3 : A цинтл-фаза с изолированными анионами [Ge] 4–- и [Al4 ] 8– » . Zeitschrift für Naturforschung B (на немецком языке). 62 (10): 1227. doi :10.1515/znb-2007-1001. S2CID  94972243.
  40. ^ abc "Новый тип соединения олова с нулевой валентностью". Chemistry Europe . 27 августа 2016 г.
  41. ^ P(0) наблюдалось, см. Wang, Yuzhong; Xie, Yaoming; Wei, Pingrong; King, R. Bruce; Schaefer, Iii; Schleyer, Paul v. R.; Robinson, Gregory H. (2008). "Carbene-Stabilized Diphosphorus". Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14970–1. doi :10.1021/ja807828t. PMID  18937460.
  42. ^ Хлор(0) присутствует в виде дихлора в полимерных анионных комплексах {SnCl 6 2- -Cl 2 } x и {PbCl 6 2- -Cl 2 } x см . Усольцев, Андрей Н.; Коробейников, Никита А.; Колесов, Борис А.; Новиков, Александр С.; Самсоненко, Денис Г.; Федин, Владимир П.; Соколов, Максим Н.; Адонин, Сергей А. (24 февраля 2021 г.). "Правило, а не исключение: образование супрамолекулярных комплексов, содержащих дихлор, с хлорометаллатами(IV)". Inorg. Chem . 60 (6): 4171–4177. doi :10.1021/acs.inorgchem.1c00436. PMID  33626273. S2CID  232047538.
  43. ^ Равновесие Cl 2 O 6 ⇌2ClO 3 упоминается Гринвудом и Эрншоу, но оно было опровергнуто, см. Лопес, Мария; Хуан Э. Сикре (1990). "Физико-химические свойства оксидов хлора. 1. Состав, ультрафиолетовый спектр и кинетика термолиза газообразного дихлоргексоксида". J. Phys. Chem . 94 (9): 3860–3863. doi :10.1021/j100372a094., а Cl 2 O 6 на самом деле является оксидом хлора (V,VII). Однако наблюдался ClO 3 , см. Grothe, Hinrich; Willner, Helge (1994). "Триоксид хлора: спектроскопические свойства, молекулярная структура и фотохимическое поведение". Angew. Chem. Int. Ed . 33 (14): 1482–1484. doi :10.1002/anie.199414821.
  44. ^ Ar(0) был обнаружен в фторгидриде аргона (HArF) и ArCF 2 2+ , см. Lockyear, JF; Douglas, K.; Price, SD; Karwowska, M.; et al. (2010). "Generation of the ArCF 2 2+ Dication". Journal of Physical Chemistry Letters . 1 : 358. doi :10.1021/jz900274p.
  45. ^ Ca(I) был обнаружен; см. Krieck, Sven; Görls, Helmar; Westerhausen, Matthias (2010). "Mechanistic Elucidation of the Formation of the Inverse Ca(I) Sandwich Complex [(thf) 3 Ca(μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 )Ca(thf) 3 ] and Stability of Aryl-Substituted Phenylcalcium Complexes". Журнал Американского химического общества . 132 (35): 12492–501. doi :10.1021/ja105534w. PMID  20718434.
  46. ^ abc Октакарбонильные комплексы, изолированные от Ca, Sr, Ba, были обнаружены в неоновой матрице, но остается неясным, являются ли они комплексами металла(0), поскольку расчеты не совпадают относительно того, связан ли металл с лигандами ковалентно или ионно; см. Wu, X.; Zhao, L.; Jin, J.; Pan, S.; Li, W.; Jin, X.; Wang, G.; Zhou, M.; Frenking, G. (2018). "Наблюдение за щелочноземельными комплексами M(CO)8 (M = Ca, Sr или Ba), которые имитируют переходные металлы". Science . 361 (6405): 912–916. Bibcode :2018Sci...361..912W. doi :10.1126/science.aau0839. PMID  30166489. S2CID  52131470
  47. ^ Sc(0) наблюдался; см. F. Geoffrey N. Cloke; Karl Khan & Robin N. Perutz (1991). "η-Arene complexs of scandium(0) and scandium(II)". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (19): 1372–1373. doi :10.1039/C39910001372.
  48. ^ Sc(I) был обнаружен; см. Полли Л. Арнольд; Ф. Джеффри; Н. Клок; Питер Б. Хичкок и Джон Ф. Никсон (1996). "Первый пример формального комплекса скандия(I): синтез и молекулярная структура 22-электронного скандиевого трехэтажного соединения, включающего новое 1,3,5-трифосфабензольное кольцо". J. Am. Chem. Soc . 118 (32): 7630–7631. doi :10.1021/ja961253o.
  49. ^ Sc(II) был обнаружен; см. Woen, David H.; Chen, Guo P.; Ziller, Joseph W.; Boyle, Timothy J.; Furche, Filipp; Evans, William J. (январь 2017 г.). "Solution Synthesis, Structure, and CO Reduction Reactivity of a Scandium(II) Complex". Angewandte Chemie International Edition . 56 (8): 2050–2053. doi :10.1002/anie.201611758. PMID  28097771.
  50. ^ Ti(I) был обнаружен в [Ti(η 6 -1,3,5-C 6 H 3 i Pr 3 )2][BAr 4 ] (Ar = C 6 H 5 , p -C 6 H 4 F, 3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ); см. Calderazzo, Fausto; Ferri, Isabella; Pampaloni, Guido; Englert, Ulli; Green, Malcolm LH (1997). "Синтез [Ti(η 6 -1,3,5-C 6 H 3 i Pr 3 ) 2 ][BAr 4 ] (Ar = C 6 H 5 , pC 6 H 4 F, 3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ), первых производных титана(I)". Металлоорганические соединения . 16 (14): 3100–3101. дои : 10.1021/om970155o.
  51. ^ abcdefghijkl Ti(−2), V(−3), Cr(−4), Co(−3), Zr(−2), Nb(−3), Mo(−4), Ru(−2), Rh(−3), Hf(−2), Ta(−3) и W(−4) встречаются в анионных бинарных карбонилах металлов ; см. Christian Bach (январь 1999 г.). Carbonylkomplexe der Platinmetalle [ Карбонильные комплексы платиновых металлов ] (доктор наук) (на немецком языке). стр. 4.; Вернер, Хельмут (2008). Вехи в химии органо-переходных металлов: личный взгляд. Springer Science & Business Media. стр. 97–100. ISBN 978-0-387-09848-7.; Хайдук, Ионел; Цукерман, Джерри Дж. (2011). Основная металлоорганическая химия: содержащая исчерпывающую библиографию. Вальтер де Грюйтер. стр. 239. ISBN 978-0-89925-006-9.
  52. ^ Ti(−1) был описан в [Ti( bipy ) 3 ] − , но позже было показано, что это Ti(+3); см. Bowman, AC; England, J.; Sprouls, S.; Weihemüller, T.; Wieghardt, K. (2013). "Электронные структуры гомолептических [трис(2,2'-бипиридин)M]n комплексов ранних переходных металлов (M = Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; n = 1+, 0, 1-, 2-, 3-): экспериментальное и теоретическое исследование функционала плотности". Неорганическая химия . 52 (4): 2242–2256. doi :10.1021/ic302799s. PMID  23387926.Однако Ti(−1) встречается в [Ti(η-C 6 H 6 ] − и [Ti(η-C 6 H 5 CH 3 )] − , см. Bandy, JA; Berry, A.; Green, MLH; Perutz, RN; Prout, K.; Verpeautz, J.-N. (1984). "Синтез анионных сэндвичевых соединений: [Ti(η-C 6 H 5 R) 2 ] – и кристаллическая структура [K(18-crown-6)(µ-H)Mo(η-C 5 H 5 ) 2 ]". Неорганическая химия . 52 (4): 729–731. doi :10.1039/C39840000729.
  53. ^ Jilek, Robert E.; Tripepi, Giovanna; Urnezius, Eugenijus; Brennessel, William W.; Young, Victor G. Jr.; Ellis, John E. (2007). "Нульвалентные комплексы титана и серы. Новые дитиокарбаматные производные Ti(CO) 6 : [Ti(CO) 4 ( S2CNR2 ) ] − ". Chem. Commun. (25): 2639–2641. doi :10.1039/B700808B. PMID  17579764.
  54. ^ Mn(–3) и Mn(–1) встречаются в Mn(NO) 3 (CO) и HMn(CO) 5 соответственно; см. Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2-е изд.). Butterworth-Heinemann . стр. 1046. ISBN 978-0-08-037941-8.
  55. ^ Mn(–2) был ошибочно описан Гринвудом как [MnPc] 2– ; для правильного объяснения см. Gcineka Mbambisa; Prudence Tau; Edith Antunes; Tebello Nyokong (2007). "Синтез и электрохимические свойства комплексов фталоцианина пурпурного марганца(III) и красного титана(IV), октазамещенных в непериферийных положениях с пентилтиогруппами". Polyhedron . 26 (18): 5355–5364. doi :10.1016/j.poly.2007.08.007.
  56. ^ Fe(VII) наблюдалось в [FeO 4 ] − ; см. Lu, Jun-Bo; Jian, Jiwen; Huang, Wei; Lin, Hailu; Zhou, Mingfei (2016). "Экспериментальная и теоретическая идентификация степени окисления Fe(VII) в FeO 4 − ". Физическая химия Химическая физика . 18 (45): 31125–31131. Bibcode :2016PCCP...1831125L. doi :10.1039/C6CP06753K. PMID  27812577.
  57. ^ Сообщалось о Fe(VIII); см. Юрий Д. Перфильев; Вирендер К. Шарма (2008). "Высшие степени окисления железа в твердом состоянии: синтез и их мессбауэровская характеристика – ферраты – серия симпозиумов ACS (публикации ACS)". Platinum Metals Review . 48 (4): 157–158. doi :10.1021/bk-2008-0985.ch007.Однако его существование оспаривается.
  58. ^ abcdefghij Fe(−4), Ru(−4) и Os(−4) были обнаружены в богатых металлами соединениях, содержащих октаэдрические комплексы [MIn 6− x Sn x ]; Pt(−3) (как димерный анион [Pt–Pt] 6− ), Cu(−2), Zn(−2), Ag(−2), Cd(−2), Au(−2) и Hg(−2) были обнаружены (как димерные и мономерные анионы; изначально сообщалось, что димерные ионы являются [T–T] 2− для Zn, Cd, Hg, но позже было показано, что они являются [T–T] 4− для всех этих элементов) в La 2 Pt 2 In, La 2 Cu 2 In, Ca 5 Au 3 , Ca 5 Ag 3 , Ca 5 Hg 3 , Sr 5 Cd 3 , Ca 5 Zn 3 (структура (AE 2+ ) 5 (T–T) 4− T 2− ⋅4e − ), Yb 3 Ag 2 , Ca 5 Au 4 и Ca 3 Hg 2 ; Au(–3) наблюдался в ScAuSn и других 18-электронных полугейслеровых соединениях. См. Changhoon Lee; Myung-Hwan Whangbo (2008). "Late transition metal anions performing as p-metal elements". Solid State Sciences . 10 (4): 444–449. Bibcode :2008SSSci..10..444K. doi :10.1016/j.solidstatesciences.2007.12.001.и Чанхун Ли; Мён-Хван Вангбо; Юрген Кёлер (2010). "Анализ электронных структур и химических связей в богатых металлами соединениях. 2. Присутствие димерных (T–T) 4– и изолированных T 2– анионов в полярных интерметаллических соединениях типа Cr 5 B 3 AE 5 T 3 (AE = Ca, Sr; T = Au, Ag, Hg, Cd, Zn)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 636 (1): 36–40. doi :10.1002/zaac.200900421.
  59. ^ Ni(−2) был обнаружен в Li 2 [Ni( 1,5-COD ) 2 ], см. Jonas, Klaus (1975). "Комплексы дилитий-никель-олефин. Новые биметаллические комплексы, содержащие переходный металл и металл основной группы". Angew. Chem. Int. Ed . 14 (11): 752–753. doi :10.1002/anie.197507521.и Эллис, Джон Э. (2006). «Приключения с веществами, содержащими металлы в отрицательных степенях окисления». Неорганическая химия . 45 (8): 3167–86. doi :10.1021/ic052110i. PMID  16602773.
  60. ^ Cu(0) наблюдался в Cu(трис[2-(диизопропилфосфино)-фенил]боране), см. Moret, Marc-Etienne; Zhang, Limei; Peters, Jonas C. (2013). "A Polar Copper–Boron One-Electron σ-Bond". J. Am. Chem. Soc . 135 (10): 3792–3795. doi :10.1021/ja4006578. PMID  23418750.
  61. ^ Zn(0) был обнаружен; см. Singh, Amit Pratap; Samuel, Prinson P.; Roesky, Herbert W.; Schwarzer, Martin C.; Frenking, Gernot; Sidhu, Navdeep S.; Dittrich, Birger (2013). "A Singlet Biradicaloid Zinc Compound and Its Nonradical Counterpart". J. Am. Chem. Soc . 135 (19): 7324–9. doi :10.1021/ja402351x. PMID  23600486.и Солейавуп, Мишель; Бертран, Гай (2015). «Циклические (алкил)(амино)карбены (CAAC): стабильные карбены на подъеме». Acc. Chem. Res . 48 (2): 256–266. doi :10.1021/ar5003494. PMID  25515548.
  62. ^ Zn(I) был обнаружен в декаметилдицинкоцене (Zn 2 (η 5 –C 5 Me 5 ) 2 ); см. Resa, I.; Carmona, E.; Gutierrez-Puebla, E.; Monge, A. (2004). "Decamethyldizincocene, a Stable Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond". Science . 305 (5687): 1136–8. Bibcode :2004Sci...305.1136R. doi :10.1126/science.1101356. PMID  15326350. S2CID  38990338.
  63. ^ Предсказано, что Zn(III) стабилен в соединениях с высокостабилизированными трианионами на основе борана, но экспериментально не известны кандидаты на Zn(III); см. Hong Fang; Huta Banjade; Deepika; Puru Jena (2021). "Realization of the Zn3+oxidation state". Nanoscale . 13 (33): 14041–14048. doi :10.1039/D1NR02816B. PMID  34477685. S2CID  237400349.
  64. ^ Ga(-2), Ga(-4) и Ga(-5) наблюдались в галлидах магния MgGa, Mg 2 Ga и Mg 5 Ga 2 соответственно; см . Патрика Хофмана. «Colture. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgalliden» (PDF) (на немецком языке). п. 72.
  65. ^ Ga(-3) наблюдался в LaGa, см. Dürr, Ines; Бауэр, Бритта; Рёр, Кэролайн (2011). «Лантан-Триэль/Тетрел-ид La(Al,Ga)x(Si,Ge)1-x. Experimentelle und theoretische Studien zur Stabilität intermetallischer 1:1-Phasen» (PDF) . З. Натурфорш. (на немецком языке). 66б : 1107–1121.
  66. ^ Ga(0) был обнаружен в моноиодиде галлия среди других степеней окисления галлия.
  67. ^ Ge(-1), Ge(-2) и Ge(-3) наблюдались в германидах ; см. Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). «Германий». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (101 изд.). Вальтер де Грютер. стр. 953–959. ISBN 978-3-11-012641-9.
  68. ^ As(0) наблюдался; см. Abraham, Mariham Y.; Wang, Yuzhong; Xie, Yaoming; Wei, Pingrong; Shaefer III, Henry F.; Schleyer, P. von R.; Robinson, Gregory H. (2010). "Carbene Stabilization of Diarsenic: From Hypervalency to Allotropy". Chemistry: A European Journal . 16 (2): 432–5. doi :10.1002/chem.200902840. PMID  19937872.
  69. ^ As(I) был обнаружен в иодиде мышьяка(I) (AsI); см. Ellis, Bobby D.; MacDonald, Charles LB (2004). "Stabilized Arsenic(I) Iodide: A Ready Source of Arsenic Iodide Fragments and a Useful Reagent for the Generation of Clusters". Inorganic Chemistry . 43 (19): 5981–6. doi :10.1021/ic049281s. PMID  15360247.
  70. ^ As(IV) был обнаружен в гидроксиде мышьяка(IV) (As(OH) 4 ) и HAsO− ; см. Kläning, Ulrik K.; Bielski, Benon HJ; Sehested, K. (1989). "Мышьяк(IV). Исследование импульсного радиолиза". Неорганическая химия . 28 (14): 2717–24. doi :10.1021/ic00313a007.
  71. ^ Se(−1) был обнаружен в диселенидах (2−) (Se 2 2− ).
  72. ^ Атом Se(0) был идентифицирован с использованием DFT в [ReOSe(2-pySe) 3 ]; см. Cargnelutti, Roberta; Lang, Ernesto S.; Piquini, Paulo; Abram, Ulrich (2014). "Synthesis and structure of [ReOSe(2-Se-py)3]: A rhenium(V) complex with selenium(0) as a ligand". Inorganic Chemistry Communications . 45 : 48–50. doi :10.1016/j.inoche.2014.04.003. ISSN  1387-7003.
  73. ^ Se(I) был обнаружен в хлориде селена(I) (Se 2 Cl 2 ); см. "Selenium: Selenium(I)chloride connection data". WebElements.com . Получено 2007-12-10 .
  74. ^ Se(III) был обнаружен в Se 2 NBr 3 ; см. Lau, Carsten; Neumüller, Bernhard; Vyboishchikov, Sergey F.; Frenking, Gernot; Dehnicke, Kurt; Hiller, Wolfgang; Herker, Martin (1996). "Se 2 NBr 3 , Se 2 NCl 5 , Se 2 NCl − 6 : New Nitride Halides of Selenium(III) and Selenium(IV)". Chemistry: A European Journal . 2 (11): 1393–1396. doi :10.1002/chem.19960021108.
  75. ^ Se(V) был обнаружен в SeO−3и HSeO2−4; см. Кленинг, Ульрик К.; Сехестед, К. (1986). «Селен(V). Исследование импульсного радиолиза». Неорганическая химия . 90 (21): 5460–4. doi :10.1021/j100412a112.
  76. ^ Бром(0) присутствует в качестве аддукта в комплексе меди с бромом, см. Okrut, Alexander; Feldmann, Claus (5 марта 2008 г.). "{[P(o-tolyl)3]Br}2[Cu2Br6](Br2) — ионное соединение, содержащее молекулярный бром". Неорганическая химия . 47 (8): 3084–3087. doi :10.1021/ic7021038. PMID  18318489.
  77. ^ Известно, что Br(II) встречается в радикале оксида брома ; см. [1]
  78. ^ Sr(I) был обнаружен в монофториде стронция (SrF); см. Colarusso, P.; Guo, B.; Zhang, K.-Q.; Bernath, PF (1996). "High-Resolution Infrared Emission Spectrum of Strontium Monofluoride" (PDF) . Journal of Molecular Spectroscopy . 175 (1): 158–171. Bibcode :1996JMoSp.175..158C. doi :10.1006/jmsp.1996.0019. Архивировано из оригинала (PDF) 2012-03-08.
  79. ^ abcdefghijklm Иттрий и все лантаноиды, за исключением Ce и Pm, наблюдались в степени окисления 0 в комплексах бис(1,3,5-три-трет-бутилбензола), см. Cloke, F. Geoffrey N. (1993). "Zero Oxidation State Compounds of Scandium, Yttrium, and the Lanthanides". Chem. Soc. Rev. 22 : 17–24. doi :10.1039/CS9932200017.и Арнольд, Полли Л.; Петрухина, Марина А.; Боченков, Владимир Е.; Шабатина, Татьяна И.; Загорский, Вячеслав В.; Cloke (2003-12-15). "Комплексообразование аренов с атомами Sm, Eu, Tm и Yb: спектроскопическое исследование при переменной температуре". Журнал металлоорганической химии . 688 (1–2): 49–55. doi :10.1016/j.jorganchem.2003.08.028.
  80. ^ Y(I) наблюдался в бромиде иттрия(I) (YBr); см. Kaley A. Walker; Michael CL Gerry (1998). "Чистый вращательный спектр монобромида иттрия". Журнал химической физики . 109 (13): 5439–5445. doi :10.1063/1.477162.
  81. ^ Y(II) был обнаружен в [(18-crown-6)K][(C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Y]; см. MacDonald, MR; Ziller, JW; Evans, WJ (2011). "Синтез кристаллического молекулярного комплекса Y 2+ , [(18-crown-6)K][(C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Y]". J. Am. Chem. Soc . 133 (40): 15914–17. doi :10.1021/ja207151y. PMID  21919538.
  82. ^ Zr(−1) был описан в [Zr( bipy ) 3 ] − (см. Гринвуд, Норман Н. ; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 960. ISBN 978-0-08-037941-8.и Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). "Цирконий". Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (101 изд.). Вальтер де Грюйтер. п. 1413. ИСБН 978-3-11-012641-9.), но позже было показано, что это Zr(+4); см. Bowman, AC; England, J.; Sprouls, S.; Weihemüller, T.; Wieghardt, K. (2013). "Электронные структуры гомолептических [трис(2,2'-бипиридин)M]n комплексов ранних переходных металлов (M = Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; n = 1+, 0, 1-, 2-, 3-): экспериментальное и теоретическое исследование функционала плотности". Неорганическая химия . 52 (4): 2242–56. doi :10.1021/ic302799s. PMID  23387926.
  83. ^ ab Zr(0) и Hf(0) встречаются в (η 6 -(1,3,5- t Bu) 3 C 6 H 3 ) 2 M (M=Zr, Hf) и [(η 5 -C 5 R 5 M(CO) 4 ] − , см. Chirik, PJ; Bradley, CA (2007). "4.06 - Комплексы циркония и гафния в степенях окисления от 0 до ii". Комплексная металлоорганическая химия III. От основ к приложениям . Том 4. Elsevier Ltd. стр. 697–739. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00062-5. ISBN 9780080450476.
  84. ^ Комплексы Nb(0) и Ta(0) были обнаружены, см. Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2003). "4.5.7. Niobium(0) and Tantalum(0)". В JA McCleverty; TJ Meyer (ред.). Comprehensive Coordination Chemistry II: From Biology to Nanotechnology . Vol. 4 (2 ed.). Newnes. pp. 297–299. ISBN 978-0-08-091316-2.
  85. ^ ab Nb(I) и Ta(I) встречаются в Cp Nb(CO) 4 и Cp Ta(CO) 4 , см. Holleman, Arnold F.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). «Тантал». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (101 изд.). Вальтер де Грютер. п. 1430. ИСБН 978-3-11-012641-9.и Кинг, Р. Брюс (1969). Металлоорганическая химия переходных металлов: Введение . Academic Press. стр. 11. ISBN 978-0-32-315996-8.
  86. ^ Tc(–1) встречается в HTc(CO) 5 ; см. John E. Ellis (2003). "Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO) 4 ] 2 - to [Hf(CO) 6 ] 2 - and Beyond†". Organometallics . 22 (17): 3322–3338. doi :10.1021/om030105l.Гринвуд ошибочно указал Tc(–3).
  87. ^ Джордж, GN; Кляйн, SI; Никсон, JF (1984). «Исследования спектроскопии электронного парамагнитного резонанса на комплексе родия с нулевой валентностью [Rh(P(OPr i ) 3 ) 4 ] на частотах X- и Q-диапазонов». Chemical Physics Letters . 108 (6): 627–630. Bibcode :1984CPL...108..627G. doi :10.1016/0009-2614(84)85069-1.
  88. ^ Rh(VII) известен в катионе RhO 3 + , см. Da Silva Santos, Mayara; Stüker, Tony; Flach, Max; Ablyasova, Olesya S.; Timm, Martin; von Issendorff, Bernd; Hirsch, Konstantin; Zamudio‐Bayer, Vicente; Riedel, Sebastian; Lau, J. Tobias (2022). "The Highest Oxidation State of Rhodium: Rhodium(VII) in [RhO3]+". Angew. Chem. Int. Ed . 61 (38). doi :10.1002/anie.202207688. PMID  35818987. S2CID  250455408.
  89. ^ Pd(I) был обнаружен; см. Crabtree, RH (2002). "ХИМИЯ: Новое состояние окисления для Pd?". Science . 295 (5553): 288–289. doi :10.1126/science.1067921. PMID  11786632. S2CID  94579227.
  90. ^ Pd(III) был обнаружен; см. Powers, DC; Ritter, T. (2011). "Palladium(III) in Synthesis and Catalysis" (PDF) . Химия органопалладия и платины в высших степенях окисления . Темы по металлоорганической химии. Том 35. стр. 129–156. Bibcode :2011hoso.book..129P. doi :10.1007/978-3-642-17429-2_6. ISBN 978-3-642-17428-5. PMC  3066514 . PMID  21461129. Архивировано из оригинала (PDF) 12 июня 2013 г.
  91. ^ Палладий(V) был идентифицирован в комплексах с кремнийорганическими соединениями, содержащими пентакоординированный палладий; см. Shimada, Shigeru; Li, Yong-Hua; Choe, Yoong-Kee; Tanaka, Masato; Bao, Ming; Uchimaru, Tadafumi (2007). "Multinuclear palladium composites contain palladium centers ligated by five silicon atoms". Proceedings of the National Academy of Sciences . 104 (19): 7758–7763. doi : 10.1073/pnas.0700450104 . PMC 1876520. PMID  17470819 . 
  92. ^ Палладий(VI) был заявлен как существующий в Dagani, RON (2002). "New Palladium Oxidation State?". Chem. Eng. News . 80 (2): 8. doi :10.1021/cen-v080n002.p008., но это было опровергнуто, показав, что это Палладий(II).
  93. ^ Ион Ag − наблюдался в растворах аммиака металлов: см. Tran, NE; Lagowski, JJ (2001). "Растворы аммиака металлов: растворы, содержащие ионы аргентида". Неорганическая химия . 40 (5): 1067–68. doi :10.1021/ic000333x.
  94. ^ Ag(0) наблюдался в карбонильных комплексах в низкотемпературных матрицах: см. McIntosh, D.; Ozin, GA (1976). "Синтез с использованием паров металлов. Карбонилы серебра. Матричные инфракрасные, ультрафиолетово-видимые и электронные спиновые резонансные спектры, структуры и связывание трикарбонила серебра, дикарбонила серебра, монокарбонила серебра и гексакарбонила дисеребра". J. Am. Chem. Soc . 98 (11): 3167–75. doi :10.1021/ja00427a018.Также Ag(0) наблюдался в [Ag 4 py 2] n , см. Хой Ри Мун; Чол Хо Чой; Мёнхён Пайк Су (2008). «Ступенчатая молекулярная серебряная(0) цепь». Angewandte Chemie International Edition . 47 (44): 8390–93. doi :10.1002/anie.200803465. PMID  18830949.
  95. ^ Cd(I) наблюдался в тетрахлоралюминате кадмия (I) (Cd 2 (AlCl 4 ) 2 ); см. Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1985). "Кадмий". Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (изд. 91–100). Вальтер де Грютер. стр. 1056–1057. ISBN 978-3-11-007511-3.
  96. ^ In(–5) был обнаружен в La 3 InGe, см. Guloy, AM; Corbett, JD (1996). "Synthesis, Structure, and Bonding of Two Lanthanum Indium Germanides with Novel Structures and Properties". Inorganic Chemistry . 35 (9): 2616–22. doi :10.1021/ic951378e. PMID  11666477.
  97. ^ In(−2) наблюдался в Na 2 In, см. [2], стр. 69.
  98. ^ Обнаружены нестабильные карбонилы и кластеры In(0), см. [3], стр. 6.
  99. ^ Sn(−3) наблюдался в [Sn 2 ] 6− , например, в (Ba 2 ) 4+ (Mg 4 ) 8+ Sn 4− (Sn 2 ) 6− Sn 2− (с квадратными (Sn 2− ) n слоями), см. Papoian, Garegin A.; Hoffmann, Roald (2000). "Hypervalent Bonding in One, Two, and Three Dimensions: Extending the Zintl–Klemm Concept to Nonclassical Electron-Rich Networks" (Гипервалентная связь в одном, двух и трех измерениях: расширение концепции Цинтля–Клемма на неклассические сети, богатые электронами). Angew. Chem. Int. Ed . 2000 (39): 2408–2448. doi :10.1002/1521-3773(20000717)39:14<2408::aid-anie2408>3.0.co;2-u. PMID  10941096 . Получено 2015-02-23 .
  100. ^ Sn(I) и Sn(III) были обнаружены в оловоорганических соединениях.
  101. ^ Sb(-2) наблюдался в [Sb 2 ] 4- , например, в RbBa 4 [Sb 2 ][Sb][O], см. Boss, Michael; Петри, Денис; Пикхард, Фрэнк; Цённхен, Питер; Рёр, Кэролайн (2005). «Neue Barium-Antimonid-Oxide mit den Zintl-Ionen [Sb] 3- , [Sb 2 ] 4- und 1 ∞ [Sb n ] n- / Новые оксиды антимонида бария, содержащие ионы Zintl [Sb] 3- , [Sb 2 ] 4− и 1 ∞ [Sb n ] n− ". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (на немецком языке). 631 (6–7): 1181–1190. дои : 10.1002/zaac.200400546.
  102. ^ Sb(0) был обнаружен, см. Anastas Sidiropoulos (2019). "Исследования комплексов N-гетероциклических карбено (NHC) элементов главной группы" (PDF) . стр. 39. doi :10.4225/03/5B0F4BDF98F60. S2CID  132399530.
  103. ^ Sb(I) и Sb(II) были обнаружены в органосурьмянистых соединениях ; для Sb(I) см. Šimon, Petr; de Proft, Frank; Jambor, Roman; Růžička, Aleš; Dostál, Libor (2010). "Monomeric Organoantimony(I) and Organobismuth(I) Compounds Stabilized by an NCN Chelating Ligand: Syntheses and Structures". Angewandte Chemie International Edition . 49 (32): 5468–5471. doi :10.1002/anie.201002209. PMID  20602393.
  104. ^ Sb(IV) был обнаружен в [SbCl 6 ] 2− , см. Nobuyoshi Shinohara; Masaaki Ohsima (2000). "Производство комплекса Sb(IV) Chloro с помощью флэш-фотолиза соответствующих комплексов Sb(III) и Sb(V) в CH3CN и CHCl3". Бюллетень химического общества Японии . 73 (7): 1599–1604. doi :10.1246/bcsj.73.1599.
  105. ^ Te(0) был обнаружен в теллуролятах.
  106. ^ Te(I) был обнаружен в иодиде теллура (TeI), см. "Теллур: иодид теллура". WebElements.com . Получено 23.02.2015 .
  107. ^ Te(III) был обнаружен в [Te(N(Si Me 3 ) 2 ) 2 ] + , см. Heinze, Thorsten; Roesky, Herbert W.; Pauer, Frank; Stalke, Dietmar; Sheldrick, George M. (1991). "Synthesis and Structure of the First Tellurium(III) Radical Cation". Angewandte Chemie International Edition . 30 (12): 1678. doi :10.1002/anie.199116771 . Получено 23.02.2015 .
  108. ^ Te(V) упоминается Гринвудом и Эрншоу, но они не приводят ни одного примера соединения Te(V). То, что долгое время считалось декафторидом дителлура (Te 2 F 10 ), на самом деле является бис(пентафтортеллурил)оксидом, F 5 TeOTeF 5 : см. Watkins, PM (1974). "Дителлур декафторид - продолжающийся миф". Journal of Chemical Education . 51 (9): 520–521. Bibcode :1974JChEd..51..520W. doi :10.1021/ed051p520.Однако Te(V) наблюдался в HTeO − , TeO − , HTeO−2, и ТеО−3; см. Кленинг, Ульрик К.; Сехестед, К. (2001). «Теллур(V). Исследование импульсного радиолиза». Журнал физической химии A . 105 (27): 6637–45. Bibcode :2001JPCA..105.6637K. doi :10.1021/jp010577i.
  109. ^ Иод(0) появляется как I 2 в полимерных комплексных анионах {Sb 2 I 9 3- -I 2 } x и {Bi 2 I 9 3- -I 2 } x : см . Коробейников, Никита А; Усольцев, Андрей Н; Абрамов, Павел А; Соколов, Максим Н; Адонин, Сергей А (2 декабря 2022 г.). "Одномерные супрамолекулярные гибриды иодоантимонат(III) и иодовисмутат(III) с дииодом: структурные особенности, стабильность и оптические свойства". Molecules . 27 (23): 8487. doi : 10.3390/molecules27238487 . PMC 9735928 . PMID  36500578. 
  110. ^ Известно, что I(II) существует в виде оксида (IO); см. Никитин, И.В. (31 августа 2008 г.). «Оксиды галогенов». Журнал химической науки . 77 (8): 739–749. Bibcode :2008RuCRv..77..739N. doi :10.1070/RC2008v077n08ABEH003788. S2CID  250898175.
  111. ^ I(IV) был обнаружен в диоксиде йода (IO 2 ); см. Pauling, Linus (1988). "Кислородные соединения неметаллических элементов". Общая химия (3-е изд.). Dover Publications, Inc. стр. 259. ISBN 978-0-486-65622-9.
  112. ^ I(VI) наблюдался в IO 3 , IO 4 2− , H 5 IO 6 − , H 2 IO 5 2− , H 4 IO 6 2− , и HIO 5 3− ; см. Kläning, Ulrik K.; Sehested, Knud; Wolff, Thomas (1981). "Laser flash photolysis and impulse radiolysis of iodate and periodate in water solution. Properties of iodine(VI)". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 . 77 (7): 1707–18. doi :10.1039/F19817701707.
  113. ^ Соединения Xe: см. Ксенон
  114. ^ Xe(0) был обнаружен в тетраксенонозолоте(II) (AuXe 4 2+ ).
  115. ^ Xe(I) был обнаружен в гексафтороплатинате ксенона и гексафторродате ксенона (см. Pauling, Linus (1988). General Chemistry (3-е изд.). Dover Publications, Inc., стр. 250. ISBN 978-0-486-65622-9.), однако позже было обнаружено, что эти соединения содержат Xe(II).
  116. ^ Ba(I) был обнаружен в монофториде бария (BaF); см. Colarusso, P.; Guo, B.; Zhang, K.-Q.; Bernath, PF (1995). "High-Resolution Fourier Transform Infrared Emission Spectrum of Barium Monofluoride" (PDF) . Journal of Molecular Spectroscopy . 170 (1): 59. Bibcode :1996JMoSp.175..158C. doi :10.1006/jmsp.1996.0019. Архивировано из оригинала (PDF) 2005-03-10.
  117. ^ abcd La(I), Pr(I), Tb(I), Tm(I) и Yb(I) наблюдались в кластерах MB 8 − ; см. Ли, Вань-Лу; Чэнь, Тенг-Тэн; Чэнь, Вэй-Цзя; Ли, Цзюнь; Ван, Лай-Шэн (2021). "Одновалентный лантанид(I) в комплексах бороцена". Nature Communications . 12 (1): 6467. doi :10.1038/s41467-021-26785-9. PMC 8578558 . PMID  34753931. 
  118. ^ Pr(I) наблюдался в [PrB 4 ] − ; см. Chen, Xin; Chen, Teng-Teng; Li, Wang-Lu; Lu, Jun-Bo; Zhao, Li-Juan; Jian, Tian; Hu, Han-Shi; Wang, Lai-Sheng; Li, Jun (2018-12-13). "Лантаноиды с необычно низкими степенями окисления в кластерах борид PrB 3 – и PrB 4 – ". Неорганическая химия . 58 (1): 411–418. doi :10.1021/acs.inorgchem.8b02572. PMID  30543295. S2CID  56148031.
  119. ^ Pr(V) был обнаружен в [PrO 2 ] + ; см. Zhang, Qingnan; Hu, Shu-Xian; Qu, Hui; Su, Jing; Wang, Guanjun; Lu, Jun-Bo; Chen, Mohua; Zhou, Mingfei; Li, Jun (2016-06-06). "Pentavalent Lanthanide Compounds: Formation and Characterization of Praseodymium(V) Oxides". Angewandte Chemie International Edition . 55 (24): 6896–6900. doi :10.1002/anie.201602196. ISSN  1521-3773. PMID  27100273.
  120. ^ Ху, Шу-Сянь; Цзянь, Цзивэнь; Су, Цзин; У, Сюань; Ли, Цзюнь; Чжоу, Минфэй (2017). «Пентавалентные нитрид-оксиды лантаноидов: комплексы NPrO и NPrO− с тройными связями N≡Pr». Chemical Science . 8 (5): 4035–4043. doi :10.1039/C7SC00710H. ISSN  2041-6520. PMC 5434915 . PMID  28580119. 
  121. ^ Nd(IV) был обнаружен в нестабильных соединениях в твердом состоянии; см. Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ред.), Inorganic Chemistry , перевод Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter, стр. 1704, ISBN 0-12-352651-5
  122. ^ abcde Все лантаноиды (La–Lu) в степени окисления +2 были обнаружены (за исключением La, Gd, Lu) в разбавленных твердых растворах дигалогенидов этих элементов в дигалогенидах щелочноземельных металлов (см. Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ред.), Inorganic Chemistry , перевод Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter, стр. 1704, ISBN 0-12-352651-5) и (кроме Pm) в металлоорганических молекулярных комплексах, см. Lanthanides Topple Assumptions и Meyer, G. (2014). "All the Lanthanides Do It and Even Uranium Does Oxidation State +2". Angewandte Chemie International Edition . 53 (14): 3550–51. doi :10.1002/anie.201311325. PMID  24616202.. Кроме того, все лантаноиды (La–Lu) образуют дигидриды (LnH 2 ), дикарбиды (LnC 2 ), моносульфиды (LnS), моноселениды (LnSe) и монотеллуриды (LnTe), но для большинства элементов эти соединения имеют ионы Ln 3+ с электронами, делокализованными в зонах проводимости, например, Ln 3+ (H − ) 2 (e − ).
  123. ^ SmB6-кластерный анион был описан и содержит Sm в редкой степени окисления +1; см. Paul, J. Robinson; Xinxing, Zhang; Tyrel, McQueen; Kit, H. Bowen; Anastassia, N. Alexandrova (2017). "SmB6– Cluster Anion: Covalency Involving f Orbitals". J. Phys. Chem. A 2017, 121, 8, 1849–1854 . 121 (8): 1849–1854. doi :10.1021/acs.jpca.7b00247. PMID  28182423..
  124. ^ Dy(IV) был обнаружен в нестабильных соединениях в твердом состоянии; см. Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ред.), Inorganic Chemistry , перевод Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter, стр. 1704, ISBN 0-12-352651-5
  125. ^ Hf(I) наблюдался в монобромиде гафния (HfBr), см. Marek, GS; Троянов С.И.; Цирельников, В.И. (1979). «Кристаллическое строение и термодинамические характеристики монобромидов циркония и гафния / Кристаллическая структура и термодинамические характеристики монобромидов циркония и гафния». Журнал неорганической химии / Российский журнал неорганической химии (на русском языке). 24 (4): 890–893.
  126. ^ Re(–3) и Re(–1) встречаются в Na 3 [Re(CO) 4 ] и HRe(CO) 5 соответственно; см. Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2-е изд.). Butterworth-Heinemann . стр. 1046. ISBN 978-0-08-037941-8.
  127. ^ Os(−1) наблюдался в Na[Os(CO) 13 ] ; см. Krause, J.; Siriwardane, Upali; Salupo, Terese A.; Wermer, Joseph R.; Knoeppel, David W.; Shore, Sheldon G. (1993). "Получение [Os 3 (CO) 11 ] 2− и его реакции с Os 3 (CO) 12 ; структуры [Et 4 N] [HOs 3 (CO) 11 ] и H 2 OsS 4 (CO)". Журнал металлоорганической химии . 454 (1–2): 263–271. doi :10.1016/0022-328X(93)83250-Y.и Картер, Вилли Дж.; Келланд, Джон В.; Окрасински, Стэнли Дж.; Уорнер, Кейт Э.; Нортон, Джек Р. (1982). «Моноядерные гидридоалкилкарбонильные комплексы осмия и их полиядерные производные». Неорганическая химия . 21 (11): 3955–3960. doi :10.1021/ic00141a019.
  128. ^ Ir(−3) был обнаружен в Ir(CO) 3 3− ; см. Гринвуд, Норман Н. ; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1117. ISBN 978-0-08-037941-8.
  129. ^ Ir(–2) был обнаружен в IrVO 2 – ; см. Le-Shi Chen; Yun-Zhu Liu; Jiao-Jiao Chen; Si-Dun Wang; Tong-Mei Ma; Xiao-Na Li; Sheng-Gui He (2022). «Сдвиг вода–газ, катализируемый кластерами оксида иридия–ванадия IrVO 2 – с иридием в редкой степени окисления −II». Журнал физической химии A . 126 (32): 5294–5301. doi :10.1021/acs.jpca.2c03974.
  130. ^ Ir(VII) был обнаружен в [(η 2 -O 2 )IrO 2 ] + ; см. C&EN: Иридий, раздетый до мелочей.
  131. ^ Ir(VIII) был обнаружен в тетроксиде иридия (IrO 4 ); см. Gong, Yu; Zhou, Mingfei; Kaupp, Martin; Riedel, Sebastian (2009). "Формирование и характеристика молекулы тетроксида иридия с иридием в состоянии окисления +VIII". Angewandte Chemie International Edition . 48 (42): 7879–7883. doi :10.1002/anie.200902733. PMID  19593837.
  132. ^ Ir(IX) был обнаружен в IrO+4; см. Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Гёттель, Джеймс Т.; Шробильген, Гари Г.; Су, Цзин; Ли, Цзюнь; Шлёдер, Тобиас; Ридель, Себастьян (21 августа 2014 г.). «Идентификация соединения, содержащего иридий, с формальной степенью окисления IX». Nature . 514 (7523): 475–477. Bibcode :2014Natur.514..475W. doi :10.1038/nature13795. PMID  25341786. S2CID  4463905.
  133. ^ Pt(−1) и Pt(−2) были обнаружены в бариевых платинидах BaPt и Ba 2 Pt, соответственно: см. Карпов, Андрей; Конума, Мицухару; Янсен, Мартин (2006). "Экспериментальное доказательство отрицательных окислительных состояний платины: ESCA-измерения на бариевых платинидах". Chemical Communications (8): 838–840. doi :10.1039/b514631c. PMID  16479284.
  134. ^ Pt(I) и Pt(III) были обнаружены в биметаллических и полиметаллических видах; см. Kauffman, George B. ; Thurner, Joseph J.; Zatko, David A. (1967). "Ammonium Hexachloroplatinate(IV)". Inorganic Syntheses . Vol. 9. pp. 182–185. doi :10.1002/9780470132401.ch51. ISBN 978-0-470-13240-1.
  135. ^ Au(0) наблюдалось, см. Mézaille, Nicolas; Avarvari, Narcis; Maigrot, Nicole; Ricard, Louis; Mathey, François; Le Floch, Pascal; Cataldo, Laurent; Berclaz, Théo; Geoffroy, Michel (1999). "Gold(I) and Gold(0) Complexes of Phosphinine‐Based Macrocycles". Angewandte Chemie International Edition . 38 (21): 3194–3197. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19991102)38:21<3194::AID-ANIE3194>3.0.CO;2-O. PMID  10556900.
  136. ^ Hg(IV) был обнаружен во фториде ртути(IV) (HgF 4 ); см. Xuefang Wang; Lester Andrews; Sebastian Riedel; Martin Kaupp (2007). "Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF 4 ". Angew. Chem. Int. Ed . 46 (44): 8371–8375. doi :10.1002/anie.200703710. PMID  17899620.Однако это не было подтверждено более поздними экспериментами; см. Young, Nigel (2016-07-12). "Является ли ртуть переходным металлом?". Университет Халла. Архивировано из оригинала 2016-10-12.
  137. ^ Tl(−5) был обнаружен в Na 23 K 9 Tl 15.3 , см. Dong, Z.-C.; Corbett, JD (1996). "Na 23 K 9 Tl 15.3 : необычное соединение цинка, содержащее кажущиеся анионы Tl 5 7− , Tl 4 8− , Tl 3 7− , и Tl 5− ". Неорганическая химия . 35 (11): 3107–12. doi :10.1021/ic960014z. PMID  11666505.
  138. ^ Tl(−1) был обнаружен в таллиде цезия (CsTl); см. King, RB; Schleyer, R. (2004). "Теория и концепции в химии кластеров главной группы". В Driess, M.; Nöth, H. (ред.). Молекулярные кластеры элементов главной группы . Wiley-VCH, Chichester. стр. 19. ISBN 978-3-527-61437-0.
  139. ^ Tl(+2) был обнаружен в тетракис(гиперсилил)диталлии ([( Me 3 Si)Si] 2 Tl—Tl[Si(SiMe 3 )] 2 ), см. Соня Хенкель; д-р Карл Вильгельм Клинкхаммер; д-р Вольфганг Шварц (1994). "Tetrakis(hypersilyl)dithallium(Tl—Tl): A Divalent Thallium Compound". Angew. Chem. Int. Ed . 33 (6): 681–683. doi :10.1002/anie.199406811.
  140. ^ Pb(−2) был обнаружен в BaPb, см. Ferro, Riccardo (2008). Nicholas C. Norman (ред.). Intermetallic Chemistry . Elsevier. стр. 505. ISBN 978-0-08-044099-6.и Тодоров, Илья; Севов, Слави С. (2004). "Тяжелые металлические ароматические кольца: аналоги циклопентадиенильных анионов Sn 5 6− и Pb 5 6− в фазах Цинтля Na 8 BaPb 6 , Na 8 BaSn 6 и Na 8 EuSn 6 ". Неорганическая химия . 43 (20): 6490–94. doi :10.1021/ic000333x.
  141. ^ Карбонилы Pb(0) наблюдались в реакции между атомами свинца и оксидом углерода ; см. Лин, Цзян; Цян, Сюй (2005). "Наблюдение за карбонилом свинца PbnCO (n=1–4): Реакции атомов свинца и малых кластеров с оксидом углерода в твердом аргоне". Журнал химической физики. 122 (3): 034505 . 122 (3): 34505. Bibcode :2005JChPh.122c4505J. doi :10.1063/1.1834915. ISSN  0021-9606. PMID  15740207.Также Pb(0) был обнаружен в [Si II (Xant)Si II ]PbFe(CO) 4 ; см. Цзянь Сюй; Судип Пан; Шэнлай Яо; Гернот Френкинг; Маттиас Дрисс (2022). "Самый тяжелый пригодный для бутылирования металлолон: синтез моноатомного свинцового комплекса с нулевой валентностью ("Плюмбилон")". Angewandte Chemie International Edition . 61 (38): e202209442. doi :10.1002/anie.202209442. PMC 9545849 . PMID  35848899. 
  142. ^ Pb(+1) и Pb(+3) были обнаружены в свинцовоорганических соединениях , например, гексаметилдиплюмбане Pb 2 (CH 3 ) 6 ; для Pb(I) см. Siew-Peng Chia; Hong-Wei Xi; Yongxin Li; Kok Hwa Lim; Cheuk-Wai So (2013). "A Base-Stabilized Lead(I) Dimer and an Aromatic Plumbilydenide Anion". Angew. Chem. Int. Ed . 52 (24): 6298–6301. doi :10.1002/anie.201301954. PMID  23629949.
  143. ^ Bi(-2) и Bi(-1) встречаются в фазах Цинтля, например (Ca 2+ ) 22 [Bi 4 ] 4- ([Bi 2 ] 4- ) 4 [Bi 3- ] 8 ; см. Пону, Симеон (2006). «Германиды, двойные соли германид-вольфрамат и эффекты замещения в фазах Цинтла». Технический университет Мюнхена. Lehrstuhl für Anorganische Chemie mit Schwerpunkt Neue Materialien. п. 68.
  144. ^ Известно, что состояние Bi(0) существует в N-гетероциклическом карбеновом комплексе дивисмутена; см. Deka, Rajesh; Orthaber, Andreas (6 мая 2022 г.). «Carbene chemistry of arsenic, antimony, and vismuth: origin, evolution and future perspectives». Royal Society of Chemistry . 51 (22): 8540–8556. doi :10.1039/d2dt00755j. PMID  35578901. S2CID  248675805.
  145. ^ Bi(I) был обнаружен в монобромиде висмута (BiBr) и моноиодиде висмута (BiI); см. Godfrey, SM; McAuliffe, CA; Mackie, AG; Pritchard, RG (1998). Nicholas C. Norman (ред.). Chemistry of arsenic, antimony, and vismuth . Springer. стр. 67–84. ISBN 978-0-7514-0389-3.
  146. ^ Bi(+2) наблюдался в дивисмутинах (R 2 Bi—BiR 2 ), см. Ashe, Arthur J. III (1990). "Thermochromic Distibines and Dibismuthines". Advances in Organometallic Chemistry . 30 : 77–97. doi :10.1016/S0065-3055(08)60499-2. ISBN 9780120311309.
  147. ^ Bi(IV) наблюдался; см. А.И. Александров, И.Е. Макаров (1987). "Образование Bi(II) и Bi(IV) в водных солянокислых растворах Bi(III)". Известия АН СССР, Отделение химических наук . 36 (2): 217–220. doi :10.1007/BF00959349. S2CID  94865394.
  148. ^ Po(V) был обнаружен в диоксидополонии(1+) ( PoO + ); см. Thayer, John S. (2010). "Relativistic Effects and the Chemistry of the Heavier Main Group Elements". Relativistic Methods for Chemists . Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics. Vol. 10. p. 78. doi :10.1007/978-1-4020-9975-5_2. ISBN 978-1-4020-9974-8.
  149. ^ Rn(II) был обнаружен в дифториде радона (RnF 2 ); см. Stein, L. (1970). "Ionic Radon Solution". Science . 168 (3929): 362–4. Bibcode :1970Sci...168..362S. doi :10.1126/science.168.3929.362. PMID  17809133. S2CID  31959268.и Кеннет С. Питцер (1975). «Фториды радона и элемента 118». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (18): 760b–761. doi :10.1039/C3975000760b.
  150. ^ Rn(IV) описан Гринвудом и Эрншоу, но его существование неизвестно; см. Sykes, AG (1998). "Recent Advances in Noble-Gas Chemistry". Advances in Inorganic Chemistry . Vol. 46. Academic Press. pp. 91–93. ISBN 978-0-12-023646-6. Получено 22 ноября 2012 г.
  151. ^ Rn(VI) известен в триоксиде радона (RnO 3 ); см. Sykes, AG (1998). "Recent Advances in Noble-Gas Chemistry". Advances in Inorganic Chemistry . Vol. 46. Academic Press. pp. 91–93. ISBN 978-0-12-023646-6. Получено 22 ноября 2012 г.
  152. ^ Th(-I) и U(-I) были обнаружены в газовой фазе как октакарбонильные анионы; см. Chaoxian, Chi; Sudip, Pan; Jiaye, Jin; Luyan, Meng; Mingbiao, Luo; Lili, Zhao; Mingfei, Zhou; Gernot, Frenking (2019). "Octacarbonyl Ion Complexes of Actinides [An(CO)8]+/− (An=Th, U) and the Role of f Orbitals in Metal–Ligand Bonding". Химия (Вайнхайм-ан-дер-Бергштрассе, Германия). 25 (50): 11772–11784 . 25 (50): 11772–11784. doi :10.1002/chem.201902625. ISSN  0947-6539. PMC 6772027. PMID  31276242 . 
  153. ^ Th(I) известен в бромиде тория(I) (ThBr); см. Wickleder, Mathias S.; Fourest, Blandine; Dorhout, Peter K. (2006). "Thorium". В Morss, Lester R.; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (ред.). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (PDF) . Том 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 52–160. doi :10.1007/1-4020-3598-5_3. ISBN 978-1-4020-3555-5. Архивировано из оригинала (PDF) 2016-03-07.
  154. ^ Th(II) и Th(III) наблюдаются в [Th II { η 5 -C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 } 3 ] − и [Th III { η 5 -C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 } 3 ], см. Langeslay, Ryan R.; Fieser, Megan E.; Ziller, Joseph W.; Furche, Philip; Evans, William J. (2015). "Синтез, структура и реакционная способность кристаллических молекулярных комплексов аниона {[C5H3(SiMe3)2]3Th}1−, содержащих торий в формальной степени окисления +2". Chem. Sci . 6 (1): 517–521. doi :10.1039/C4SC03033H. PMC 5811171 . PMID  29560172. 
  155. ^ Pa(II) встречается в оксиде проктактиния(II)
  156. ^ Th(-I) и U(-I) были обнаружены в газовой фазе как октакарбонильные анионы; см. Chaoxian, Chi; Sudip, Pan; Jiaye, Jin; Luyan, Meng; Mingbiao, Luo; Lili, Zhao; Mingfei, Zhou; Gernot, Frenking (2019). "Octacarbonyl Ion Complexes of Actinides [An(CO)8]+/− (An=Th, U) and the Role of f Orbitals in Metal–Ligand Bonding". Химия (Вайнхайм-ан-дер-Бергштрассе, Германия). 25 (50): 11772–11784 . 25 (50): 11772–11784. doi :10.1002/chem.201902625. ISSN  0947-6539. PMC 6772027. PMID  31276242 . 
  157. ^ U(I) был обнаружен в монофториде урана (UF) и монохлориде урана (UCl), см. Sykes, AG (1990). "Соединения тория и урана". Advances in Inorganic Chemistry . Vol. 34. Academic Press. pp. 87–88. ISBN 978-0-12-023634-3. Получено 22 марта 2015 г.Также U(I) наблюдался в [U(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 ] − , см. Barluzzi, Luciano; Giblin, Sean R.; Mansikkamäki, Akseli; Layfield, Richard A. (2022). "Identification of Oxidation State +1 in a Molecular Uranium Complex". J. Am. Chem. Soc . 144 (40): 18229–18233. doi :10.1021/jacs.2c06519. PMID  36169550. S2CID  252567088 . Получено 13 июля 2023 г. .
  158. ^ U(II) был обнаружен в [K(2.2.2-Cryptand)][(C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 U], см. MacDonald, Matthew R.; Fieser, Megan E.; Bates, Jefferson E.; Ziller, Joseph W.; Furche, Filipp; Evans, William J. (2013). "Идентификация состояния окисления +2 для урана в кристаллическом молекулярном комплексе, [K(2.2.2-Cryptand)][(C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 U]". J. Am. Chem. Soc . 135 (36): 13310–13313. doi :10.1021/ja406791t. PMID  23984753.
  159. ^ Np(II), (III) и (IV) были обнаружены, см. Dutkiewicz, Michał S.; Apostolidis, Christos; Walter, Olaf; Arnold, Polly L (2017). "Reduction chemistry of neptunium cyclopentadienide complexs: from structure to understanding". Chem. Sci . 8 (4): 2553–2561. doi :10.1039/C7SC00034K. PMC 5431675 . PMID  28553487. 
  160. ^ Pu(II) был обнаружен в {Pu[C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 }−; см. Windorff, Cory J.; Chen, Guo P; Cross, Justin N; Evans, William J.; Furche, Filipp; Gaunt, Andrew J.; Janicke, Michael T.; Kozimor, Stosh A.; Scott, Brian L. (2017). "Identification of the Formal +2 Oxidation State of Plutonium: Synthesis and Characterization ofref name="curium5" {Pu II [C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 }−". J. Am. Chem. Soc . 139 (11): 3970–3973. doi :10.1021/jacs.7b00706. PMID  28235179.
  161. ^ Pu(VIII) обнаружен в PuO 4 ; см. Никонов, М. В.; Киселев, Ю. М.; Тананаев, И. Г.; Мясоедов, Б. Ф. (март 2011 г.). "Летучесть плутония при озонировании щелочных растворов гидроксокомплексов Pu(VI)". Доклады АН . 437 (1): 69–71. doi :10.1134/S0012500811030104. S2CID  95951175.См. также Киселев, Ю. М.; Никонов, М. В.; Долженко, ВД; Ермилов, А. Ю.; Тананаев, ИГ; Мясоедов, Б. Ф. (17 января 2014 г.). «О существовании и свойствах производных плутония(VIII)». Radiochimica Acta . 102 (3): 227–237. doi :10.1515/ract-2014-2146. S2CID  100915090.
  162. ^ Am(VII) был обнаружен в AmO−5; см. Americium, Das Periodensystem der Elemente für den Schulgebrauch (Периодическая таблица элементов для школ) chemie-master.de (на немецком языке), дата обращения 28 ноября 2010 г., и Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1265. ИСБН 978-0-08-037941-8.
  163. ^ abc Cm(V), Bk(V) и Cf(V) были обнаружены в BkO 2 + , CfO 2 + , CmO 2 (NO 3 ) 2 − , BkO 2 (NO 3 ) 2 − , и CfO 2 (NO 3 ) 2 − ; см. Dau, Phuong Diem; Vasiliu, Monica; Peterson, Kirk A; Dixon, David A; Gibsoon, John K (октябрь 2017 г.). "Удивительно высокая стабильность катионов диоксида позднего актинида: расширение химии до пятивалентного берклия и калифорния". Chemistry - A European Journal . 23 (68): 17369–17378. doi :10.1002/chem.201704193. PMID  29024093.
  164. ^ abc Ковач, Аттила; Дау, Фуонг Д.; Марсало, Жоаким; Гибсон, Джон К. (2018). «Пентавалентный кюрий, берклий и калифорний в нитратных комплексах: расширение химии актинидов и степеней окисления». Inorg. Chem . 57 (15). Американское химическое общество: 9453–9467. doi :10.1021/acs.inorgchem.8b01450. OSTI  1631597. PMID  30040397. S2CID  51717837.
  165. ^ Cm(VI) был обнаружен в триоксиде кюрия (CmO 3 ) и диоксидокюрии(2+) ( CmO+2); см. Доманов, ВП; Лобанов, Ю. В. (октябрь 2011 г.). "Формирование летучего триоксида кюрия(VI) CmO 3 ". Радиохимия . 53 (5): 453–6. doi :10.1134/S1066362211050018. S2CID  98052484.
  166. ^ Сообщалось, что Cm(VIII) возможно встречается в тетроксиде кюрия (CmO 4 ); см. Доманов, ВП (январь 2013 г.). "Возможность образования октавалентного кюрия в газовой фазе в форме летучего тетраоксида CmO 4 ". Радиохимия . 55 (1): 46–51. doi :10.1134/S1066362213010098. S2CID  98076989.Однако новые эксперименты, похоже, указывают на его несуществование: Зайцевский, Андрей; Шварц, В. Х. Ойген (апрель 2014 г.). «Структуры и стабильность изомеров AnO4, An = Pu, Am и Cm: релятивистское исследование функционала плотности». Физическая химия Химическая физика . 2014 (16): 8997–9001. Bibcode :2014PCCP...16.8997Z. doi :10.1039/c4cp00235k. PMID  24695756.
  167. ^ Петерсон, JR; Хобарт, DE (1984). «Химия берклиума». В Emeléus, Гарри Джулиус (ред.). Достижения в неорганической химии и радиохимии. Том 28. Academic Press. стр. 29–64. doi :10.1016/S0898-8838(08)60204-4. ISBN 978-0-12-023628-2.
  168. ^ Петерсон и Хобарт 1984, стр. 55.
  169. ^ Салливан, Джим К.; Шмидт, К. Х.; Морсс, Л. Р.; Пиппин, К. Г.; Уильямс, К. (1988). «Исследования импульсного радиолиза берклия (III): получение и идентификация берклия (II) в водных перхлоратных средах». Неорганическая химия . 27 (4): 597. doi :10.1021/ic00277a005.
  170. ^ Es(IV) известен во фториде эйнштейния(IV) (EsF 4 ); см. Kleinschmidt, P. (1994). "Термохимия актинидов". Журнал сплавов и соединений . 213–214: 169–172. doi :10.1016/0925-8388(94)90898-2.
  171. ^ Db(V) был обнаружен в пентахлориде дубния (DbCl 5 ); см. HW Gäggeler (2007). "Gas Phase Chemistry of Superheavy Elements" (PDF) . Paul Scherrer Institute . стр. 26–28. Архивировано из оригинала (PDF) 2012-02-20.
  172. ^ Sg(VI) был обнаружен в оксиде гидроксида сиборгиума (SgO 2 (OH) 2 ); см. Huebener, S.; Taut, S.; Vahle, A.; Dressler, R.; et al. (2001). "Физико-химическая характеристика сиборгиума как оксида гидроксида" (PDF) . Radiochim. Acta . 89 (11–12): 737–741. doi :10.1524/ract.2001.89.11-12.737. S2CID  98583998. Архивировано из оригинала (PDF) 2014-10-25.
  173. ^ Sg(0) был обнаружен в гексакарбониле сиборгия (Sg(CO) 6 ); см. Even, J.; Yakushev, A.; Dullmann, CE; Haba, H.; et al. (2014). "Синтез и обнаружение комплекса карбонила сиборгия". Science . 345 (6203): 1491–3. Bibcode :2014Sci...345.1491E. doi :10.1126/science.1255720. PMID  25237098. S2CID  206558746.
  174. ^ Bh(VII) был обнаружен в оксихлориде бора (BhO 3 Cl); см. Eichler R, Düllmann C, Gäggeler HW, Eichler B, et al. "Gas chemical research of bohrium (Bh, element 107)" (PDF) . GSI Annual Report 2000 . Архивировано из оригинала (PDF) 28.02.2008 . Получено 29.02.2008 .
  175. ^ Hs(VIII) наблюдался в четырехокиси гассия (HsO 4 ); см. «Химия хассия» (PDF) . Gesellschaft für Schwerionenforschung mbH . 2002 . Проверено 31 января 2007 г.
  176. ^ Cn(II) был обнаружен в селениде коперниция (CnSe); см. «Годовой отчет 2015: Лаборатория радиохимии и химии окружающей среды» (PDF) . Институт Пауля Шеррера. 2015. стр. 3.
  177. ^ Ленгмюр, Ирвинг (1919). «Расположение электронов в атомах и молекулах». J. Am. Chem. Soc . 41 (6): 868–934. doi :10.1021/ja02227a002. Архивировано из оригинала 21.06.2019 . Получено 01.07.2019 .
  178. ^ "Antoine Laurent Lavoisier The Chemical Revolution – Landmark – American Chemical Society". Американское химическое общество . Архивировано из оригинала 5 января 2021 г. Получено 14 июля 2018 г.
  179. ^ "Lavoisier on Elements". Chem125-oyc.webspace.yale.edu . Архивировано из оригинала 13 июня 2020 г. Получено 14 июля 2018 г.
  180. ^ Вёлер, Ф. (1835). Grundriss der Chemie: Unorganische Chemie [ Основы химии: Неорганическая химия ]. Берлин: Данкер и Гумблот. п. 4.
  181. ^ Jensen, WB (2007). "происхождение концепции окислительно-восстановительного состояния". J. Chem. Educ . 84 (9): 1418–1419. Bibcode :2007JChEd..84.1418J. doi :10.1021/ed084p1418.
  182. ^ Сток, А. (1919). «Einige Nomenklaturfragen der anorganischen Chemie». Энджью. Хим . 32 (98): 373–374. Бибкод : 1919AngCh..32..373S. дои : 10.1002/ange.19190329802. Архивировано из оригинала 06 августа 2020 г. Проверено 1 июля 2019 г.
  183. ^ ab Jorissen, WP; Bassett, H.; Damiens, A.; Fichter, F.; Rémy, H. (1941). «Правила наименования неорганических соединений». J. Am. Chem. Soc . 63 : 889–897. doi :10.1021/ja01849a001.
  184. ^ Латимер, В. М. (1938). Степени окисления элементов и их потенциалы в водных растворах (1-е изд.). Prentice-Hall.
  185. ^ Bray, WC; Branch, GEK (1913). «Валентность и таутомерия». J. Am. Chem. Soc . 35 (10): 1440–1447. doi :10.1021/ja02199a003. Архивировано из оригинала 2021-02-09 . Получено 2019-09-16 .
  186. ^ Нойес, AA; Питцер, KS; Данн, CL (1935). «Соли серебра в кислом растворе, I. Реакции окисления и восстановления». J. Am. Chem. Soc . 57 (7): 1221–1229. doi :10.1021/ja01310a018.
  187. ^ Нойес, AA; Питцер, KS; Данн, CL (1935). «Соли серебра в кислом растворе, II. Степень окисления солей серебра». J. Am. Chem. Soc . 57 (7): 1229–1237. doi :10.1021/ja01310a019.
  188. ^ Fernelius, WC (1948). «Некоторые проблемы неорганической номенклатуры». Chem. Eng. News . 26 : 161–163. doi :10.1021/cen-v026n003.p161.
  189. ^ Fernelius, WC; Larsen, EM; Marchi, LE; Rollinson, CL (1948). «Номенклатура координационных соединений». Chem. Eng. News . 26 (8): 520–523. doi :10.1021/cen-v026n008.p520.
  190. ^ Полинг, Л. (1948). «Современная теория валентности». J. Chem. Soc . 1948 : 1461–1467. doi :10.1039/JR9480001461. PMID  18893624. Архивировано из оригинала 2021-12-07 . Получено 2021-11-22 .
  191. ^ Calvert, JG (1990). "Рекомендации IUPAC 1990". Pure Appl. Chem . 62 : 2204. doi : 10.1351/pac199062112167 .