stringtranslate.com

сульфолен

Сульфолен , или бутадиенсульфон, представляет собой циклическое органическое химическое вещество с сульфоновой функциональной группой . Это белое кристаллическое вещество без запаха, хранящееся неопределенно долго, растворяющееся в воде и многих органических растворителях. [2] Соединение используется в качестве источника бутадиена . [3]

Производство

Синтез сульфолена
Синтез сульфолена

Сульфолен образуется в результате хелетропной реакции между бутадиеном и диоксидом серы. Реакцию обычно проводят в автоклаве. Небольшие количества гидрохинона или пирогаллола добавляются для ингибирования полимеризации диена. Реакция протекает при комнатной температуре в течение суток. При 130 °C требуется всего 30 минут. [4] Аналогичная процедура дает сульфон, производный изопрена . [5]

Реакции

Кислотно-щелочная реакционная способность

Соединение не подвержено влиянию кислот. Его можно даже перекристаллизовать из конц. ХНО 3 . [6] [7]

Протоны во 2-м и 5-м положениях быстро обмениваются с оксидом дейтерия в щелочных условиях. [8] Цианид натрия катализирует эту реакцию. [9]

Обмен дейтерия на 3-сульфолен

Изомеризация в 2-сульфолен

В присутствии основания или цианида 3-сульфолен изомеризуется в смесь 2-сульфолена и 3-сульфолена. [9]

Изомеризация 3- и 2-сульфолана

При 50°С получается равновесная смесь, содержащая 42% 3-сульфолена и 58% 2-сульфолена. [10] Термодинамически более стабильный 2-сульфолен можно выделить из смеси изомеров в виде чистого вещества в виде белых пластинок (т.пл. 48-49 °С) путем нагревания в течение нескольких дней при 100 °С за счет термического разложения. 3-сульфолана при температуре выше 80 °C. [11]

гидрирование

Каталитическое гидрирование дает сульфолан — растворитель, используемый в нефтехимической промышленности для экстракции ароматических соединений из потоков углеводородов . Гидрирование 3-сульфолана над никелем Ренея при температуре ок. 20 бар и 60 °С дают сульфолан с выходами до 65% только из-за отравления катализатора сернистыми соединениями. [12]

Гидрирование 3-сульфолана в сульфолан

Галогенирование

3-Сульфолен реагирует в водном растворе с бромом с образованием 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксида, который можно дегидробромировать до тиофен-1,1-диоксида карбонатом серебра . [6] Тиофен-1,1-диоксид, высокореактивная разновидность, также доступен посредством образования 3,4-бис(диметиламино)тетрагидротиофен-1,1-диоксида и последовательной двойной кватернизации с помощью йодистого метила и элиминирования Гофмана серебром . гидроксид . [11]

Менее громоздким двухстадийным синтезом является двукратное дегидробромирование 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксида либо порошкообразным гидроксидом натрия в тетрагидрофуране (ТГФ) [13] , либо диспергированным ультразвуком металлическим калием . [14]

Синтез тиофен-1,1-диоксида

Реакции Дильса-Альдера

3-сульфолен в основном ценится как заменитель бутадиена. [2] [3] Производство на месте и немедленное потребление 1,3-бутадиена в значительной степени позволяет избежать контакта с диеном, который представляет собой газ при комнатной температуре. Одним из потенциальных недостатков, помимо затрат, является то, что выделяющийся диоксид серы может вызывать побочные реакции с чувствительными к кислоте субстратами.

Аддукты Дильса-Альдера 3-сульфолана с бутадиеном и циклопентадиеном.

Реакция Дильса-Альдера между 1,3-бутадиеном и диенофилами низкой реакционной способности обычно требует длительного нагревания выше 100 °С. Такие процедуры довольно опасны. Если используется чистый бутадиен, необходимо специальное оборудование для работы под повышенным давлением. В случае сульфолена нельзя ожидать повышения давления бутадиена, поскольку высвобожденный диен расходуется при циклоприсоединении, и поэтому равновесие обратимой реакции экструзии действует как внутренний «предохранительный клапан». [15]

3-Сульфолен реагирует с малеиновым ангидридом в кипящем ксилоле с образованием цис-4-циклогексен-1,2-дикарбонового ангидрида с выходами до 90%. [3]

Реакция 3-сульфолана с малеиновым ангидридом

3-Сульфолен реагирует также с диенофилами в транс- конфигурации (такими как диэтилфумарат) при 110 °C с удалением SO 2 с выходом 66–73% с образованием диэтилового эфира транс-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. [16]

Реакция 3-сульфолана с диэтилфумаратом

6,7-Дибром-1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин (6,7-Дибромнафталин-1,4-эндоксид, доступный после дебромирования из 1,2,4,5-тетрабромбензола с использованием эквивалента н-бутиллития и реакция Дильса-Альдера в фуране с выходом 70% [17] ) реагирует с 3-сульфоленом в кипящем ксилоле с образованием трициклического аддукта. Этот предшественник после обработки хлорной кислотой дает дибромдигидроантрацен, который на последней стадии дегидрируется с помощью 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона (DDQ) до 2,3-дибромантрацена. [18]

Синтез 2,3-дибромантрацена

1,3-Бутадиен (образующийся в ретро-хелетрофной реакции 3-сульфолена) реагирует с дегидробензолом ( бензином , полученным термическим разложением бензолдиазоний-2-карбоксилата) по реакции Дильса-Альдера с выходом 9% с образованием 1,4 -дигидронафталин. [19]

Реакция 3-сульфолана с бензолом

2- и 3-сульфолены как диенофилы

В присутствии очень реакционноспособных диенов (например, 1,3-дифенилизобензофурана) бутадиенсульфон ведет себя как диенофил и образует соответствующий аддукт Дильса-Альдера. [20]

Аддукт Дильса-Альдера с 1,3-дифенилизобензофураном

Еще в 1938 году Курт Алдер и его коллеги сообщили об аддуктах Дильса-Альдера из изомерных 2-сульфолана с 1,3-бутадиеном и 2-сульфолана с циклопентадиеном . [21]

Другие циклоприсоединения

Катализируемая основанием реакция 3-сульфолена с диоксидом углерода при давлении 3 бар дает 3-сульфолен-3-карбоновую кислоту с выходом 45%. [22]

Синтез 3-сульфолен-3-карбоновой кислоты

С диазометаном 3-сульфолен образует 1,3-диполярный циклоаддукт: [23]

Реакция диазометана и 3-сульфолана

Полимеризация

В 1935 г. Х. Штаудингер с сотрудниками установили, что реакция бутадиена и SO 2 при комнатной температуре помимо 3-сульфолена дает еще один продукт. Этот второй продукт представляет собой аморфный твердый полимер. Радикальной полимеризацией 3-сульфолана в пероксидсодержащем диэтиловом эфире получено до 50% нерастворимого высокомолекулярного полисульфолана. Полимер устойчив к разложению серной и азотной кислотами. [7]

В последующих исследованиях полимеризацию 3-сульфолена инициировали при температуре выше 100 °С радикальным инициатором азобис(изобутиронитрил) (АИБН). [24] Однако 3-сульфолен не сополимеризуется с виниловыми соединениями . С другой стороны, 2-сульфолен не гомополимеризуется , а образует сополимеры с виниловыми соединениями, например акрилонитрилом и винилацетатом .

3-сульфолен как растворитель, пригодный для вторичной переработки

Обратимость взаимного превращения 3-сульфолена с бута-1,3-диеном и диоксидом серы предполагает использование сульфолена в качестве перерабатываемого апротонного диполярного растворителя вместо диметилсульфоксида (ДМСО), который часто используется, но его трудно отделить и плохо многоразовый. [25] В качестве модельной реакции была исследована реакция бензилазида с цианидом 4-толуолсульфоновой кислоты с образованием 1-бензил-5-(4-толуолсульфонил)тетразола. Образование тетразола также можно провести в одном реакторе без выделения бензилазида с общим выходом 72%.

После реакции растворитель 3-сульфолен разлагается при температуре 135 °C, а летучий бутадиен (т. кип. -4,4 °C) и диоксид серы (т. кип. -10,1 °C) осаждаются в охлаждающей ловушке при температуре -76 °C, наполненной избытком диоксид серы. После добавления гидрохинона для ингибирования полимеризации 3-сульфолы снова образуются количественно при нагревании до комнатной температуры. Однако кажется сомнительным, что 3-сульфолен с полезным диапазоном температур жидкой фазы от всего 64 до максимум около 100 ° C может использоваться в качестве заменителя ДМСО (простота обращения, низкая стоимость, экологическая совместимость) в промышленной практике.

Использование

Помимо своей синтетической универсальности (см. выше), сульфолен используется в качестве добавки при электрохимическом фторировании . Это может увеличить выход перфтороктансульфонилфторида примерно на 70%. [26] Он «хорошо растворим в безводном HF и увеличивает проводимость раствора электролита». [26] В этой заявке он подвергается раскрытию кольца и фторируется с образованием перфторбутансульфонилфторида .

дальнейшее чтение

Рекомендации

  1. ^ Сульфолен в Sigma-Aldrich
  2. ^ аб Дж. М. Макинтош (2001). «3-Сульфолен». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . дои : 10.1002/047084289X.rs130. ISBN 0471936235.
  3. ^ abc Sample, Томас Э.; Хэтч, Льюис Ф. (январь 1968 г.). «3-Сульфолен: источник бутадиена для синтеза Дильса-Альдера». Журнал химического образования . 45 (1): 55. doi : 10.1021/ed045p55.
  4. ^ Губен-Вейль (1955). Том IX: Соединения серы, селена и теллура . Методы органической химии (4-е изд.). Штутгарт: Георг Тиме Верлаг. п. 237. ИСБН 978-3-13-208104-8.
  5. ^ Роберт Л. Франк, Раймонд П. Севен (1949). «Изопренциклический сульфон». Органические синтезы . 29 : 59. дои : 10.15227/orgsyn.029.0059.
  6. ^ ab DE 506839, Х. Штаудингер, "Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwassersstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd", опубликовано 28 августа 1930 г., передано Х. Штаудингеру. 
  7. ^ аб Х. Штаудингер; Б. Ритценталер (1935). «Über hochmolekulare Verbindungen, 104. Mitteil.: Über die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Äthylen-Derivate». Chemische Berichte (на немецком языке). 68 (3): 455–471. дои : 10.1002/cber.19350680317.
  8. ^ Дж. Леонард; АБ Гаага; Дж. А. Найт (1998). «6. Получение замещенных 3-сульфоленов и их использование в качестве предшественников диенов Дильса-Альдера». Сероорганическая химия . Том. 2 (4-е изд.). Сан-Диего: Academic Press, Inc., с. 241. ИСБН 0-12-543562-2.
  9. ^ ab US 4187231, Р.Л. Кобб, «Цианид-катализируемая изомеризация и обмен дейтерия с альфа- и бета-сульфоленами», опубликовано 5 февраля 1980 г., передано Phillips Petroleum Co. 
  10. ^ CD Broaddus (1968). «Равновесия и катализируемый основаниями обмен замещенных олефинов». Отчеты о химических исследованиях . 1 (8): 231–238. дои : 10.1021/ar50008a002.
  11. ^ аб У. Дж. Бэйли; Э. У. Камминс (1954 г.). «Циклические диены. III. Синтез тиофен-1,1-диоксида». Журнал Американского химического общества . 76 (7): 1932–1936. дои : 10.1021/ja01636a058.
  12. ^ US 4286099, М. Э. Нэш, Э. Э. Хаксли, «Гидрирование сульфолена», опубликовано 25 августа 1981 г., передано Phillips Petroleum Co. 
  13. ^ Д.М. Лемаль; Г. Д. Гольдман (1988). «Синтез азулена, синего углеводорода». Журнал химического образования . 65 (10): 923. Бибкод :1988JChEd..65..923L. дои : 10.1021/ed065p923.
  14. ^ Т.-С. Чжоу; М.-М. Чен (1987). «Хемоселективные реакции диспергированного ультразвуком калия с некоторыми бромированными гидротиофен-S,S-диоксидами». Гетероциклы . 26 (11): 2829–2834. doi : 10.3987/R-1987-11-2829 (неактивен 7 февраля 2024 г.).{{cite journal}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на февраль 2024 г. ( ссылка )
  15. ^ М.А. Филатов; С. Балущев; И.З. Илиева; В. Энкельманн; Т. Митева; К. Ландфестер; С.Е. Алещенков; А.В. Чепраков (2012). «Тетраарилтетраантра[2,3]порфирины: синтез, структура и оптические свойства». Журнал органической химии . 77 (24): 11119–11131. дои : 10.1021/jo302135q. ПМИД  23205621.
  16. ^ «Диэтилтранс-Δ 4 -тетрагидрофталат» . Органические синтезы . 50 . doi : 10.15227/orgsyn.050.0043.
  17. ^ Х. Харт, А. Башир-Хашеми, Дж. Луо, М. А. Мидор (1986). «Иптицены: расширенные триптицены». Тетраэдр . 42 : 1641–1654. дои : 10.1016/S0040-4020(01)87581-5.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  18. ^ К.-Т. Лин, Т.-Ц. Чоу (1988). «Синтез 2,3-дибромантрацена». Синтез . 1988 (8): 628–630. дои : 10.1055/с-1988-27659. S2CID  93109532.
  19. ^ Л. Ф. Хэтч, Д. Питер (1968). «Реакция бензина с бутадиеном». Химические коммуникации . 23 (23): 1499. doi : 10.1039/C19680001499.
  20. ^ MP Cava, JP VanMeter (1969). «Конденсированные циклобутановые ароматические соединения. XXX. Синтез некоторых необычных 2,3-нафтохиноноидных гетероциклов. Синтетический путь к производным нафто[2,3-b]бифенилена и антра[b]циклобутена». Журнал органической химии . 34 (3): 538–545. дои : 10.1021/jo01255a012.
  21. ^ К. Алдер; Х. Ф. Риккерт; Э. Виндемут (1938). «Zur Kenntnis der Dien-Synthese, X. Mitteil.: Über die Dien-Synthese mit α, β-ungesättigten Nitrokörpern, Sulfonen und Thio-Äthern». Химише Берихте . 71 (12): 2451–2461. дои : 10.1002/cber.19380711206.
  22. ^ Г.С. Андраде; и другие. (2003). «Синтез в одном котле и реакционная способность Дильса-Альдера 2,5-дигидротиофен-1,1-диоксид-3-карбоновой кислоты». Синтетические коммуникации . 33 (20): 3643–3650. дои : 10.1081/SCC-120024845. S2CID  98504228.
  23. ^ М. Е. Брант; Дж. Э. Вульф (2016). «3-Сульфолены и их производные: синтез и применение». Синтез . 48 (1): 1–17. дои : 10.1055/s-0035-1560351. S2CID  196826278.
  24. ^ Э. Дж. Геталс (1967). «О полимеризации и сополимеризации сульфоленов». Макромолекулярная химия и физика . 109 (1): 132–142. дои : 10.1002/macp.1967.021090113.
  25. ^ Ю. Хуан; и другие. (2015). «Бутадиенсульфон как« летучий », пригодный для вторичной переработки диполярный апротонный растворитель для проведения реакций замещения и циклоприсоединения». Устойчивые химические процессы . 3 (13). дои : 10.1186/s40508-015-0040-7 .
  26. ^ ab Lehmler HJ (март 2005 г.). «Синтез экологически важных фторированных поверхностно-активных веществ - обзор». Хемосфера . 58 (11): 1471–96. Бибкод : 2005Chmsp..58.1471L. doi :10.1016/j.chemSphere.2004.11.078. ПМИД  15694468.