Сульфолен , или бутадиенсульфон, представляет собой циклическое органическое химическое вещество с сульфоновой функциональной группой . Это белое кристаллическое вещество без запаха, хранящееся неопределенно долго, растворяющееся в воде и многих органических растворителях. [2] Соединение используется в качестве источника бутадиена . [3]
Сульфолен образуется в результате хелетропной реакции между бутадиеном и диоксидом серы. Реакцию обычно проводят в автоклаве. Небольшие количества гидрохинона или пирогаллола добавляются для ингибирования полимеризации диена. Реакция протекает при комнатной температуре в течение суток. При 130 °C требуется всего 30 минут. [4] Аналогичная процедура дает сульфон, производный изопрена . [5]
Соединение не подвержено влиянию кислот. Его можно даже перекристаллизовать из конц. ХНО 3 . [6] [7]
Протоны во 2-м и 5-м положениях быстро обмениваются с оксидом дейтерия в щелочных условиях. [8] Цианид натрия катализирует эту реакцию. [9]
В присутствии основания или цианида 3-сульфолен изомеризуется в смесь 2-сульфолена и 3-сульфолена. [9]
При 50°С получается равновесная смесь, содержащая 42% 3-сульфолена и 58% 2-сульфолена. [10] Термодинамически более стабильный 2-сульфолен можно выделить из смеси изомеров в виде чистого вещества в виде белых пластинок (т.пл. 48-49 °С) путем нагревания в течение нескольких дней при 100 °С за счет термического разложения. 3-сульфолана при температуре выше 80 °C. [11]
Каталитическое гидрирование дает сульфолан — растворитель, используемый в нефтехимической промышленности для экстракции ароматических соединений из потоков углеводородов . Гидрирование 3-сульфолана над никелем Ренея при температуре ок. 20 бар и 60 °С дают сульфолан с выходами до 65% только из-за отравления катализатора сернистыми соединениями. [12]
3-Сульфолен реагирует в водном растворе с бромом с образованием 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксида, который можно дегидробромировать до тиофен-1,1-диоксида карбонатом серебра . [6] Тиофен-1,1-диоксид, высокореактивная разновидность, также доступен посредством образования 3,4-бис(диметиламино)тетрагидротиофен-1,1-диоксида и последовательной двойной кватернизации с помощью йодистого метила и элиминирования Гофмана серебром . гидроксид . [11]
Менее громоздким двухстадийным синтезом является двукратное дегидробромирование 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксида либо порошкообразным гидроксидом натрия в тетрагидрофуране (ТГФ) [13] , либо диспергированным ультразвуком металлическим калием . [14]
3-сульфолен в основном ценится как заменитель бутадиена. [2] [3] Производство на месте и немедленное потребление 1,3-бутадиена в значительной степени позволяет избежать контакта с диеном, который представляет собой газ при комнатной температуре. Одним из потенциальных недостатков, помимо затрат, является то, что выделяющийся диоксид серы может вызывать побочные реакции с чувствительными к кислоте субстратами.
Реакция Дильса-Альдера между 1,3-бутадиеном и диенофилами низкой реакционной способности обычно требует длительного нагревания выше 100 °С. Такие процедуры довольно опасны. Если используется чистый бутадиен, необходимо специальное оборудование для работы под повышенным давлением. В случае сульфолена нельзя ожидать повышения давления бутадиена, поскольку высвобожденный диен расходуется при циклоприсоединении, и поэтому равновесие обратимой реакции экструзии действует как внутренний «предохранительный клапан». [15]
3-Сульфолен реагирует с малеиновым ангидридом в кипящем ксилоле с образованием цис-4-циклогексен-1,2-дикарбонового ангидрида с выходами до 90%. [3]
3-Сульфолен реагирует также с диенофилами в транс- конфигурации (такими как диэтилфумарат) при 110 °C с удалением SO 2 с выходом 66–73% с образованием диэтилового эфира транс-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. [16]
6,7-Дибром-1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин (6,7-Дибромнафталин-1,4-эндоксид, доступный после дебромирования из 1,2,4,5-тетрабромбензола с использованием эквивалента н-бутиллития и реакция Дильса-Альдера в фуране с выходом 70% [17] ) реагирует с 3-сульфоленом в кипящем ксилоле с образованием трициклического аддукта. Этот предшественник после обработки хлорной кислотой дает дибромдигидроантрацен, который на последней стадии дегидрируется с помощью 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона (DDQ) до 2,3-дибромантрацена. [18]
1,3-Бутадиен (образующийся в ретро-хелетрофной реакции 3-сульфолена) реагирует с дегидробензолом ( бензином , полученным термическим разложением бензолдиазоний-2-карбоксилата) по реакции Дильса-Альдера с выходом 9% с образованием 1,4 -дигидронафталин. [19]
В присутствии очень реакционноспособных диенов (например, 1,3-дифенилизобензофурана) бутадиенсульфон ведет себя как диенофил и образует соответствующий аддукт Дильса-Альдера. [20]
Еще в 1938 году Курт Алдер и его коллеги сообщили об аддуктах Дильса-Альдера из изомерных 2-сульфолана с 1,3-бутадиеном и 2-сульфолана с циклопентадиеном . [21]
Катализируемая основанием реакция 3-сульфолена с диоксидом углерода при давлении 3 бар дает 3-сульфолен-3-карбоновую кислоту с выходом 45%. [22]
С диазометаном 3-сульфолен образует 1,3-диполярный циклоаддукт: [23]
В 1935 г. Х. Штаудингер с сотрудниками установили, что реакция бутадиена и SO 2 при комнатной температуре помимо 3-сульфолена дает еще один продукт. Этот второй продукт представляет собой аморфный твердый полимер. Радикальной полимеризацией 3-сульфолана в пероксидсодержащем диэтиловом эфире получено до 50% нерастворимого высокомолекулярного полисульфолана. Полимер устойчив к разложению серной и азотной кислотами. [7]
В последующих исследованиях полимеризацию 3-сульфолена инициировали при температуре выше 100 °С радикальным инициатором азобис(изобутиронитрил) (АИБН). [24] Однако 3-сульфолен не сополимеризуется с виниловыми соединениями . С другой стороны, 2-сульфолен не гомополимеризуется , а образует сополимеры с виниловыми соединениями, например акрилонитрилом и винилацетатом .
Обратимость взаимного превращения 3-сульфолена с бута-1,3-диеном и диоксидом серы предполагает использование сульфолена в качестве перерабатываемого апротонного диполярного растворителя вместо диметилсульфоксида (ДМСО), который часто используется, но его трудно отделить и плохо многоразовый. [25] В качестве модельной реакции была исследована реакция бензилазида с цианидом 4-толуолсульфоновой кислоты с образованием 1-бензил-5-(4-толуолсульфонил)тетразола. Образование тетразола также можно провести в одном реакторе без выделения бензилазида с общим выходом 72%.
После реакции растворитель 3-сульфолен разлагается при температуре 135 °C, а летучий бутадиен (т. кип. -4,4 °C) и диоксид серы (т. кип. -10,1 °C) осаждаются в охлаждающей ловушке при температуре -76 °C, наполненной избытком диоксид серы. После добавления гидрохинона для ингибирования полимеризации 3-сульфолы снова образуются количественно при нагревании до комнатной температуры. Однако кажется сомнительным, что 3-сульфолен с полезным диапазоном температур жидкой фазы от всего 64 до максимум около 100 ° C может использоваться в качестве заменителя ДМСО (простота обращения, низкая стоимость, экологическая совместимость) в промышленной практике.
Помимо своей синтетической универсальности (см. выше), сульфолен используется в качестве добавки при электрохимическом фторировании . Это может увеличить выход перфтороктансульфонилфторида примерно на 70%. [26] Он «хорошо растворим в безводном HF и увеличивает проводимость раствора электролита». [26] В этой заявке он подвергается раскрытию кольца и фторируется с образованием перфторбутансульфонилфторида .
{{cite journal}}
: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на февраль 2024 г. ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )