stringtranslate.com

Сульфоновая кислота

Общая структура сульфоновой кислоты с функциональной группой, обозначенной синим цветом

В органической химии сульфоновая кислота (или сульфоновая кислота ) относится к классу сероорганических соединений с общей формулой R−S(=O) 2 −OH , где R представляет собой органическую алкильную или арильную группу, а группа S(=O) 2 (OH) — сульфонилгидроксид . [1] Как заместитель, она известна как сульфогруппа . Сульфоновую кислоту можно рассматривать как серную кислоту с одной гидроксильной группой, замененной органическим заместителем . Исходное соединение (с органическим заместителем, замененным водородом) — это исходная сульфоновая кислота, HS(=O) 2 (OH) , таутомер сернистой кислоты , S (=O)(OH) 2 . [a] Соли или эфиры сульфоновых кислот называются сульфонатами .

Подготовка

Шаростержневая модель метансульфоновой кислоты.

Арилсульфоновые кислоты производятся в процессе сульфирования . Обычно сульфирующим агентом является триоксид серы . Широкомасштабное применение этого метода - производство алкилбензолсульфоновых кислот :

В этой реакции триоксид серы является электрофилом , а арен — нуклеофилом. Реакция является примером электрофильного ароматического замещения . [1]

Алкилсульфоновые кислоты можно получить многими способами. При сульфоокислении алканы облучаются смесью диоксида серы и кислорода . Эта реакция используется в промышленности для получения алкилсульфоновых кислот, которые используются в качестве поверхностно-активных веществ . [2]

Прямая реакция алканов с триоксидом серы обычно не применяется, за исключением превращения метансульфоновой кислоты в метандисульфоновую кислоту .

Многие алкансульфоновые кислоты могут быть получены путем добавления бисульфита к терминальным алкенам. Бисульфит также может быть алкилирован алкилгалогенидами : [2]

Сульфоновые кислоты можно получить окислением тиолов :

Этот путь лежит в основе биосинтеза таурина .

Пути гидролиза

Многие сульфоновые кислоты получаются путем гидролиза сульфонилгалогенидов и родственных предшественников. Так, перфтороктансульфоновая кислота получается путем гидролиза сульфонилфторида, который в свою очередь образуется путем электрофторирования октансульфоновой кислоты. Аналогично сульфонилхлорид, полученный из полиэтилена, гидролизуется до сульфоновой кислоты. Эти сульфонилхлориды получаются путем свободнорадикальных реакций хлора, диоксида серы и углеводородов с использованием реакции Рида .

Винилсульфоновая кислота получается путем гидролиза карбилсульфата ( C2H4 (SO3 ) 2 ) , который в свою очередь получается путем присоединения триоксида серы к этилену .

Характеристики

Сульфоновые кислоты являются сильными кислотами. Обычно их называют примерно в миллион раз сильнее, чем соответствующие карбоновые кислоты. Например, p -толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота имеют значения p K a −2,8 и −1,9 соответственно, в то время как значения p K a бензойной кислоты и уксусной кислоты составляют 4,20 и 4,76 соответственно. Однако вследствие их сильной кислотности их значения p K a не могут быть измерены напрямую, и обычно приводимые значения следует рассматривать как косвенные оценки со значительной неопределенностью. Например, различные источники сообщают, что p K a метансульфоновой кислоты может быть таким высоким, как −0,6 [3] или таким низким, как −6,5 [4] . Известно, что сульфоновые кислоты реагируют с твердым хлоридом натрия ( солью ), образуя сульфонат натрия и хлористый водород. [5] Это свойство подразумевает кислотность в пределах двух или трех порядков от кислотности HCl (г) , чей p K a был недавно точно определен (p K a aq = −5,9). [ необходима цитата ]

Из-за своей полярности сульфоновые кислоты, как правило, представляют собой кристаллические твердые вещества или вязкие, высококипящие жидкости. Они также обычно бесцветны и не окисляемы, [6] что делает их пригодными для использования в качестве кислотных катализаторов в органических реакциях. Их полярность в сочетании с их высокой кислотностью делает сульфоновые кислоты с короткой цепью водорастворимыми, в то время как сульфоновые кислоты с длинной цепью проявляют свойства, подобные моющим средствам.

Структура сульфоновых кислот проиллюстрирована прототипом, метансульфоновой кислотой . Группа сульфоновой кислоты, RSO 2 OH, имеет тетраэдрический серный центр, что означает, что сера находится в центре четырех атомов: трех кислородов и одного углерода. Общая геометрия серного центра напоминает форму серной кислоты .

Приложения

Известны как алкилсульфоновые, так и арилсульфоновые кислоты, наиболее широкое применение находят ароматические производные.

Моющие средства и поверхностно-активные вещества

Моющие средства и поверхностно-активные вещества представляют собой молекулы, которые объединяют высоконеполярные и высокополярные группы. Традиционно мыла являются популярными поверхностно-активными веществами, получаемыми из жирных кислот . С середины 20-го века использование сульфоновых кислот превзошло мыло в развитых обществах. Например, по оценкам, ежегодно производится 2 миллиарда килограммов алкилбензолсульфонатов для различных целей. Лигнинсульфонаты, получаемые путем сульфирования лигнина , являются компонентами буровых растворов и добавками в некоторых видах бетона . [7]

Красители

Многие, если не большинство, антрахиноновых красителей производятся или обрабатываются посредством сульфирования. [8] Сульфоновые кислоты, как правило, прочно связываются с белками и углеводами . По этой причине большинство «смываемых» красителей являются сульфоновыми кислотами (или имеют в себе функциональную сульфонильную группу). п-Крезидинсульфоновая кислота используется для изготовления пищевых красителей.

Кислотные катализаторы

Будучи сильными кислотами, сульфоновые кислоты также используются в качестве катализаторов . Простейшими примерами являются метансульфоновая кислота , CH3SO2OH и п - толуолсульфоновая кислота , которые регулярно используются в органической химии как липофильные кислоты (растворимые в органических растворителях). Полимерные сульфоновые кислоты также полезны. Смолы Dowex являются производными сульфоновой кислоты полистирола и используются в качестве катализаторов и для ионного обмена ( умягчения воды ). Нафион , фторированная полимерная сульфоновая кислота, является компонентом протонообменных мембран в топливных элементах . [9]

Наркотики

Акампросат — препарат, содержащий сульфоновую кислоту, используемый для лечения алкогольной зависимости .

Сульфапрепараты — класс антибактериальных средств, которые производятся из сульфоновых кислот.

Сульфонаты являются основой большинства ионообменных смол, используемых для умягчения воды.

Лигносульфонаты

В сульфитном процессе производства бумаги лигнин удаляется из лигноцеллюлозы путем обработки древесной щепы растворами сульфит- и бисульфит-ионов. Эти реагенты расщепляют связи между компонентами целлюлозы и лигнина и особенно внутри самого лигнина. Лигнин преобразуется в лигносульфонаты , полезные иономеры , которые растворимы и могут быть отделены от волокон целлюлозы.

Идеализированная схема деполимеризации лигнина сульфитным способом.

Реакции

Реакционная способность сульфокислотной группы настолько обширна, что ее трудно обобщить. [10]

Гидролиз до фенолов

При обработке сильным основанием производные бензолсульфоновой кислоты превращаются в фенолы. [11]

C6H5SO3H + 2NaOH → C6H5OH + Na2SO3 + H2O​​​​​​​​

В этом случае сульфонат ведет себя как псевдогалогенидная уходящая группа.

Гидролитическое десульфирование

Арилсульфоновые кислоты подвержены гидролизу, обратному реакции сульфирования:

R − C6H4SO3H + H2O → R − C6H5 + H2SO4​​​​​

В то время как бензолсульфоновая кислота гидролизуется выше 200 °C, многие производные гидролизуются легче. Таким образом, нагревание арилсульфоновых кислот в водной кислоте дает родительский арен. Эта реакция используется в нескольких сценариях. В некоторых случаях сульфоновая кислота служит в качестве водорастворимой защитной группы, как показано на примере очистки параксилола через его производное сульфоновой кислоты. При синтезе 2,6-дихлорфенола фенол превращается в его производное 4-сульфоновой кислоты, которое затем селективно хлорируется в положениях, фланкирующих фенол. Гидролиз высвобождает группу сульфоновой кислоты. [12]

Этерификация

Сульфоновые кислоты могут быть преобразованы в сложные эфиры . Этот класс органических соединений имеет общую формулу R−SO2 − OR. Сульфоновые эфиры, такие как метилтрифлат, считаются хорошими алкилирующими агентами в органическом синтезе . Такие сульфонатные эфиры часто получают путем алкоголиза сульфонилхлоридов:

RSO2Cl + R′OH → RSO2OR ′ + HCl

Галогенирование

Сульфонилгалогенидные группы (R−SO 2 −X) получаются путем хлорирования сульфоновых кислот с использованием тионилхлорида . Сульфонилфториды могут быть получены путем обработки сульфоновых кислот тетрафторидом серы : [13]

СФ 4 + РСО 3 Н → СОФ 2 + РСО 2 Ф + ХФ

Вытеснение гидроксидом

Хотя связь (арил)C−SO 3 − прочна , ее можно разорвать нуклеофильными реагентами. Историческое и продолжающееся значение имеет α-сульфирование антрохинона с последующим замещением сульфонатной группы другими нуклеофилами, которые не могут быть установлены напрямую. [8] Ранний метод получения фенола включал в себя гидролиз основания бензолсульфоната натрия , который можно легко получить из бензола. [14]

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

Однако условия для этой реакции жесткие, требующие «расплавленной щелочи» или расплавленного гидроксида натрия при 350 °C для самой бензолсульфоновой кислоты. [15] В отличие от механизма гидролиза хлорбензола расплавленной щелочью, который протекает через элиминирование-присоединение ( механизм бензола ), бензолсульфоновая кислота претерпевает аналогичное превращение по механизму S N Ar, как показано с помощью маркировки 14 C, несмотря на отсутствие стабилизирующих заместителей. [16] Сульфоновые кислоты с электроноакцепторными группами (например, с заместителями NO 2 или CN) претерпевают это превращение гораздо легче.

o-Литирование

Арилсульфоновые кислоты реагируют с двумя эквивалентами бутиллития, давая орто-литиевые производные, т.е. орто-литирование . Эти дилитиевые соединения готовы к реакциям со многими электрофилами. [10]

Примечания

  1. ^ Ни исходная сульфоновая кислота, ни исходная сернистая кислота не были выделены или даже обнаружены, хотя моноанион этих гипотетических видов существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: HS(=O) 2 (O − ) ⇌ S(=O)(OH)(O − ) .

Ссылки

  1. ^ ab March, Jerry (1992), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
  2. ^ ab Kosswig, Kurt (2000). "Sulfonic Acids, Aliphatic". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a25_503. ISBN 3-527-30673-0.
  3. ^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесные кислотности в растворе диметилсульфоксида». Accounts of Chemical Research . 21 (12): 456–463. doi :10.1021/ar00156a004. ISSN  0001-4842.
  4. ^ Смит, Майкл; Марч, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-1-61583-842-4. OCLC  708034394.
  5. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (январь 2012 г.). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-166621-6. OCLC  867050415.
  6. ^ Gernon, Michael D.; Wu, Min; Buszta, Thomas; Janney, Patrick (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Green Chemistry . 1 (3): 127–140. doi :10.1039/A900157C. ISSN  1463-9262.
  7. ^ Коссвиг, К. «Поверхностно-активные вещества» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. doi :10.1002/14356007.a25_747.
  8. ^ Аб Бьен, Ханс-Самуэль; Ставиц, Йозеф; Вундерлих, Клаус (2002). «Антрахиноновые красители и промежуточные продукты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a02_355. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Буска, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной углеводородной химии». Chem. Rev. 107 ( 11): 5366–5410. doi :10.1021/cr068042e. PMID  17973436.
  10. ^ ab Tanaka, Kazuhiko (1991). "Sulfonic Acids, Esters, Amides and Halides as Synthons". В Saul Patai (ред.). Sulfonic Acids, Esters and their Derivatives (1991) . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. стр. 401–452. doi :10.1002/0470034394.ch11. ISBN 978-0-470-03439-2.
  11. ^ WW Hartman (1923). " p -Крезол". Органические синтезы . 3 : 37. doi :10.15227/orgsyn.003.0037.
  12. ^ Отто Линднер; Ларс Родефельд (2005). "Бензолсульфоновые кислоты и их производные". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a03_507. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ Boswell, GA; Ripka, WC; Scribner, RM; Tullock, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. doi :10.1002/0471264180.or021.01. ISBN 978-0-471-26418-7.
  14. ^ Манфред Вебер, Маркус Вебер, Михаэль Кляйне-Бойманн «Фенол» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2004, Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a19_299.pub2.
  15. ^ Баннетт, Джозеф Ф.; Залер, Роланд Э. (1951-10-01). «Реакции ароматического нуклеофильного замещения». Chemical Reviews . 49 (2): 273–412. doi :10.1021/cr60153a002. ISSN  0009-2665.
  16. ^ Оаэ, Сигеру; Фурукава, Наомити; Кисе, Масахиро; Каваниси, Мицуёси (1966). «Механизм щелочного плавления бензолсульфоновой кислоты». Бюллетень химического общества Японии . 39 (6): 1212–1216. doi : 10.1246/bcsj.39.1212 .