История термодинамики является фундаментальной нитью в истории физики , истории химии и истории науки в целом. В связи с важностью термодинамики для многих областей науки и техники , ее история тонко переплетена с развитием классической механики , квантовой механики , магнетизма и химической кинетики , с более отдаленными прикладными областями, такими как метеорология , теория информации и биология ( физиология ), а также с технологическими разработками, такими как паровой двигатель , двигатель внутреннего сгорания , криогеника и производство электроэнергии . Развитие термодинамики как двигало, так и двигалось атомной теорией . Она также, хотя и в тонкой манере, мотивировала новые направления в вероятности и статистике ; см., например, временную шкалу термодинамики .
Древние считали тепло связанным с огнем. В 3000 г. до н. э. древние египтяне считали тепло связанным с мифологиями происхождения. [1] Древнеиндийская философия , включая ведическую философию, считала, что пять классических элементов (или pancha mahā bhūta) являются основой всех космических творений. [2] В западной философской традиции, после долгих споров о первичном элементе среди ранних досократических философов , Эмпедокл предложил теорию четырех элементов, в которой все вещества происходят от земли , воды , воздуха и огня . Эмпедокловский элемент огня, возможно, является главным предком более поздних понятий, таких как флогистон и теплород . Около 500 г. до н. э. греческий философ Гераклит прославился как философ «течения и огня» за свое пословичное высказывание: «Все вещи текут». Гераклит утверждал, что тремя основными элементами в природе являются огонь, земля и вода.
Греческий философ V века до н. э. Парменид в своей единственной известной работе, поэме, условно озаглавленной « О природе» , использует словесное рассуждение, чтобы постулировать, что пустота, по сути то, что сейчас известно как вакуум , в природе возникнуть не может. Эта точка зрения была поддержана аргументами Аристотеля , но подверглась критике Левкиппа и Герона Александрийского . От античности до Средних веков выдвигались различные аргументы, чтобы доказать или опровергнуть существование вакуума, и было предпринято несколько попыток построить вакуум, но все они оказались безуспешными.
Атомизм является центральной частью сегодняшних отношений между термодинамикой и статистической механикой. Древние мыслители, такие как Левкипп и Демокрит , а позднее эпикурейцы , развивая атомизм, заложили основы для более поздней атомной теории [ требуется ссылка ] . До тех пор, пока в 20 веке не было получено экспериментальное доказательство существования атомов , атомная теория в значительной степени основывалась на философских соображениях и научной интуиции.
Европейские ученые Корнелиус Дреббель , Роберт Фладд , Галилео Галилей и Санторио Санторио в XVI и XVII веках смогли измерить относительную « холодность » или « горячность » воздуха, используя примитивный воздушный термометр (или термоскоп ). На это, возможно, повлияло более раннее устройство, которое могло расширять и сжимать воздух, сконструированное Филоном Византийским и Героном Александрийским .
.jpg/1280px-Portrait_of_Francis_Bacon_(cropped).jpg)
Идея о том, что тепло является формой движения , возможно, является древней и, безусловно, обсуждалась английским философом и ученым Фрэнсисом Бэконом в 1620 году в его «Новом Органоне» . Бэкон предположил: «Само тепло, его сущность и сущность есть движение и ничего больше». [3]
2.jpg/1280px-Frans_Hals_-_Portret_van_Ren%C3%A9_Descartes_(cropped)2.jpg)
В 1637 году в письме к голландскому ученому Христиану Гюйгенсу французский философ Рене Декарт писал: [4]
Поднятие 100 фунтов на один фут дважды равнозначно поднятию 200 фунтов на один фут или 100 фунтов на два фута.
В 1686 году немецкий философ Готфрид Лейбниц написал по сути то же самое: Для того чтобы поднять тело А весом в 1 фунт (libra) на высоту 4 ярда (ulnae), необходима та же самая сила [«работа» в современных терминах], что и для того, чтобы поднять тело В весом в 4 фунта на высоту 1 ярд. [5]
В «Началах философии» ( Principia Philosophiae ) 1644 года Декарт определил «количество движения» ( лат . quantitas motus ) как произведение размера и скорости [6] и утверждал, что общее количество движения во Вселенной сохраняется. [6] [7]
Если x в два раза больше y и движется в два раза медленнее, то в каждом случае будет одинаковое количество движения.
[Бог] создал материю вместе с ее движением... просто позволяя вещам идти своим чередом, он сохраняет то же количество движения... которое он заложил в начале.
Он утверждал, что, просто позволяя вещам идти своим чередом, Бог сохраняет то же количество движения, которое Он создал, и что таким образом общее количество движения во Вселенной сохраняется. [8]
Ирландский физик и химик Роберт Бойль в 1656 году совместно с английским ученым Робертом Гуком построил воздушный насос. Используя этот насос, Бойль и Гук заметили корреляцию давления и объема: PV = константа. В то время воздух считался системой неподвижных частиц, а не системой движущихся молекул. Концепция теплового движения появилась два столетия спустя. Поэтому публикация Бойля в 1660 году говорит о механическом понятии: воздушной пружине. [9] Позже, после изобретения термометра, свойство температуры можно было количественно определить. Этот инструмент дал Гей-Люссаку возможность вывести свой закон, который вскоре привел к закону идеального газа .
.jpg/1280px-Denis_Papin_(cropped2).jpg)
Денис Папен , коллега Бойля, построил в 1679 году костный реактор, представляющий собой закрытый сосуд с плотно прилегающей крышкой, которая удерживает пар до тех пор, пока не будет создано высокое давление. Более поздние конструкции реализовали клапан выпуска пара, чтобы предотвратить взрыв машины. Наблюдая за тем, как клапан ритмично движется вверх и вниз, Папен задумал идею поршневого и цилиндрового двигателя. Однако он не довел свой проект до конца. Тем не менее, в 1697 году, основываясь на проектах Папена, Томас Ньюкомен значительно улучшил более раннюю «пожарную машину» инженера Томаса Савери , включив поршень. Это сделало ее пригодной для механической работы в дополнение к перекачке на высоту более 30 футов, и поэтому ее часто считают первым настоящим паровым двигателем.
.tiff/lossy-page1-1280px-Edmond_Halley,_1656-1742,_Astronomer_Royal_RMG_BHC2734_(cropped).tiff.jpg)
Явление теплопроводности сразу же становится понятным в повседневной жизни. Тот факт, что теплый воздух поднимается, и важность этого явления для метеорологии впервые осознал Эдмонд Галлей в 1686 году. [10]
В 1701 году сэр Исаак Ньютон опубликовал свой закон охлаждения .
Теория флогистона возникла в XVII веке, в конце периода алхимии. Ее замена теорией теплорода в XVIII веке является одним из исторических маркеров перехода от алхимии к химии. Флогистон был гипотетическим веществом, которое, как предполагалось, выделялось из горючих веществ во время горения , а из металлов — в процессе ржавления .
В 1702 году Гийом Амонтон ввел понятие абсолютного нуля, основанное на наблюдениях за газами .
Раннее научное размышление о микроскопической и кинетической природе материи и тепла можно найти в труде Михаила Ломоносова , в котором он писал: «Движение не должно отрицать на том основании, что оно невидимо. ... листья деревьев шевелятся, когда их колышет ветер, хотя они и не заметны с больших расстояний. Так и в этом случае движение ... остается скрытым в теплых телах вследствие чрезвычайно малых размеров движущихся частиц».
В те же годы Даниил Бернулли опубликовал свою книгу «Гидродинамика» (1738), в которой вывел уравнение для давления газа, учитывая столкновения его атомов со стенками сосуда. Он доказал, что это давление составляет две трети средней кинетической энергии газа в единице объема. [ требуется ссылка ] Идеи Бернулли, однако, оказали небольшое влияние на доминирующую культуру теплорода. Бернулли установил связь с принципом vis viva Готфрида Лейбница , ранней формулировкой принципа сохранения энергии , и эти две теории стали тесно переплетены на протяжении всей их истории.
.jpg/1280px-Black_Joseph_(cropped).jpg)
Тела были способны удерживать определенное количество этой жидкости, что привело к появлению термина «теплоемкость» , названного и впервые исследованного шотландским химиком Джозефом Блэком в 1750-х годах. [11]
В середине-конце 19 века тепло стало пониматься как проявление внутренней энергии системы . Сегодня тепло рассматривается как передача неупорядоченной тепловой энергии. Тем не менее, по крайней мере в английском языке, термин heat capacity сохранился. В некоторых других языках термин thermal capacity является предпочтительным, и он также иногда используется в английском языке.
До 1698 года и изобретения двигателя Савери лошади использовались для приведения в действие шкивов, прикрепленных к ковшам, которые поднимали воду из затопленных соляных шахт в Англии. В последующие годы было построено больше вариаций паровых двигателей , таких как двигатель Ньюкомена , а позже двигатель Уатта . Со временем эти ранние двигатели в конечном итоге стали использоваться вместо лошадей. Таким образом, каждый двигатель начал ассоциироваться с определенным количеством «лошадиной силы» в зависимости от того, сколько лошадей он заменил. Основная проблема с этими первыми двигателями заключалась в том, что они были медленными и неуклюжими, преобразуя менее 2% входного топлива в полезную работу. Другими словами, для получения лишь небольшой доли выходной работы приходилось сжигать большое количество угля (или древесины). Отсюда возникла потребность в новой науке о динамике двигателей.
В середине-конце XVIII века считалось, что тепло — это измерение невидимой жидкости, известной как теплород . Подобно флогистону, теплород считался «субстанцией» тепла, которая перетекает от более горячего тела к более холодному, тем самым нагревая его. Однако полезность и объяснительная сила кинетической теории вскоре начали вытеснять теорию теплорода. Тем не менее, Уильям Томсон , например, все еще пытался объяснить наблюдения Джеймса Джоуля в рамках теории теплорода вплоть до 1850 года. К концу XIX века теория теплорода в значительной степени устарела.
.jpg/1280px-Antoine_Lavoisier_by_Jacques-Louis_David_(cropped).jpg)
Джозеф Блэк и Антуан Лавуазье внесли важный вклад в точное измерение тепловых изменений с помощью калориметра, предмет, который стал известен как термохимия . Разработка паровой машины сосредоточила внимание на калориметрии и количестве тепла, производимого различными типами угля . Первое количественное исследование тепловых изменений во время химических реакций было инициировано Лавуазье с использованием ледяного калориметра после исследований Джозефа Блэка по скрытой теплоте воды.
В 1777 году Карл Вильгельм Шееле провел различие между передачей тепла посредством теплового излучения (лучистого тепла) и передачей тепла посредством конвекции и теплопроводности.
.jpg/1280px-Physicist_Pierre_Pr%C3%A9vost_(cropped).jpg)
В XVII веке стало считаться, что все материалы имеют одинаковую проводимость и что различия в ощущениях возникают из-за их разной теплоемкости . Предположения о том, что это может быть не так, исходили из новой науки об электричестве , в которой было легко увидеть, что некоторые материалы являются хорошими проводниками электричества, а другие — эффективными изоляторами. Ян Инген-Хоус в 1785-9 годах провел некоторые из самых ранних измерений, как и Бенджамин Томпсон в тот же период.
В 1791 году Пьер Прево показал, что все тела излучают тепло, независимо от того, насколько они горячие или холодные. В 1804 году сэр Джон Лесли заметил, что матовая черная поверхность излучает тепло более эффективно, чем полированная, что указывает на важность излучения черного тела .
В 19 веке ученые отказались от идеи физической теплородности. Первые существенные экспериментальные вызовы теории теплородности возникли в работе Бенджамина Томпсона ( графа Рамфорда) 1798 года, в которой он показал, что сверление чугунных пушек производит большое количество тепла, которое он приписал трению . Его работа была одной из первых, подрывающих теорию теплородности.
В результате своих экспериментов в 1798 году Томпсон предположил, что тепло является формой движения, хотя никаких попыток примирить теоретические и экспериментальные подходы предпринято не было, и маловероятно, что он имел в виду принцип живой силы .
.jpeg/1280px-Sadi_Carnot_(cropped).jpeg)
Хотя первые паровые двигатели были грубыми и неэффективными, они привлекли внимание ведущих ученых того времени. Одним из таких ученых был Сади Карно , «отец термодинамики», который в 1824 году опубликовал «Размышления о движущей силе огня» , рассуждение о тепле, мощности и эффективности двигателя. Большинство ссылаются на эту книгу как на отправную точку для термодинамики как современной науки. (Название «термодинамика», однако, появилось только в 1854 году, когда британский математик и физик Уильям Томсон (лорд Кельвин) ввел термин термодинамика в своей работе «О динамической теории тепла» .) [12]
Карно определил «движущую силу» как выражение полезного эффекта , который способен производить двигатель. Здесь Карно представил нам первое современное определение « работы »: вес, поднятый на высоту . Желание понять, посредством формулировки, этот полезный эффект по отношению к «работе» лежит в основе всей современной термодинамики.
Несмотря на то, что Карно работал с теорией теплорода, в 1824 году он предположил, что часть теплорода, доступного для совершения полезной работы, теряется в любом реальном процессе.
Хотя подозрения об этом возникли на основе работ Шееле, в 1831 году Маседонио Меллони продемонстрировал, что лучистое тепло может отражаться , преломляться и поляризоваться так же, как и свет.
Джон Херапат независимо сформулировал кинетическую теорию в 1820 году, но ошибочно связал температуру с импульсом, а не с силой vis viva или кинетической энергией . Его работа в конечном итоге не прошла экспертную оценку , даже со стороны такого благосклонного к кинетическому принципу человека, как Гемфри Дэви , и была проигнорирована.
В 1843 году Джон Джеймс Уотерстон , опять же независимо, предоставил в целом точный отчет, однако его работа получила такой же прием и не прошла рецензирование.
Дальнейший прогресс в кинетической теории начался лишь в середине XIX века с работами Рудольфа Клаузиуса , Джеймса Клерка Максвелла и Людвига Больцмана .
Количественные исследования Джоуля с 1843 года и далее обеспечивали надежно воспроизводимые явления и помогли поставить предмет термодинамики на прочную основу. В 1843 году Джоуль экспериментально нашел механический эквивалент тепла . В 1845 году Джоуль сообщил о своем самом известном эксперименте, включавшем использование падающего груза для вращения гребного колеса в бочке с водой, что позволило ему оценить механический эквивалент тепла в 819 фут-фунт-сил/БТЕ (4,41 Дж/кал). Это привело к теории сохранения энергии и объяснило, почему тепло может выполнять работу.
Идея абсолютного нуля была обобщена в 1848 году лордом Кельвином.
В марте 1851 года, пытаясь примириться с работой Джоуля, лорд Кельвин начал размышлять о том, что во всех процессах происходит неизбежная потеря полезного тепла. Идея была еще более драматична, сформулирована Германом фон Гельмгольцем в 1854 году, породив призрак тепловой смерти Вселенной .
В 1854 году Уильям Джон Маккорн Ранкин начал использовать в расчетах то, что он называл термодинамической функцией . Впоследствии было показано, что это идентично концепции энтропии, сформулированной знаменитым математическим физиком Рудольфом Клаузиусом . [13]
В 1865 году Клаузиус ввел термин « энтропия » ( das Wärmegewicht , обозначается буквой S ) для обозначения тепла, потерянного или превратившегося в отходы. [14] [15] (« Wärmegewicht » буквально переводится как «тепло-вес»; соответствующий английский термин происходит от греческого τρέπω , «я поворачиваюсь».) Клаузиус использовал эту концепцию для разработки своего классического утверждения второго закона термодинамики в том же году. [16]
В своей работе 1857 года «О природе движения, называемого теплом» , Клаузиус впервые ясно утверждает, что тепло — это средняя кинетическая энергия молекул.
Вышеуказанное утверждение Клаузиуса заинтересовало шотландского математика и физика Джеймса Клерка Максвелла , который в 1859 году вывел распределение импульса, позже названное его именем. Австрийский физик Людвиг Больцман впоследствии обобщил это распределение для случая газов во внешних полях. Совместно с Клаузиусом в 1871 году Максвелл сформулировал новую ветвь термодинамики, названную статистической термодинамикой , которая предназначена для анализа большого числа частиц в состоянии равновесия , т. е. систем, в которых не происходит никаких изменений, так что важны только их средние свойства, такие как температура T , давление P и объем V.
Больцман, возможно, внес наибольший вклад в кинетическую теорию, поскольку он ввел многие из фундаментальных понятий в теорию. Помимо распределения Максвелла–Больцмана , упомянутого выше, он также связал кинетическую энергию частиц с их степенями свободы . Уравнение Больцмана для функции распределения газа в неравновесных состояниях по-прежнему является наиболее эффективным уравнением для изучения явлений переноса в газах и металлах. Введя понятие термодинамической вероятности как числа микросостояний, соответствующих текущему макросостоянию, он показал, что ее логарифм пропорционален энтропии.
В 1875 году австрийский физик Людвиг Больцман сформулировал точную связь между энтропией S и молекулярным движением:
определяется через число возможных состояний W , которые может занимать такое движение, где k — постоянная Больцмана .
В 1876 году инженер-химик Уиллард Гиббс опубликовал малоизвестную 300-страничную работу под названием « О равновесии гетерогенных веществ» , в которой он сформулировал одно великое равенство — уравнение свободной энергии Гиббса , которое предлагало меру количества «полезной работы», достижимой в реагирующих системах.
Гиббс также создал концепцию, которую мы сейчас знаем как энтальпию H , назвав ее «тепловой функцией постоянного давления». [17] Современное слово энтальпия было придумано много лет спустя Хайке Камерлинг-Оннесом [18], который основал его на греческом слове enthalpein, означающем нагревать .
Понимание Джеймсом Клерком Максвеллом в 1862 году того, что и свет, и лучистое тепло являются формами электромагнитных волн, привело к началу количественного анализа теплового излучения. В 1879 году Йожеф Стефан заметил, что полный поток излучения от черного тела пропорционален четвертой степени его температуры, и сформулировал закон Стефана-Больцмана . Закон был теоретически выведен Людвигом Больцманом в 1884 году.
В 1900 году Макс Планк нашел точную формулу для спектра излучения черного тела. Подгонка новых данных потребовала введения новой константы, известной как постоянная Планка , фундаментальной константы современной физики. Рассматривая излучение как исходящее из резонатора, находящегося в тепловом равновесии, формула предполагала, что энергия в резонаторе возникает только в кратных частотах, умноженных на константу. То есть она квантуется. Это позволило избежать расхождения, к которому теория привела бы без квантования.
В 1906 году Вальтер Нернст сформулировал третий закон термодинамики .
Опираясь на вышеизложенные принципы, Ларс Онзагер , Эрвин Шредингер , Илья Пригожин и другие ввели эти «концепции» двигателей в обиход почти всех современных отраслей науки.
Следующий список представляет собой краткий обзор основных разделов термодинамики и времени их возникновения:
Концепции термодинамики также нашли применение в других областях, например:
