Тетрагидрофуран ( ТГФ ), или оксолан , представляет собой органическое соединение формулы (CH 2 ) 4 O. Соединение классифицируется как гетероциклическое соединение , в частности, циклический эфир . Это бесцветная, смешивающаяся с водой органическая жидкость низкой вязкости . В основном он используется в качестве предшественника полимеров. [8] Будучи полярным и имеющим широкий диапазон жидкостей, ТГФ является универсальным растворителем .
Ежегодно производится около 200 000 тонн тетрагидрофурана. [9] Наиболее широко используемый промышленный процесс включает кислотно-катализируемую дегидратацию 1,4-бутандиола . Ashland/ISP является одним из крупнейших производителей этого химического маршрута. Метод аналогичен производству диэтилового эфира из этанола . Бутандиол получают конденсацией ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием . [8] Компания DuPont разработала процесс производства ТГФ путем окисления н -бутана до сырого малеинового ангидрида с последующим каталитическим гидрированием. [10] Третий основной промышленный путь включает гидроформилирование аллилового спирта с последующим гидрированием до 1,4-бутандиола .
ТГФ также можно синтезировать каталитическим гидрированием фурана . [11] [12] Это позволяет превращать некоторые сахара в ТГФ посредством кислотно-катализируемого расщепления до фурфурола и декарбонилирования до фурана, [13] хотя этот метод широко не практикуется. Таким образом, ТГФ получают из возобновляемых ресурсов.
В присутствии сильных кислот ТГФ превращается в линейный полимер, называемый поли(тетраметиленэфир)гликолем (ПТМЭГ), также известный как политетраметиленоксид (ПТМО):
Этот полимер в основном используется для изготовления эластомерных полиуретановых волокон, таких как спандекс . [14]
Другое основное применение ТГФ — это промышленный растворитель для поливинилхлорида (ПВХ) и лаков . [8] Это апротонный растворитель с диэлектрической проницаемостью 7,6. Это умеренно полярный растворитель, способный растворять широкий спектр неполярных и полярных химических соединений. [15] ТГФ смешивается с водой и может образовывать твердые клатратные гидратные структуры с водой при низких температурах. [16]
ТГФ был исследован в качестве смешиваемого сорастворителя в водном растворе, способствующего сжижению и делигнификации растительной лигноцеллюлозной биомассы для производства возобновляемых химических веществ и сахаров в качестве потенциальных прекурсоров биотоплива . [17] Водный ТГФ усиливает гидролиз гликанов биомассы и растворяет большую часть лигнина биомассы, что делает его подходящим растворителем для предварительной обработки биомассы.
ТГФ часто используется в науке о полимерах. Например, его можно использовать для растворения полимеров перед определением их молекулярной массы с помощью гель-проникающей хроматографии . ТГФ также растворяет ПВХ и поэтому является основным ингредиентом клеев для ПВХ. Его можно использовать для разжижения старого ПВХ-цемента и часто применяют в промышленности для обезжиривания металлических деталей.
ТГФ используется в качестве компонента подвижных фаз обращенно-фазовой жидкостной хроматографии . Он имеет большую силу элюирования, чем метанол или ацетонитрил , но используется реже, чем эти растворители.
ТГФ используется в качестве растворителя в 3D-печати при использовании пластика PLA . Его можно использовать для очистки засоренных деталей 3D-принтера, а также при финишной обработке отпечатков для удаления линий экструдера и придания блеска готовому изделию. В последнее время ТГФ используется в качестве сорастворителя для литий-металлических батарей, помогая стабилизировать металлический анод. [ нужна цитата ]
В лаборатории ТГФ является популярным растворителем, когда его смешиваемость с водой не является проблемой. Он более основной , чем диэтиловый эфир [18] и образует более прочные комплексы с Li + , Mg2 + и боранами . Это популярный растворитель для реакций гидроборирования и металлоорганических соединений, таких как литийорганические соединения и реактивы Гриньяра . [19] Таким образом, в то время как диэтиловый эфир остается предпочтительным растворителем для некоторых реакций (например, реакций Гриньяра), ТГФ выполняет эту роль во многих других, где желательна сильная координация и точные свойства эфирных растворителей, таких как эти (отдельно и в смесях и при различных температурах) позволяет тонко настроить современные химические реакции.
Коммерческий ТГФ содержит значительное количество воды, которую необходимо удалять при проведении чувствительных операций, например, при работе с металлоорганическими соединениями . Хотя ТГФ традиционно сушат путем перегонки с агрессивным влагопоглотителем , таким как элементарный натрий , было показано, что молекулярные сита превосходно поглощают воду. [20]
В присутствии твердого кислотного катализатора ТГФ реагирует с сероводородом с образованием тетрагидротиофена . [21]
ТГФ представляет собой основание Льюиса, которое связывается с различными кислотами Льюиса , такими как I 2 , фенолами , триэтилалюминием и бис(гексафторацетилацетонато)меди(II) . THF был классифицирован в модели ECW , и было показано, что не существует единого порядка силы оснований. [23] Многие комплексы имеют стехиометрию MCl 3 (THF) 3 . [24]
ТГФ является относительно нетоксичным растворителем, средняя летальная доза которого (LD 50 ) сравнима с таковой для ацетона . Однако подозревается, что хроническое воздействие вызывает рак. [5] [25] Обладая замечательными растворяющими свойствами, он проникает в кожу, вызывая быстрое обезвоживание. ТГФ легко растворяет латекс, поэтому с ним следует обращаться в перчатках из нитрилового каучука . Он очень легко воспламеняется.
Одной из опасностей, связанных с ТГФ, является его склонность к образованию взрывчатого соединения 2-гидроперокситетрагидрофурана при реакции с воздухом:
Чтобы свести к минимуму эту проблему, коммерческие поставки ТГФ часто стабилизируются бутилированным гидрокситолуолом (БНТ). Перегонка ТГФ досуха небезопасна, поскольку взрывоопасные пероксиды могут концентрироваться в остатке.
Тетрагидрофурановое кольцо встречается в различных натуральных продуктах, включая лигнаны , ацетогенины и натуральные продукты -поликетиды . [26] Для синтеза замещенных ТГФ были разработаны разнообразные методологии. [27]
Тетрагидрофуран относится к классу пентиновых циклических эфиров, называемых оксоланами . Возможны семь возможных структур, а именно: [28]