stringtranslate.com

Четырехокись азота

Четырехокись азота , обычно называемая четырехокисью азота ( NTO ), а иногда (обычно среди ракетных инженеров бывшего СССР/России) как амил , представляет собой химическое соединение N 2 O 4 . Это полезный реагент в химическом синтезе. Образует равновесную смесь с диоксидом азота . Его молярная масса составляет 92,011 г/моль.

Тетроксид динитрогена — мощный окислитель , который гиперголичен (спонтанно реагирует) при контакте с различными формами гидразина , что сделало эту пару обычным двухкомпонентным топливом для ракет.

Структура и свойства

Четырехокись азота можно рассматривать как две нитрогруппы (-NO 2 ), связанные вместе. Образует равновесную смесь с диоксидом азота . [5] Молекула плоская с расстоянием связи NN 1,78  Å и расстоянием связи NO 1,19  Å. Расстояние NN соответствует слабой связи, поскольку оно значительно длиннее средней длины одинарной связи NN, равной 1,45  Å. [6] Эта исключительно слабая σ-связь (составляющая перекрытие sp 2- гибридных орбиталей двух звеньев NO 2 [7] ) возникает в результате одновременной делокализации связывающей электронной пары по всей молекуле N 2 O 4 и значительного электростатическое отталкивание дважды занятых молекулярных орбиталей каждого звена NO 2 . [8]

В отличие от NO 2 , N 2 O 4 диамагнитен, поскольку не имеет неспаренных электронов. [9] Жидкость также бесцветна, но может выглядеть как коричневато-желтая жидкость из-за присутствия NO 2 в соответствии со следующим равновесием:

Н 2 О 4 ⇌ 2 НЕТ 2

Более высокие температуры сдвигают равновесие в сторону диоксида азота. Неизбежно, что некоторое количество тетроксида диазота является компонентом смога , содержащим диоксид азота.

Производство

Четырехокись азота получается путем каталитического окисления аммиака : пар используется в качестве разбавителя для снижения температуры горения. На первом этапе аммиак окисляется до оксида азота :

4 NH 3 + 5 O 2 → 4 NO + 6 H 2 O

Большая часть воды конденсируется, а газы дополнительно охлаждаются; образовавшийся оксид азота окисляется до диоксида азота, который затем димеризуется в четырехокись азота:

2 НО + О 2 → 2 НО 2
2 НЕТ 2 ⇌ Н 2 О 4

а оставшаяся вода удаляется в виде азотной кислоты . Газ по существу представляет собой чистый диоксид азота, который конденсируется в четырехокись азота в ожижителе с соляным охлаждением. [10]

Четырехокись азота также можно получить путем реакции концентрированной азотной кислоты и металлической меди. Этот синтез практичен в лабораторных условиях. Четырехокись азота также можно получить путем нагревания нитратов металлов. [11] Окисление меди азотной кислотой — сложная реакция с образованием различных оксидов азота различной устойчивости, которая зависит от концентрации азотной кислоты, присутствия кислорода и других факторов. Нестабильные частицы далее реагируют с образованием диоксида азота, который затем очищают и конденсируют с образованием тетраоксида динитрогена.

Использование в качестве ракетного топлива

Четырехокись азота используется в качестве окислителя в одной из наиболее важных систем ракетного топлива, поскольку его можно хранить в жидком виде при комнатной температуре. Педро Паулет , перуанский эрудит , сообщил в 1927 году, что в 1890-х годах он экспериментировал с ракетным двигателем, в котором использовались подпружиненные сопла, которые периодически вводили испаренный четырехокись азота и нефтяной бензин в свечу зажигания для зажигания, при этом двигатель выдавал мощность 300 л.с. пульсирующие взрывы в минуту. [12] [13] Паулет посетил немецкую ракетную ассоциацию Verein für Raumschiffahrt (VfR), и 15 марта 1928 года Валье аплодировал конструкции жидкостной ракеты Пауле в публикации VfR Die Rakete , заявив, что двигатель имел «потрясающие характеристики». власть". [14] Вскоре нацистская Германия обратилась к Паулету с просьбой помочь в разработке ракетных технологий, хотя он отказался помочь и никогда не поделился формулой своего топлива. [15]

В начале 1944 года немецкие учёные провели исследование возможности использования тетроксида диазота в качестве окислителя для ракетного топлива, хотя немцы лишь в очень ограниченной степени использовали его в качестве добавки к S-Stoff (дымящей азотной кислоте). К концу 1950-х годов он стал предпочтительным хранимым окислителем для многих ракет как в Соединенных Штатах , так и в СССР . Это гиперголическое топливо в сочетании с ракетным топливом на основе гидразина . Одним из первых применений этой комбинации было семейство ракет «Титан», которые первоначально использовались в качестве межконтинентальных баллистических ракет , а затем в качестве ракет-носителей для многих космических кораблей. Используемый на американских космических кораблях «Джемини» и «Аполлон» , а также на космическом корабле «Шаттл» , он продолжает использоваться в качестве топлива для поддержания стационарности на большинстве геостационарных спутников и многих зондах дальнего космоса. Он также является основным окислителем для российской ракеты «Протон» .

При использовании в качестве топлива тетраоксид динитрогена обычно называют просто четырехокисью азота , и широко используется аббревиатура NTO . Кроме того, НТО часто используется с добавлением небольшого процента оксида азота , который ингибирует коррозионное растрескивание титановых сплавов, и в таком виде НТО ракетного топлива называют смешанными оксидами азота ( МОН ). Большинство космических кораблей теперь используют MON вместо NTO; например, в системе управления реакцией космического корабля «Шаттл» использовался MON3 (NTO, содержащий 3% NO по массе). [16]

Несчастный случай корабля «Аполлон-Союз»

24 июля 1975 года в результате отравления НТО пострадали трое американских астронавтов при последнем спуске на Землю после полета испытательного проекта «Аполлон-Союз» . Это произошло из-за того, что переключатель случайно остался в неправильном положении, что позволило сработать двигателям ориентации после открытия воздухозаборника кабины, что позволило парам NTO попасть в кабину. Один член экипажа потерял сознание во время спуска. После приземления экипаж был госпитализирован на пять дней из-за химической пневмонии и отеков . [17] [18]

Производство электроэнергии с использованием N 2 O 4

Тенденция N 2 O 4 обратимо распадаться на NO 2 привела к исследованию его использования в современных системах производства электроэнергии в качестве так называемого диссоциирующего газа. [19] «Холодный» тетроксид динитрогена сжимается и нагревается, в результате чего он диссоциирует на диоксид азота с половиной молекулярной массы. Этот горячий диоксид азота расширяется через турбину, охлаждая его и снижая давление, а затем охлаждается дальше в радиаторе, заставляя его рекомбинировать в четырехокись азота с исходной молекулярной массой. Тогда гораздо проще сжать и начать весь цикл заново. Такие диссоциативные газовые циклы Брайтона могут значительно повысить эффективность оборудования для преобразования энергии. [20]

Высокая молекулярная масса и меньшая степень объемного расширения диоксида азота по сравнению с паром позволяют турбинам быть более компактными. [21]

N 2 O 4 был основным компонентом рабочего тела «нитрин» в выведенном из эксплуатации переносном ядерном реакторе «Памир-630Д», работавшем с 1985 по 1987 год. [22]

Химические реакции

Промежуточный продукт производства азотной кислоты

Азотная кислота производится в больших масштабах с помощью N 2 O 4 . Этот вид реагирует с водой с образованием азотистой кислоты и азотной кислоты :

N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3

Побочный продукт HNO 2 при нагревании диспропорционируется до NO и еще азотной кислоты. Под воздействием кислорода NO снова превращается в диоксид азота:

2 НО + О 2 → 2 НО 2

Образовавшиеся NO 2 и N 2 O 4 можно вернуть в цикл, чтобы снова дать смесь азотистой и азотной кислот.

Синтез нитратов металлов

N 2 O 4 подвергается молекулярной автоионизации с образованием [NO + ] [NO 3 − ], причем первый ион нитрозония является сильным окислителем. Из N 2 O 4 и недрагоценного металла можно получить различные безводные нитратные комплексы переходных металлов . [23]

2 Н 2 О 4 + М → 2 НО + М(НО 3 ) 2

где M = Cu , Zn или Sn .

Если нитраты металлов получить из N 2 O 4 в полностью безводных условиях, то может образоваться ряд нитратов ковалентных металлов со многими переходными металлами. Это связано с тем, что существует термодинамическое предпочтение нитрат-иона ковалентно связываться с такими металлами, а не образовывать ионную структуру. Такие соединения необходимо получать в безводных условиях, так как нитрат-ион является гораздо более слабым лигандом, чем вода, и в присутствии воды образуется простой нитрат гидратированного иона металла . Соответствующие безводные нитраты сами по себе являются ковалентными, а многие из них, например безводный нитрат меди , летучи при комнатной температуре. Безводный нитрат титана сублимируется в вакууме всего при 40 °C. Многие из безводных нитратов переходных металлов имеют яркий цвет. Эта отрасль химии была разработана Клиффом Аддисоном и Норманом Логаном в Ноттингемском университете в Великобритании в 1960-х и 1970-х годах, когда начали становиться доступными высокоэффективные осушители и сухие боксы .

Рекомендации

  1. ^ Международная карта химической безопасности https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0930&p_version=2
  2. ^ ab П.В. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman, 2006), стр.999
  3. ^ «Химический паспорт: тетраоксид азота» . КАМЕО Химические вещества NOAA . Проверено 8 сентября 2020 г.
  4. ^ «Краткая информация о соединениях: четырехокись азота» . ПабХим . Проверено 8 сентября 2020 г.
  5. ^ Бент, Генри А. (1963). «Димеры диоксида азота. II. Структура и связь». Неорганическая химия . 2 (4): 747–752. дои : 10.1021/ic50008a020.
  6. ^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 420. ИСБН 978-0-13-014329-7. LCCN  2001032331. OCLC  46872308.
  7. ^ Рейнер-Кэнхэм, Джефф (2013). Описательная неорганическая химия (6-е изд.). п. 400. ИСБН 978-1-319-15411-0. ОСЛК  1026755795.
  8. ^ Альрикс, Рейнхарт; Кейл, Фрерих (1 декабря 1974 г.). «Структура и связь в четырехокиси азота (N2O4)». Журнал Американского химического общества . 96 (25): 7615–7620. дои : 10.1021/ja00832a002. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 978-0-12-352651-9 . 
  10. ^ Хебри, TH; Инскип, GC (1954). Современные химические процессы: серия статей, посвященных химическим производствам. Нью-Йорк: Рейнхольд. п. 219.
  11. ^ Ренни, Ричард (2016). Химический словарь. Издательство Оксфордского университета. п. 178. ИСБН 978-0-19-872282-3.
  12. ^ Гонсалес Обандо, Диана (22 июля 2021 г.). «Педро Паулет: перуанский гений, который восхищается нашей эпохой и фундаментом космической эры». El Comercio (на испанском языке) . Проверено 13 марта 2022 г.
  13. ^ "Перуанец Педро Паулет восстанавливает собственность своего изобретения" . Эль Комерсио (на испанском языке). 25 августа 1927 года . Проверено 13 марта 2022 г.
  14. ^ Мехия, Альваро (2017). Педро Паулет, многопрофильный специалист (на испанском языке). Католический университет Сан-Пабло. стр. 95–122.
  15. ^ «Перуанец, который превратился в отца космонавтики, вдохновленный Хулио Верном, и появился в новых записях по 100 солей» . BBC News (на испанском языке) . Проверено 11 марта 2022 г.
  16. ^ "Индекс ракетного топлива" . Архивировано из оригинала 11 мая 2008 г. Проверено 1 марта 2005 г.
  17. ^ «Брэнд берет на себя вину за утечку газа на Аполлоне», Флоренция, Алабама — газета Times Daily , 10 августа 1975 г.
  18. ^ Сотос, Джон Г., доктор медицины. «Истории здоровья астронавтов и космонавтов», 12 мая 2008 г., по состоянию на 1 апреля 2011 г.
  19. ^ Сточл, Роберт Дж. (1979). Потенциальное улучшение производительности за счет использования реагирующего газа (тетроксида азота) в качестве рабочей жидкости в замкнутом цикле Брайтона (PDF) (Технический отчет). НАСА . ТМ-79322.
  20. ^ Рагеб, Р. «Концепции ядерных реакторов и термодинамические циклы» (PDF) . Проверено 1 мая 2013 г.
  21. ^ Бинотти, Марко; Инверницци, Костанте М.; Йора, Паоло; Манзолини, Джампаоло (март 2019 г.). «Смеси тетраоксида азота и углекислого газа как рабочие жидкости в солнечных башенных установках». Солнечная энергия . 181 : 203–213. doi :10.1016/j.solener.2019.01.079. S2CID  104462066.
  22. ↑ Палюхович, В.М. (7 мая 2023 г.). «Безопасный вывод из эксплуатации мобильной атомной электростанции» (PDF) . Международное агентство по атомной энергии . Минск, Беларусь: Департамент по надзору за промышленной и ядерной безопасностью. Архивировано (PDF) из оригинала 7 мая 2023 года . Проверено 7 мая 2023 г.
  23. ^ Аддисон, К. Клиффорд (февраль 1980 г.). «Тетрокись азота, азотная кислота и их смеси как среды для неорганических реакций». Химические обзоры . 80 (1): 21–39. дои : 10.1021/cr60323a002.

Внешние ссылки

На Wikimedia Commons есть СМИ, связанные с тетраоксидом динитрогена.