stringtranslate.com

Титрование

Бюретка и колба Эрленмейера ( коническая колба) используются для кислотно-щелочного титрования .

Титрование (также известное как титриметрия [1] и объемный анализ ) является распространенным лабораторным методом количественного химического анализа для определения концентрации идентифицированного аналита (анализируемого вещества). Реагент , называемый титрантом или титратором [2] , готовится как стандартный раствор известной концентрации и объема . Титрант реагирует с раствором аналита (который также может называться титрантом [3] ) для определения концентрации аналита. Объем титранта, который прореагировал с аналитом, называется объемом титрования .

История и этимология

Слово «титрование» происходит от французского слова titrer (1543), означающего долю золота или серебра в монетах или в изделиях из золота или серебра; т. е. меру пробы или чистоты. Tiltre превратилось в titre , [4] что таким образом стало означать «пробу легированного золота», [5] а затем «концентрацию вещества в данном образце». [6] В 1828 году французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак впервые использовал titre как глагол ( titrer ), означающий «определять концентрацию вещества в данном образце». [7]

Объемный анализ возник в конце 18 века во Франции. Французский химик Франсуа-Антуан-Анри Декруазиль (фр.) разработал первую бюретку (похожую на градуированный цилиндр) в 1791 году. [8] [9] [10] Гей-Люссак разработал улучшенную версию бюретки, которая включала боковой отвод, и изобрел термины « пипетка » и « бюретка » в статье 1824 года о стандартизации растворов индиго. [11] Первая настоящая бюретка была изобретена в 1845 году французским химиком Этьеном Оссианом Анри (1798–1873). [12] [13] [14] [15] Значительное усовершенствование метода и популяризация объемного анализа были достигнуты благодаря Карлу Фридриху Мору , который переделал бюретку в простую и удобную форму и написал первый учебник по этой теме, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode ( Учебник по методам титрования аналитической химии ), опубликованный в 1855 году. [16] [17]

Процедура

Анализ образцов почвы методом титрования.

Типичное титрование начинается с того, что стакан или колба Эрленмейера , содержащие очень точное количество аналита и небольшое количество индикатора (например, фенолфталеина ), помещаются под калиброванную бюретку или химический пипеточный шприц, содержащий титрант. [18] Затем небольшие объемы титранта добавляются к аналиту и индикатору до тех пор, пока индикатор не изменит цвет в ответ на порог насыщения титранта, что представляет собой достижение конечной точки титрования, то есть количество титранта уравновешивает количество присутствующего аналита в соответствии с реакцией между ними. В зависимости от желаемой конечной точки, отдельные капли или менее одной капли титранта могут иметь значение между постоянным и временным изменением индикатора. [ необходимо дополнительное объяснение ]

Методы приготовления

Типичные титрования требуют, чтобы титрант и аналит находились в жидкой (растворенной) форме. Хотя твердые вещества обычно растворяются в водном растворе, для специальных целей используются другие растворители, такие как ледяная уксусная кислота или этанол (например, в нефтехимии , которая специализируется на нефти). [19] Концентрированные аналиты часто разбавляют для повышения точности.

Многие некислотно-основные титрования требуют постоянного pH во время реакции. Поэтому в титровальную камеру можно добавить буферный раствор для поддержания pH. [20]

В случаях, когда два реагента в образце могут реагировать с титрантом и только один из них является желаемым аналитом, в реакционную камеру можно добавить отдельный маскирующий раствор , который устраняет влияние нежелательного иона. [21]

Некоторые реакции восстановления-окисления ( редокс ) могут потребовать нагревания раствора образца и титрования, пока раствор еще горячий, чтобы увеличить скорость реакции . Например, окисление некоторых растворов оксалатов требует нагревания до 60 °C (140 °F) для поддержания разумной скорости реакции. [22]

Кривые титрования

Типичная кривая титрования дипротонной кислоты , титрованной сильным основанием. Здесь показана щавелевая кислота , титрованная гидроксидом натрия . Видны обе точки эквивалентности.

Кривая титрования представляет собой кривую на графике, координата x которой представляет собой объем титранта, добавленного с начала титрования, а координата y которой представляет собой концентрацию аналита на соответствующей стадии титрования (при кислотно-основном титровании координата y обычно представляет собой pH раствора). [23]

В кислотно - основном титровании кривая титрования отображает силу соответствующей кислоты и основания. Для сильной кислоты и сильного основания кривая будет относительно гладкой и очень крутой вблизи точки эквивалентности. Из-за этого небольшое изменение объема титранта вблизи точки эквивалентности приводит к большому изменению pH, и многие индикаторы будут подходящими (например, лакмус , фенолфталеин или бромтимоловый синий ).

Если один реагент является слабой кислотой или основанием, а другой — сильной кислотой или основанием, кривая титрования нерегулярна, а pH смещается меньше при небольших добавлениях титранта вблизи точки эквивалентности . Например, изображена кривая титрования для титрования между щавелевой кислотой (слабая кислота) и гидроксидом натрия (сильное основание). Точка эквивалентности находится между pH 8-10, что указывает на то, что раствор является основным в точке эквивалентности, и такой индикатор, как фенолфталеин, будет подходящим. Кривые титрования, соответствующие слабым основаниям и сильным кислотам, ведут себя аналогично, причем раствор является кислым в точке эквивалентности, и такие индикаторы, как метиловый оранжевый и бромтимоловый синий, являются наиболее подходящими.

Титрование между слабой кислотой и слабым основанием имеет кривые титрования, которые очень нерегулярны. Из-за этого не может быть подходящим определенный индикатор, и для контроля реакции часто используется pH-метр . [24]

Тип функции, который можно использовать для описания кривой, называется сигмоидальной функцией .

Виды титрований

Существует много типов титрования с различными процедурами и целями. Наиболее распространенными типами качественного титрования являются кислотно-основное титрование и окислительно-восстановительное титрование .

Кислотно-основное титрование

Метиловый оранжевый

Кислотно-основное титрование зависит от нейтрализации между кислотой и основанием при смешивании в растворе. В дополнение к образцу в титровальную камеру добавляется соответствующий индикатор pH , представляющий диапазон pH точки эквивалентности. Кислотно-основной индикатор указывает конечную точку титрования, изменяя цвет. Конечная точка и точка эквивалентности не совсем одинаковы, поскольку точка эквивалентности определяется стехиометрией реакции, в то время как конечная точка — это просто изменение цвета индикатора. Таким образом, тщательный выбор индикатора уменьшит ошибку индикатора. Например, если точка эквивалентности находится при pH 8,4, то вместо ализаринового желтого следует использовать индикатор фенолфталеин, поскольку фенолфталеин уменьшит ошибку индикатора. Распространенные индикаторы, их цвета и диапазон pH, в котором они меняют цвет, приведены в таблице выше. [25] Когда требуются более точные результаты или когда реагенты представляют собой слабую кислоту и слабое основание, используют pH-метр или измеритель проводимости.

Для очень сильных оснований, таких как литийорганический реагент , амиды металлов и гидриды , вода, как правило, не является подходящим растворителем, а индикаторы, pKa которых находятся в диапазоне изменений водного pH, малопригодны. Вместо этого в качестве титранта и индикатора используются гораздо более слабые кислоты, а также безводные растворители, такие как ТГФ . [26] [27]

Фенолфталеин — широко используемый индикатор при титровании кислот и оснований.

Приблизительный pH во время титрования можно аппроксимировать тремя видами расчетов. Перед началом титрования рассчитывается концентрация в водном растворе слабой кислоты до добавления любого основания. Когда число молей добавленных оснований равно числу молей исходной кислоты или так называемой точке эквивалентности , один из гидролиза и pH рассчитывается таким же образом, как были рассчитаны сопряженные основания титруемой кислоты. Между начальной и конечной точками получается из уравнения Гендерсона-Хассельбаха , а титруемая смесь рассматривается как буфер. В уравнении Гендерсона-Хассельбаха [кислота] и [основание] считаются молярностями, которые присутствовали бы даже при диссоциации или гидролизе. В буфере можно рассчитать точно, но необходимо учитывать диссоциацию HA , гидролиз и самоионизацию воды. [28] Необходимо использовать четыре независимых уравнения: [29]

В уравнениях и — моли кислоты ( HA ) и соли ( XA , где X — катион), соответственно, используемые в буфере, а объем раствора равен V. Закон действующих масс применяется к ионизации воды и диссоциации кислоты для получения первого и второго уравнений. Массовый баланс используется в третьем уравнении, где сумма и должна быть равна числу молей растворенной кислоты и основания соответственно. Зарядовый баланс используется в четвертом уравнении, где левая часть представляет собой общий заряд катионов, а правая часть — общий заряд анионов: — молярность катиона (например, натрия, если при создании буфера используется натриевая соль кислоты или гидроксид натрия). [30]

Окислительно-восстановительное титрование

Окислительно-восстановительные титрования основаны на окислительно-восстановительной реакции между окислителем и восстановителем. Потенциометр или окислительно-восстановительный индикатор обычно используются для определения конечной точки титрования, как в случае, когда одним из компонентов является окислитель дихромат калия . Изменение цвета раствора с оранжевого на зеленый не является определенным, поэтому используется такой индикатор, как дифениламин натрия. [31] Анализ вин на диоксид серы требует йода в качестве окислителя. В этом случае в качестве индикатора используется крахмал; в присутствии избытка йода образуется синий комплекс крахмала и йода, сигнализирующий о конечной точке. [32]

Некоторые окислительно-восстановительные титрования не требуют индикатора из-за интенсивного цвета компонентов. Например, в перманганометрии слабый сохраняющийся розовый цвет сигнализирует о конечной точке титрования из-за цвета избыточного окислителя перманганата калия . [33] В йодометрии при достаточно больших концентрациях исчезновение темно-красно-коричневого трииодид- иона само по себе может быть использовано в качестве конечной точки, хотя при более низких концентрациях чувствительность улучшается путем добавления индикатора крахмала , который образует интенсивно синий комплекс с трииодидом.

Цвет йодометрической титрационной смеси до (слева) и после (справа) конечной точки.

Газофазное титрование

Газофазные титрования — это титрования, проводимые в газовой фазе , в частности, как методы определения реактивных видов путем реакции с избытком другого газа , действующего как титрант. В одном общем газофазном титровании газообразный озон титруется оксидом азота в соответствии с реакцией

О 3 + НЕТ → О 2 + НЕТ 2 . [34] [35]

После завершения реакции оставшийся титрант и продукт количественно определяются (например, с помощью спектроскопии с преобразованием Фурье ) (FT-IR); это используется для определения количества аналита в исходном образце.

Газофазное титрование имеет несколько преимуществ по сравнению с простой спектрофотометрией . Во-первых, измерение не зависит от длины пути, поскольку для измерения как избыточного титранта, так и продукта используется одна и та же длина пути. Во-вторых, измерение не зависит от линейного изменения поглощения как функции концентрации аналита, как определено законом Бера-Ламберта . В-третьих, это полезно для образцов, содержащих виды, которые мешают на длинах волн, обычно используемых для аналита. [36]

Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрические титрования основаны на образовании комплекса между аналитом и титрантом. В общем, они требуют специализированных комплексонометрических индикаторов , которые образуют слабые комплексы с аналитом. Наиболее распространенным примером является использование индикатора крахмала для повышения чувствительности йодометрического титрования, причем темно-синий комплекс крахмала с йодом и йодидом более заметен, чем один йод. Другими комплексонометрическими индикаторами являются эриохром черный Т для титрования ионов кальция и магния и хелатирующий агент ЭДТА, используемый для титрования ионов металлов в растворе. [37]

Титрование дзета-потенциала

Титрование дзета-потенциала — это титрование, в котором завершение контролируется дзета-потенциалом , а не индикатором , для того, чтобы охарактеризовать гетерогенные системы, такие как коллоиды . [38] Одним из применений является определение изоэлектрической точки , когда поверхностный заряд становится равным нулю, что достигается путем изменения pH или добавления поверхностно-активного вещества . Другое применение — определение оптимальной дозы для флокуляции или стабилизации . [39]

Анализ

Анализ — это тип биологического титрования, используемый для определения концентрации вируса или бактерии . Серийные разведения выполняются на образце в фиксированном соотношении (например, 1:1, 1:2, 1:4, 1:8 и т. д.) до тех пор, пока последнее разведение не даст положительный результат на наличие вируса. Положительное или отрицательное значение может быть определено путем визуального осмотра инфицированных клеток под микроскопом или иммуноферментным методом, таким как иммуноферментный анализ (ИФА). Это значение известно как титр . [40]

Измерение конечной точки титрования

Различные методы определения конечной точки включают: [41]

Элементарный pH-метр , который можно использовать для контроля реакций титрования.

Конечная точка и точка эквивалентности

Хотя термины точка эквивалентности и конечная точка часто используются взаимозаменяемо, это разные термины. Точка эквивалентности — это теоретическое завершение реакции: объем добавленного титранта, при котором число молей титранта равно числу молей аналита или некоторому кратному ему (как в полипротонных кислотах). Конечная точка — это то, что фактически измеряется, физическое изменение в растворе, определяемое индикатором или прибором, упомянутым выше. [42]

Существует небольшая разница между конечной точкой и точкой эквивалентности титрования. Эта ошибка называется ошибкой индикатора, и она неопределенна. [43] [ самоопубликованный источник? ]

Обратное титрование

Обратное титрование — это титрование, проводимое в обратном порядке; вместо титрования исходного образца к раствору добавляется известный избыток стандартного реагента, и избыток титруется. Обратное титрование полезно, если конечную точку обратного титрования легче определить, чем конечную точку обычного титрования, как в реакциях осаждения . Обратные титрования также полезны, если реакция между аналитом и титрантом протекает очень медленно или когда аналит находится в нерастворимом твердом веществе. [44]

Графические методы

Процесс титрования создает растворы с составами от чистой кислоты до чистого основания. Определение pH, связанного с любой стадией процесса титрования, относительно просто для монопротонных кислот и оснований. Наличие более чем одной кислотной или основной группы усложняет эти вычисления. Графические методы [45] , такие как эквилиграф [46], давно используются для учета взаимодействия сопряженных равновесий.

Конкретные применения

Учащимся средней школы демонстрируется титрование.

Кислотно-основное титрование

Окислительно-восстановительные титрования

Разнообразный

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Уитни, У. Д.; Смит, Б. Э. (1911). «Титриметрия». Словарь и энциклопедия The Century . The Century Co. стр. 6504.
  2. ^ Сборник основных практических занятий по биохимии . Университет Орхуса. 2008.
  3. ^ "Titrand". Словарь науки и технологий . McGraw-Hill . Получено 30 сентября 2011 г.
  4. ^ Ортоланг: «титр» (на французском языке): «4. а) 1543 г. « пропорция золота или серебра в les monnaies, dans les ouvrages d'or et d'argent » » ( tiltre : пропорция золота или серебро в деньгах, в изделиях из золота или серебра)
  5. ^ «Этимология Он-лайн: титровать».
  6. ^ "WordReference: титр и титр".
  7. ^ Гей-Люссак (1828). «Essai des Potasses du Commerce» [Опыты коммерческого поташа]. Annales de Chimie et de Physique . 2-я серия (на французском языке). 39 : 337–368. В сноске (1) на стр. 340 Гей-Люссак впервые использует титр как глагол: «Il leur serait plus facile de titrer l'acide sexualique normal au moyen du carbonate de soude ou de potasse pur; ...» ([При определении концентрации серной кислоты] им было бы легче титровать нормальную серную кислоту с помощью чистого карбоната натрия или калия; ... )
  8. ^ Сабадвари, Ференц (1993). История аналитической химии . Тейлор и Фрэнсис . стр. 208–209. ISBN 2-88124-569-2.
  9. Descroizilles (1795). «Description et usages du Berthollimêtre, ...» [Описание и использование бертоллиметра, ...]. Journal des Arts et Manufactures (на французском языке). 1 : 256–276.
  10. ^ Висняк, Хайме (2014). «Франсуа Антуан Анри Декруазиль». Revista CENIC Ciencias Químicas . 45 (1): 184–193.
  11. ^ Гей-Люссак (1824). «Инструкция по опробованию хлорной извести». Анналы химии и телосложения . 2-я серия (на французском языке). 26 : 162–175. На стр. 170–171 Гей-Люссак описывает различные фигуры, которые появляются на иллюстрации, прилагаемой к статье. Со стр. 170: « F , petite mesure ou pipette de ⁠2+1/2 сантиметры кубические, ... " ( F , малая мера или "пипетка" ⁠2+1/2 вв., ... ) Со с. 171: « I , burette destinée à mesurer la teinture d'épreuve: ...» ( Я , «бюретка», предназначалась для измерения тестового красителя: ...)
  12. ^ Генри, О. (1845). «Nouvelles expériences sur l'essai des potasses du commerce et appareil dit potassimètre pour l'effectuer» [Новые эксперименты по анализу коммерческого поташа и аппарат под названием «калийметр» для его проведения]. Journale de Pharmacie et de Chimie . 3-я серия (на французском языке). 7 : 214–222. Эскиз бюретки Генри представлен на стр. 218.
  13. ^ Szabadváry, Ferenc (1986). «История оборудования химических лабораторий». Periodica Polytechnica Chemical Engineering . 30 (1–2): 77–95.См. стр. 87.
  14. ^ Szabadváry, Ferenc (1966). История аналитической химии. Перевод Дьюлы Свехлы. Оксфорд, Англия: Permagon Press. стр. 237. ISBN 9781483157122.
  15. ^ Кристоф, Р. (1971). «L'analyse volumétrique de 1790–1860. Характеристики и промышленное значение. Эволюция инструментов» [Объемный анализ 1790–1860 гг. Характеристика и промышленное значение. Эволюция инструментов.]. Revue d'histoire des Sciences (на французском языке). 24 (1): 25–44. дои : 10.3406/rhs.1971.3172. Из стр. 38: «... il préfigure bien ses потомки actuelles...» (... она [т. е. бюретка Генри] хорошо предвещает своих современных потомков...)
  16. ^ Розенфельд, Л. (1999). Четыре века клинической химии . CRC Press . стр. 72–75. ISBN 90-5699-645-2.
  17. ^ Мор, Карл Фридрих (1855). Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode..., часть 1 [ Учебник аналитической химии по методам титрования... ] (на немецком языке). Брауншвейг (Германия): Фридрих Видег и Зон. стр. 2–20. На странице 3 изображена бюретка Мора; на странице 12 изображена бюретка со стеклянным краном ( Glasshahn ).
  18. ^ Гайао, Эдвальдо да Нобрега; Мартинс, Вальдомиро Ласерда; Лира, Веллингтон да Силва; Алмейда, Лусиано Фариас де; Сильва, Эдван Чирино да; Араужо, Марио Сезар Угулино (2006). «Титрование на основе цифровых изображений». Аналитика Химика Акта . 570 (2): 283–290. дои : 10.1016/j.aca.2006.04.048. ПМИД  17723410.
  19. ^ Матар, С.; Л. Ф. Хэтч (2001). Химия нефтехимических процессов (2-е изд.). Gulf Professional Publishing. ISBN 0-88415-315-0.
  20. ^ Верма, д-р NK; SK Khanna; д-р B. Kapila. Comprehensive Chemistry XI . Нью-Дели: Laxmi Publications. стр. 642–645. ISBN 81-7008-596-9.
  21. ^ Патнаик, П. (2004). Справочник декана по аналитической химии (2-е изд.). McGraw-Hill Prof Med/Tech. стр. 2.11–2.16. ISBN 0-07-141060-0.
  22. ^ Walther, JV (2005). Основы геохимии . Jones & Bartlett Learning. стр. 515–520. ISBN 0-7637-2642-7.
  23. ^ Регер, DL; SR Goode; DW Ball (2009). Химия: принципы и практика (3-е изд.). Cengage Learning. ISBN 978-0-534-42012-3.
  24. ^ Бьюик, С.; Дж. Эдж; Т. Форсайт; Р. Парсонс (2009). CK12 Химия . Фонд CK-12. С. 794–797.
  25. ^ "измерения pH с индикаторами" . Получено 29 сентября 2011 г. .
  26. ^ «Титровальные растворимые реагенты RM, R2NM и ROM» (PDF) . shenvilab.org/education .
  27. ^ "Методы стандартизации алкиллитиевых реагентов (литература до 2006 г.)" (PDF) . Получено 2014-06-04 .
  28. ^ Харрис, Дэниел С. (2007). Количественный химический анализ (седьмое изд.). Freeman and Company. ISBN 978-0-7167-7041-1.
  29. ^ Скуг, ДА; Уэст, ДМ; Холлер, ФДж (2000). Аналитическая химия: Введение, седьмое издание. Эмили Барросс. С. 265-305. ISBN 0-03-020293-0.
  30. ^ Генри, Н.; М. М. Сенозон (2001). Уравнение Хендерсона-Хассельбаха: его история и ограничения . Журнал химического образования. С. 1499–1503.
  31. ^ Vogel, AI; J. Mendham (2000). Учебник количественного химического анализа Vogel (6-е изд.). Prentice Hall. стр. 423. ISBN 0-582-22628-7.
  32. ^ Америн, М.А.; М.А. Джослин (1970). Столовые вина: технология их производства . Т. 2 (2-е изд.). Издательство Калифорнийского университета. С. 751–753. ISBN 0-520-01657-2.
  33. ^ Немецкое химическое общество. Отдел аналитической химии (1959). Журнал аналитической химии Фрезениуса (на немецком языке). Т. 166–167. Мичиганский университет: JF Bergmann. стр. 1.
  34. ^ Hänsch, TW (2007). Метрология и фундаментальные константы . IOS Press. стр. 568. ISBN 978-1-58603-784-0.
  35. ^ «Титрование газовой фазы». Международное бюро мер и веса . Проверено 29 сентября 2001 г.
  36. ^ DeMore, WB; M. Patapoff (сентябрь 1976 г.). «Сравнение определений озона с помощью ультрафиолетовой фотометрии и газофазного титрования». Environmental Science & Technology . 10 (9): 897–899. Bibcode : 1976EnST...10..897D. doi : 10.1021/es60120a012.
  37. ^ Хопкар, SM (1998). Основные концепции аналитической химии (2-е изд.). New Age International. стр. 63–76. ISBN 81-224-1159-2.
  38. ^ Сомасундаран, П. (2006). "Расчет дзета-потенциалов из электрокинетических данных". Энциклопедия поверхностных и коллоидных наук . 2 (2-е изд.). CRC Press: 1097. ISBN 0-8493-9607-7.
  39. ^ Духин, А.С. и Гетц, П.Дж. Характеристика жидкостей, нано- и микрочастиц и пористых тел с использованием ультразвука , Elsevier, 2017 ISBN 978-0-444-63908-0 
  40. ^ Деккер, Дж. М. (2000). Введение в иммунологию . Одиннадцатый час (3-е изд.). Wiley-Blackwell. С. 18–20. ISBN 0-632-04415-2.
  41. ^ "Титрование". Энциклопедия науки и технологий . McGraw-Hill . Получено 30 сентября 2011 г.
  42. ^ Харрис, Д.К. (2003). Количественный химический анализ (6-е изд.). Macmillan. стр. 129. ISBN 0-7167-4464-3.
  43. ^ Ханнан, Х. Дж. (2007). Справочник технического специалиста по формулам для промышленных и бытовых чистящих средств . Lulu.com. стр. 103. ISBN 978-0-615-15601-9.[ самостоятельно опубликованный источник ]
  44. ^ Кенкель, Дж. (2003). Аналитическая химия для техников . Т. 1 (3-е изд.). CRC Press. С. 108–109.
  45. ^ Хэтфилд, Д. Брук (2015). «Эквилиграф: Возвращаясь к старому инструменту». tahosa.us .
  46. ^ Фрейзер, Х. (1963). Ионные равновесия в аналитической химии . Крейгер. ISBN 0-88275-955-8.
  47. ^ Перселла, Г. (2007). Руководство по биодизельному топливу своими руками: альтернативное решение для экономии денег, снижения зависимости от нефти и помощи планете. Ulysses Press. С. 81–96. ISBN 978-1-56975-624-9.
  48. ^ Ремингтон: наука и практика фармации . Том 1 (21-е изд.). Липпинкотт Уильямс и Уилкинс. 2005. стр. 501. ISBN 0-7817-4673-6.
  49. ^ Спеллман, Ф. Р. (2009). Справочник по эксплуатации водоочистных сооружений (2-е изд.). CRC Press. С. 545. ISBN 978-1-4200-7530-4.
  50. Биология . Т. 3. Лондон: Тейлор и Фрэнсис. 1967. С. 52.
  51. ^ Nigam (2007). Lab Manual Of Biochemistry . Tata McGraw-Hill Education. стр. 149. ISBN 978-0-07-061767-4.
  52. ^ Джексон, ML; П. Барак (2005). Химический анализ почвы: продвинутый курс . UW-Madison Libraries Parallel Press. стр. 305–309. ISBN 1-893311-47-3.

Внешние ссылки