Квантово -механическая система или частица , которая связана — то есть ограничена пространственно — может принимать только определенные дискретные значения энергии, называемые уровнями энергии . Это контрастирует с классическими частицами, которые могут иметь любое количество энергии. Термин обычно используется для энергетических уровней электронов в атомах , ионах или молекулах , которые связаны электрическим полем ядра , но может также относиться к энергетическим уровням ядер или колебательным или вращательным энергетическим уровням в молекулах. Энергетический спектр системы с такими дискретными уровнями энергии называется квантованным .
В химии и атомной физике электронную оболочку, или главный энергетический уровень, можно рассматривать как орбиту одного или нескольких электронов вокруг ядра атома . Ближайшая к ядру оболочка называется «1-оболочкой» (также называемой «K-оболочкой»), за ней следует «2-оболочка» (или «L-оболочка»), затем «3-оболочка» (или «M-оболочка») и так далее все дальше и дальше от ядра. Оболочки соответствуют главным квантовым числам ( n = 1, 2, 3, 4, ...) или обозначены в алфавитном порядке буквами, используемыми в рентгеновской нотации (K, L, M, N, ...).
Каждая оболочка может содержать только фиксированное количество электронов: первая оболочка может содержать до двух электронов, вторая оболочка может содержать до восьми (2 + 6) электронов, третья оболочка может содержать до 18 (2 + 6 + 10) и так далее. Общая формула заключается в том, что n -я оболочка в принципе может содержать до 2 n 2 электронов. [1] Поскольку электроны электрически притягиваются к ядру, электроны атома, как правило, занимают внешние оболочки, только если более внутренние оболочки уже полностью заполнены другими электронами. Однако это не строгое требование: атомы могут иметь две или даже три незавершенные внешние оболочки. ( Подробнее см. правило Маделунга .) Для объяснения того, почему электроны существуют в этих оболочках, см. электронную конфигурацию . [2]
Если потенциальная энергия равна нулю на бесконечном расстоянии от атомного ядра или молекулы, как это обычно принято, то связанные электронные состояния имеют отрицательную потенциальную энергию.
Если атом, ион или молекула находится на самом низком возможном уровне энергии, то говорят, что он и его электроны находятся в основном состоянии . Если он находится на более высоком уровне энергии, то говорят, что он возбужден , или любые электроны, которые имеют более высокую энергию, чем основное состояние, возбуждены . Уровень энергии считается вырожденным, если с ним связано более одного измеримого квантово-механического состояния .
Квантованные уровни энергии возникают из волнового поведения частиц, что дает связь между энергией частицы и ее длиной волны . Для ограниченной частицы, такой как электрон в атоме , волновые функции, которые имеют четко определенные энергии, имеют форму стоячей волны . [3] Состояния, имеющие четко определенные энергии, называются стационарными состояниями , потому что они являются состояниями, которые не изменяются со временем. Неформально, эти состояния соответствуют целому числу длин волн волновой функции вдоль замкнутого пути (пути, который заканчивается там, где он начался), такого как круговая орбита вокруг атома, где число длин волн дает тип атомной орбитали (0 для s-орбиталей, 1 для p-орбиталей и так далее). Элементарными примерами, которые математически показывают, как возникают уровни энергии, являются частица в ящике и квантовый гармонический осциллятор .
Любая суперпозиция ( линейная комбинация ) энергетических состояний также является квантовым состоянием, но такие состояния изменяются со временем и не имеют четко определенных энергий. Измерение энергии приводит к коллапсу волновой функции, что приводит к новому состоянию, которое состоит только из одного энергетического состояния. Измерение возможных энергетических уровней объекта называется спектроскопией .
Первым доказательством квантования в атомах было наблюдение спектральных линий в солнечном свете в начале 1800-х годов Йозефом фон Фраунгофером и Уильямом Хайдом Волластоном . Понятие уровней энергии было предложено в 1913 году датским физиком Нильсом Бором в теории атома Бора . Современная квантово-механическая теория, дающая объяснение этим уровням энергии в терминах уравнения Шредингера, была выдвинута Эрвином Шредингером и Вернером Гейзенбергом в 1926 году.
В приведенных ниже формулах для энергии электронов на различных уровнях в атоме нулевая точка для энергии устанавливается, когда рассматриваемый электрон полностью покидает атом; т. е. когда главное квантовое число электрона n = ∞ . Когда электрон связан с атомом при любом более близком значении n , энергия электрона ниже и считается отрицательной.
Предположим, что в водородоподобном атоме (ионе) на данной атомной орбитали находится один электрон . Энергия его состояния в основном определяется электростатическим взаимодействием (отрицательного) электрона с (положительным) ядром. Уровни энергии электрона вокруг ядра определяются как:
(обычно от 1 эВ до 10 3 эВ), где R ∞ — постоянная Ридберга , Z — атомный номер , n — главное квантовое число , h — постоянная Планка , а c — скорость света . Только для водородоподобных атомов (ионов) уровни Ридберга зависят только от главного квантового числа n .
Это уравнение получено путем объединения формулы Ридберга для любого водородоподобного элемента (показано ниже) с E = hν = hc / λ, предполагая, что главное квантовое число n выше = n 1 в формуле Ридберга и n 2 = ∞ (главное квантовое число энергетического уровня, с которого электрон спускается, испуская фотон ) . Формула Ридберга была выведена из эмпирических данных спектроскопической эмиссии .
Эквивалентную формулу можно вывести квантово-механически из независимого от времени уравнения Шредингера с оператором Гамильтона кинетической энергии, используя волновую функцию в качестве собственной функции для получения уровней энергии в качестве собственных значений , но постоянная Ридберга будет заменена другими фундаментальными физическими константами.
Если вокруг атома находится более одного электрона, электрон-электронные взаимодействия повышают уровень энергии. Эти взаимодействия часто игнорируются, если пространственное перекрытие электронных волновых функций невелико.
Для многоэлектронных атомов взаимодействия между электронами приводят к тому, что предыдущее уравнение больше не является точным, как указано просто с Z как атомным числом . Простой (хотя и не полный) способ понять это — как экранирующий эффект , где внешние электроны видят эффективное ядро с уменьшенным зарядом, поскольку внутренние электроны прочно связаны с ядром и частично нейтрализуют его заряд. Это приводит к приблизительной коррекции, где Z заменяется эффективным ядерным зарядом, символизируемым как Z eff , который сильно зависит от главного квантового числа.
В таких случаях орбитальные типы (определяемые азимутальным квантовым числом ℓ ), а также их уровни внутри молекулы влияют на Z eff и, следовательно, также влияют на различные уровни энергии атомных электронов. Принцип Ауфбау заполнения атома электронами для электронной конфигурации учитывает эти различные уровни энергии. Для заполнения атома электронами в основном состоянии в первую очередь заполняются самые низкие уровни энергии, что соответствует принципу исключения Паули , принципу Ауфбау и правилу Хунда .
Тонкая структура возникает из-за релятивистских поправок к кинетической энергии, спин-орбитальной связи (электродинамическое взаимодействие между спином и движением электрона и электрическим полем ядра) и дарвиновского члена (контактный член взаимодействия s- оболочки [ какой? ] электронов внутри ядра). Они влияют на уровни с типичным порядком величины 10−3 эВ .
Эта еще более тонкая структура обусловлена спин-спиновым взаимодействием электронов и ядер , что приводит к типичному изменению уровней энергии на типичный порядок величины 10−4 эВ .
Существует энергия взаимодействия, связанная с магнитным дипольным моментом μ L , возникающая из электронного орбитального углового момента L , определяемого выражением
с
Дополнительно учитываем магнитный импульс, возникающий из-за спина электрона.
Из-за релятивистских эффектов ( уравнение Дирака ) возникает магнитный импульс μ S , возникающий из-за спина электрона
где g S - g-фактор электронного спина (около 2), что приводит к общему магнитному моменту μ ,
Энергия взаимодействия, таким образом, становится
Химические связи между атомами в молекуле образуются, потому что они делают ситуацию более стабильной для вовлеченных атомов, что обычно означает, что уровень общей энергии для вовлеченных атомов в молекуле ниже, чем если бы атомы не были так связаны. Когда отдельные атомы приближаются друг к другу для ковалентной связи , их орбитали влияют на энергетические уровни друг друга, образуя связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали . Уровень энергии связывающих орбиталей ниже, а уровень энергии разрыхляющих орбиталей выше. Чтобы связь в молекуле была стабильной, ковалентные связывающие электроны занимают связывающую орбиталь с более низкой энергией, что может быть обозначено такими символами, как σ или π в зависимости от ситуации. Соответствующие разрыхляющие орбитали можно обозначить, добавив звездочку, чтобы получить σ* или π* орбитали. Несвязывающая орбиталь в молекуле — это орбиталь с электронами во внешних оболочках , которые не участвуют в связывании, и ее энергетический уровень такой же, как у составляющего атома. Такие орбитали можно обозначить как n- орбитали. Электроны на n-орбитали обычно являются неподеленными парами . [4] В многоатомных молекулах также задействованы различные колебательные и вращательные уровни энергии.
Грубо говоря, энергетическое состояние молекулы (т. е. собственное состояние молекулярного гамильтониана ) представляет собой сумму электронной, колебательной, вращательной, ядерной и поступательной компонент, такую что: где E electronic — собственное значение электронного молекулярного гамильтониана (значение поверхности потенциальной энергии ) в равновесной геометрии молекулы .
Уровни молекулярной энергии обозначены символами молекулярных терминов . Удельные энергии этих компонентов изменяются в зависимости от конкретного энергетического состояния и вещества.
Существуют различные типы диаграмм энергетических уровней связей между атомами в молекуле.
.png/1280px-Atomic_Absorption_(hv_corrected).png)
.png/1280px-Schematic_diagram_of_atomic_line_spontaneous_emission_(hv_corrected).png)
Электроны в атомах и молекулах могут изменять (переходить ) энергетические уровни, испуская или поглощая фотон ( электромагнитного излучения ), энергия которого должна быть в точности равна разнице энергий между двумя уровнями.
Электроны также могут быть полностью удалены из химического вида, такого как атом, молекула или ион . Полное удаление электрона из атома может быть формой ионизации , которая эффективно перемещает электрон на орбиталь с бесконечным главным квантовым числом , фактически настолько далеко, чтобы практически не оказывать больше влияния на оставшийся атом (ион). Для различных типов атомов существуют 1-я, 2-я, 3-я и т. д. энергии ионизации для удаления 1-го, затем 2-го, затем 3-го и т. д. электронов с самой высокой энергией, соответственно, из атома, изначально находящегося в основном состоянии . Энергия в соответствующих противоположных количествах также может высвобождаться, иногда в форме энергии фотона , когда электроны добавляются к положительно заряженным ионам или иногда атомам. Молекулы также могут претерпевать переходы на своих колебательных или вращательных уровнях энергии. Переходы энергетических уровней также могут быть безызлучательными, то есть испускание или поглощение фотона не происходит.
Если атом, ион или молекула находится на самом низком возможном энергетическом уровне, то говорят, что он и его электроны находятся в основном состоянии . Если он находится на более высоком энергетическом уровне, то говорят, что он возбужден , или любые электроны, которые имеют более высокую энергию, чем основное состояние, возбуждены . Такой вид может быть возбужден до более высокого энергетического уровня, поглощая фотон, энергия которого равна разнице энергий между уровнями. И наоборот, возбужденный вид может перейти на более низкий энергетический уровень, спонтанно испуская фотон, равный разнице энергий. Энергия фотона равна постоянной Планка ( h ), умноженной на его частоту ( f ), и, таким образом, пропорциональна его частоте или обратно пропорциональна его длине волны ( λ ). [4]
поскольку c , скорость света, равна fλ [4]
Соответственно, многие виды спектроскопии основаны на определении частоты или длины волны испускаемых или поглощаемых фотонов для получения информации об анализируемом материале, включая информацию об энергетических уровнях и электронной структуре материалов, полученную путем анализа спектра .
Звездочка обычно используется для обозначения возбужденного состояния. Электронный переход в связи молекулы из основного состояния в возбужденное состояние может иметь обозначение, например, σ → σ*, π → π* или n → π*, что означает возбуждение электрона из σ-связывающей на σ- разрыхляющую орбиталь, из π-связывающей на π-разрыхляющую орбиталь или из n-несвязывающей на π-разрыхляющую орбиталь. [4] [5] Обратные электронные переходы для всех этих типов возбужденных молекул также возможны для возврата в их основные состояния, которые могут быть обозначены как σ* → σ, π* → π или π* → n.
Переход на энергетическом уровне электрона в молекуле может быть объединен с колебательным переходом и назван вибронным переходом . Колебательный и вращательный переход могут быть объединены с помощью вращательно-вращательной связи . В ровибронной связи электронные переходы одновременно объединены как с колебательными, так и с вращательными переходами. Фотоны, участвующие в переходах, могут иметь энергию различных диапазонов в электромагнитном спектре, таких как рентгеновское , ультрафиолетовое , видимое световое , инфракрасное или микроволновое излучение, в зависимости от типа перехода. В самом общем виде, различия уровней энергии между электронными состояниями больше, различия между колебательными уровнями промежуточные, а различия между вращательными уровнями меньше, хотя может быть перекрытие. Уровни поступательной энергии практически непрерывны и могут быть рассчитаны как кинетическая энергия с использованием классической механики .
Более высокая температура заставляет атомы и молекулы жидкости двигаться быстрее, увеличивая их поступательную энергию, и термически возбуждает молекулы до более высоких средних амплитуд колебательных и вращательных мод (возбуждает молекулы до более высоких уровней внутренней энергии). Это означает, что по мере повышения температуры поступательные, колебательные и вращательные вклады в молекулярную теплоемкость позволяют молекулам поглощать тепло и удерживать больше внутренней энергии . Теплопроводность обычно происходит, когда молекулы или атомы сталкиваются, передавая тепло друг другу. При еще более высоких температурах электроны могут термически возбуждаться до более высоких энергетических орбиталей в атомах или молекулах. Последующее падение электрона на более низкий энергетический уровень может высвободить фотон, вызывая, возможно, цветное свечение.
Электрон, находящийся дальше от ядра, имеет более высокую потенциальную энергию, чем электрон, находящийся ближе к ядру, поэтому он становится менее связанным с ядром, поскольку его потенциальная энергия отрицательна и обратно пропорциональна его расстоянию от ядра. [6]
Кристаллические твердые тела , как обнаружено, имеют энергетические зоны вместо или в дополнение к энергетическим уровням. Электроны могут принимать любую энергию в пределах незаполненной зоны. На первый взгляд это кажется исключением из требования к энергетическим уровням. Однако, как показано в теории зон , энергетические зоны на самом деле состоят из множества дискретных энергетических уровней, которые расположены слишком близко друг к другу, чтобы их можно было разрешить. Внутри зоны число уровней имеет порядок числа атомов в кристалле, поэтому, хотя электроны фактически ограничены этими энергиями, они, по-видимому, могут принимать континуум значений. Важными энергетическими уровнями в кристалле являются верх валентной зоны , дно зоны проводимости , уровень Ферми , уровень вакуума и энергетические уровни любых дефектных состояний в кристалле.
