stringtranslate.com

Фосфорилхлорид

Фосфорилхлорид (обычно называемый оксихлоридом фосфора ) представляет собой бесцветную жидкость с формулой P O Cl 3 . Гидролизуется во влажном воздухе с выделением фосфорной кислоты и паров хлористого водорода . Его производят в промышленных масштабах из трихлорида фосфора и кислорода или пятиокиси фосфора . [4] В основном используется для производства эфиров фосфорной кислоты .

Состав

Элементарная ячейка фосфорилхлорида. [5]

Как и фосфат, POCl 3 имеет тетраэдрическую форму. [6] Он содержит три связи P-Cl и одну прочную связь P-O с расчетной энергией диссоциации связи 533,5 кДж / моль. В отличие от случая POF 3 , правило Шомейкера-Стивенсона предсказывает подходящую длину связи для связи P–O только в том случае, если связь P–O рассматривается как двойная связь, P=O. [ нужна цитата ] Более современные методы лечения объясняют тесную связь P-O как комбинацию переноса неподеленной пары от фосфора к атому кислорода и дативной обратной связи π , которая создает эффективную конфигурацию [P + ]-[O - ]. [7]

Фосфорилхлорид существует в виде нейтральных молекул POCl 3 в твердом , жидком и газообразном состояниях. В отличие от пентахлорида фосфора , который существует в виде нейтральных молекул PCl 5 в газообразном и жидком состояниях, но принимает ионную форму [PCl 4 ] + [PCl 6 ] - (гексахлорфосфат тетрахлорфосфония (V)) в твердом состоянии. Средние длины связей в кристаллической структуре POCl 3 составляют 1,98 Å для P –Cl и 1,46 Å для P=O. [5]

Физические свойства

Его критическое давление составляет 3,4 атм . [8] С температурой замерзания 1 °C и температурой кипения 106 °C POCl 3 в жидком состоянии очень похож на воду. Также, как и вода, POCl 3 автоионизируется вследствие обратимого образования катионов [POCl 2 ] + (катионы дихлороксофосфония) и анионов Cl - .

Химические свойства

POCl 3 реагирует с водой с образованием хлористого водорода и фосфорной кислоты :

O=PCl 3 + 3 H 2 O → O=P(OH) 3 + 3 HCl

Выделены промежуточные продукты превращения, в том числе пирофосфорилхлорид O(-P(=O) Cl 2 ) 2 . [9]

При обработке избытком спиртов и фенолов POCl 3 дает эфиры фосфорной кислоты :

O=PCl 3 + 3 ROH → O=P(OR) 3 + 3 HCl

Такие реакции часто проводятся в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин .

POCl 3 также может действовать как основание Льюиса , образуя аддукты с различными кислотами Льюиса, такими как тетрахлорид титана :

POCl 3 + TiCl 4 → POCl 3 ·TiCl 4

Аддукт хлорида алюминия ( POCl 3 ·AlCl 3 ) достаточно стабилен, поэтому POCl 3 можно использовать для удаления AlCl 3 из реакционных смесей, например, в конце реакции Фриделя-Крафтса .

POCl 3 реагирует с бромистым водородом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием POBr 3 .

Подготовка

Фосфорилхлорид можно получить многими методами. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик Адольф Вюрц путем реакции пентахлорида фосфора с водой. [10]

Путем окисления

Коммерческий метод предполагает окисление трихлорида фосфора кислородом : [ 11 ]

2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3

Альтернативный метод включает окисление трихлорида фосфора хлоратом калия : [12]

3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl

Оксигенация

Реакция пентахлорида фосфора ( PCl 5 ) с пятиокисью фосфора ( P 4 O 10 ).

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

Реакцию можно упростить путем хлорирования смеси PCl 3 и P 4 O 10 с образованием PCl 5 in situ. Реакция пентахлорида фосфора с борной или щавелевой кислотой : [12]

3 PCl 5 + 2 B(OH) 3 → 3 POCl 3 + B 2 O 3 + 6 HCl
PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 HCl

Другие методы

Восстановление трикальцийфосфата углеродом в присутствии газообразного хлора : [13]

Са 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3

Сообщается также о реакции пятиокиси фосфора с хлоридом натрия : [13]

2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3

Использование

Фосфорилхлорид используется в промышленных масштабах для производства эфиров фосфорной кислоты (фосфаторганических соединений). Они имеют широкий спектр применения, в том числе в качестве антипиренов ( дифенилфосфат бисфенола А , TCPP и трикрезилфосфат ), пластификаторов для ПВХ и родственных полимеров ( 2-этилгексилдифенилфосфат ) и гидравлических жидкостей. [11] POCl 3 также используется в производстве фосфорорганических инсектицидов.

В полупроводниковой промышленности POCl 3 используется в качестве безопасного источника жидкого фосфора в диффузионных процессах. Фосфор действует как легирующая добавка, используемая для создания слоев n-типа на кремниевой пластине.

В качестве реагента

В лаборатории POCl 3 является реагентом при дегидратации. Один из примеров включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды); [14] первичные амиды в нитрилы : [15]

RC(O)NH 2 + POCl 3 → RCN + P(O)OHCl + 2 HCl

В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды можно циклизировать с помощью реакции Бишлера-Наперальского .

Считается, что такие реакции протекают через имидоилхлорид . В некоторых случаях конечным продуктом является имидоилхлорид. Например, пиридоны и пиримидоны можно превратить в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности. [16]

В реакции Вильсмайера-Хаака POCl 3 реагирует с амидами с образованием «реагента Вильсмайера», хлориминиевой соли , которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями с образованием ароматических альдегидов при водной обработке. [17]

Рекомендации

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 926. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0508». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Справочник CRC по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных . Уильям М. Хейнс, Дэвид Р. Лид, Томас Дж. Бруно (2016–2017, 97-е изд.). Бока-Ратон, Флорида. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6. ОСЛК  930681942.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка )
  4. ^ Игрушка, Артур Д.Ф. (1973). Химия фосфора . Оксфорд: Пергамон Пресс . ISBN 978-0-08-018780-8. ОСЛК  152398514.
  5. ^ ab Оли, К. (1971). «Кристаллическая структура POCl 3 ». Акта Кристаллогр. Б.​ 27 (7): 1459–1460. дои : 10.1107/S0567740871004138.
  6. ^ Гринвуд, Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн.
  7. ^ Чеснут, Д.Б.; Савин, А. (1999). «Функция локализации электронов (ELF) Описание связи PO в оксиде фосфина». Журнал Американского химического общества . 121 (10): 2335–2336. дои : 10.1021/ja984314m. ISSN  0002-7863.
  8. ^ «Фосфорилхлорид».
  9. ^ Грунзе, Герберт (1963). «Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxylorides. III. Darstellung von Pyrophonylorid aus partiell Hydrolysiertem Phosphoroxyхлорид (Продукты гидратации оксихлорида фосфора. III. Получение пирофосфорилхлорида из частично гидролизованного оксихлорида фосфора)». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 324 : 1–14. дои : 10.1002/zaac.19633240102.
  10. ^ Вюрц, Адольф (1847). «Sur l'acide sulfophorique et le chromoxyde de фосфор» [О монотиофосфорной кислоте и фосфорилхлориде]. Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 20 : 472–481.; см . хлороксид фосфора , стр. 477–481. (Примечание: эмпирические формулы Вюрца неверны, потому что, как и многие химики того времени, он использовал неправильную атомную массу кислорода.) Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл; Каннелл, Джон, ред. (1920). Трактат по химии. Том. 1 (5-е изд.). Лондон, Англия: Macmillan and Co. p. 676.
  11. ^ аб Беттерманн, Герхард; Краузе, Вернер; Рисс, Герхард; Хофманн, Томас (2000). «Соединения фосфора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_527. ISBN 978-3527306732..
  12. ^ аб Прадьот, Патнаик (2003). Справочник неорганических химикатов. Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 709. ИСБН 0-07-049439-8.
  13. ^ аб Лернер, Леонид (2011). Малотоннажный синтез лабораторных реагентов с моделированием реакций. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 169–177. ISBN 978-1-4398-1312-6.
  14. ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29 сентября 2020 г.). «Изоцианид 2.0». Зеленая химия . 22 (20): 6902–6911. дои : 10.1039/D0GC02722G .
  15. ^ Марч, Дж. (1992). Продвинутая органическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Уайли. п. 723. ИСБН 978-0-471-60180-7.
  16. ^ Элдерфилд, RC (ред.). Гетероциклическое соединение . Том. 6. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 265.
  17. ^ Херд, Чарльз Д.; Уэбб, Карл Н. (1925). « п -Диметиламинобензофенон». Органические синтезы . 7:24 . дои :10.15227/orgsyn.007.0024.

дальнейшее чтение