stringtranslate.com

Фосфор

Фосфор — химический элемент ; он имеет символ P и атомный номер 15. Элементарный фосфор существует в двух основных формах: белом фосфоре и красном фосфоре , но из-за его высокой реакционной способности фосфор никогда не встречается в свободном виде на Земле. Его концентрация в земной коре составляет около одного грамма на килограмм (сравните медь — около 0,06 грамма). В минералах фосфор обычно встречается в виде фосфата .

Элементарный фосфор был впервые выделен в виде белого фосфора в 1669 году. В белом фосфоре атомы фосфора расположены в группах по 4 человека и обозначаются как P 4 . Белый фосфор излучает слабое свечение при воздействии кислорода – отсюда и название, взятое из греческой мифологии, Φωσφόρος , означающее «носитель света» (лат. Lucifer ), относящееся к « Утренней звезде », планете Венера . Термин фосфоресценция , означающий свечение после освещения, происходит от этого свойства фосфора, хотя с тех пор это слово используется для обозначения другого физического процесса, вызывающего свечение. Свечение фосфора вызвано окислением белого (но не красного) фосфора — процесса, который сейчас называется хемилюминесценцией . Фосфор относится к пниктогенам вместе с азотом , мышьяком , сурьмой , висмутом и московием .

Фосфор является элементом, необходимым для поддержания жизни , в основном за счет фосфатов , соединений, содержащих фосфат-ион PO 4 3- . Фосфаты входят в состав ДНК , РНК , АТФ и фосфолипидов — сложных соединений, фундаментальных для клеток . Элементарный фосфор был впервые выделен из мочи человека , а костная зола была важным ранним источником фосфатов. Фосфатные шахты содержат окаменелости, поскольку фосфат присутствует в окаменелых отложениях останков и экскрементов животных. Низкие уровни фосфатов являются важным ограничением роста в ряде растительных экосистем. Подавляющее большинство добываемых соединений фосфора потребляется в качестве удобрений . Фосфат необходим для замены фосфора, который растения удаляют из почвы, и его годовая потребность растет почти в два раза быстрее, чем рост населения. Другие области применения включают фосфорорганические соединения в моющих средствах , пестицидах и нервно-паралитических агентах .

Характеристики

Аллотропы

Фосфор имеет несколько аллотропов , обладающих поразительно разнообразными свойствами. [9] Двумя наиболее распространенными аллотропами являются белый фосфор и красный фосфор. [10]

С точки зрения приложений и химической литературы наиболее важной формой элементарного фосфора является белый фосфор , часто обозначаемый сокращенно WP. Это мягкое воскообразное твердое вещество, состоящее из тетраэдрических частиц P.
4молекулы, в которых каждый атом связан с тремя другими атомами формальной одинарной связью. Это П
4тетраэдр также присутствует в жидком и газообразном фосфоре до температуры 800 ° C (1470 ° F), когда он начинает разлагаться на P.
2молекулы. [11 ] П
4Молекула в газовой фазе имеет длину связи PP r g = 2,1994(3) Å, как было определено методом газовой электронной дифракции . [12] Характер связи в этом P
4Тетраэдр можно описать сферической ароматичностью или кластерной связью, то есть электроны сильно делокализованы . Это было проиллюстрировано расчетами магнитно-индуцированных токов, сумма которых достигает 29 нА/Тл, что намного больше, чем в типичной ароматической молекуле бензола (11 нА/Тл). [12]

Кристаллические структуры некоторых аллотропов фосфора.

Белый фосфор существует в двух кристаллических формах: α (альфа) и β (бета). При комнатной температуре α-форма стабильна. Он более распространен, имеет кубическую кристаллическую структуру и при 195,2 К (-78,0 ° C) переходит в β-форму, имеющую гексагональную кристаллическую структуру. Эти формы различаются относительной ориентацией составляющих их тетраэдров P 4 . [13] [14] β-форма белого фосфора содержит три немного разных P
4молекулы, т.е. 18 различных длин связей PP между 2,1768(5) и 2,1920(5) Å. Средняя длина связи ПП составляет 2,183(5) Å. [15]

Белый фосфор — наименее стабильный, наиболее реакционноспособный, наиболее летучий , наименее плотный и наиболее токсичный из аллотропов. Белый фосфор постепенно превращается в красный фосфор. Это превращение ускоряется под действием света и тепла, а образцы белого фосфора почти всегда содержат некоторое количество красного фосфора и соответственно кажутся желтыми. По этой причине состаренный или иным образом загрязненный белый фосфор (например, оружейный, а не лабораторный WP) также называют желтым фосфором. Под воздействием кислорода белый фосфор светится в темноте очень слабым оттенком зеленого и синего. Он легко воспламеняется и пирофорен (самовоспламеняется) при контакте с воздухом. Благодаря своей пирофорности белый фосфор используется в качестве добавки в напалм . Запах горения этой формы имеет характерный чесночный запах, а образцы обычно покрыты белой пятиокисью фосфора , состоящей из P
4О
10тетраэдры с кислородом, внедренным между атомами фосфора и в их вершинах. Белый фосфор нерастворим в воде, но растворим в сероуглероде. [16]

Термическое разложение P 4 при 1100 К дает дифосфор P 2 . Этот вид нестабилен в твердом или жидком состоянии. Димерная единица содержит тройную связь и аналогична N 2 . Его также можно получить в качестве временного промежуточного продукта в растворе путем термолиза фосфорорганических реагентов-предшественников. [17] При еще более высоких температурах P 2 диссоциирует на атомарный P. [16]

Красный фосфор имеет полимерную структуру. Его можно рассматривать как производное P 4 , в котором одна связь PP разрывается и образуется одна дополнительная связь с соседним тетраэдром, в результате чего образуются цепочки молекул P 21 , связанные силами Ван-дер-Ваальса . [19] Красный фосфор может быть получен при нагревании белого фосфора до 250 °C (482 °F) или при воздействии на белый фосфор солнечного света. [20] Фосфор после такой обработки становится аморфным . При дальнейшем нагревании этот материал кристаллизуется. В этом смысле красный фосфор не является аллотропом, а скорее промежуточной фазой между белым и фиолетовым фосфором, и большинство его свойств имеют диапазон значений. Например, свежеприготовленный ярко-красный фосфор обладает высокой реакционной способностью и воспламеняется при температуре около 300 °C (572 °F), [21] хотя он более стабилен, чем белый фосфор, который воспламеняется при температуре около 30 °C (86 °F). [22] После длительного нагревания или хранения цвет темнеет (см. изображения в информационном окне); полученный продукт более стабилен и не воспламеняется самопроизвольно на воздухе. [23]

Фиолетовый фосфор — это форма фосфора, которую можно получить путем отжига красного фосфора в течение суток при температуре выше 550 ° C. В 1865 году Хитторф обнаружил, что при перекристаллизации фосфора из расплавленного свинца получается красно-фиолетовая форма. Поэтому эту форму иногда называют «фосфором Гитторфа» (или фиолетовым, или α-металлическим фосфором). [18]

Черный фосфор является наименее реакционноспособным аллотропом и термодинамически стабильной формой при температуре ниже 550 ° C (1022 ° F). Он также известен как β-металлический фосфор и имеет структуру, несколько напоминающую структуру графита . [24] [25] Его получают путем нагревания белого фосфора под высоким давлением (около 12 000 стандартных атмосфер или 1,2 гигапаскаля). Его также можно производить в условиях окружающей среды, используя в качестве катализаторов соли металлов, например ртути. [26] По внешнему виду, свойствам и структуре он напоминает графит , черный и чешуйчатый, проводник электричества и имеет сморщенные листы связанных атомов. [27]

Другая форма, алый фосфор, получается путем испарения раствора белого фосфора в сероуглероде на солнечном свете . [18]

Хемилюминесценция

Белый фосфор на воздухе светится в темноте.

При первом выделении было замечено, что зеленое свечение, исходящее от белого фосфора, какое-то время сохранялось в закрытой банке, но затем прекращалось. Роберт Бойль в 1680-х годах приписал это «ослаблению» воздуха. На самом деле, это потребление кислорода. К XVIII веку было известно, что в чистом кислороде фосфор вообще не светится; [28] существует только диапазон парциальных давлений, при которых это происходит. Для ускорения реакции при более высоких давлениях можно применить тепло. [29]

В 1974 году свечение объяснили Р. Дж. ван Зи и А. Ю. Хан. [30] [31] На поверхности твердого (или жидкого) фосфора происходит реакция с кислородом, образующая короткоживущие молекулы HPO и P.
2О
2что оба излучают видимый свет. Реакция протекает медленно, и для возникновения люминесценции требуется лишь очень небольшое количество промежуточных продуктов, поэтому в закрытой банке свечение продолжается дольше.

С момента своего открытия люминофоры и фосфоресценция широко использовались для описания веществ, которые светятся в темноте, не горя. Хотя термин фосфоресценция происходит от фосфора, реакцию, которая придает фосфору его свечение, правильнее называть хемилюминесценцией (светление в результате холодной химической реакции), а не фосфоресценцией (переизлучение света, который ранее падал на вещество и возбуждал его). [32]

изотопы

Известно 22 изотопа фосфора, [33] от26
П к47
П . [34] Только31
P стабилен и поэтому присутствует в 100% концентрации. Полуцелый ядерный спин и высокое содержание 31 P делают спектроскопию ЯМР фосфора-31 очень полезным аналитическим инструментом при исследовании фосфорсодержащих образцов.

Два радиоактивных изотопа фосфора имеют период полураспада, подходящий для биологических научных экспериментов. Это:

Бета-частицы высокой энергии из32
P проникает в кожу, роговицу и любые32
При проглатывании, вдыхании или абсорбции фосфор легко включается в кости и нуклеиновые кислоты . По этим причинам Управление по охране труда в США и аналогичные учреждения в других развитых странах нуждаются в персонале, работающем с32
P надевайте лабораторные халаты, одноразовые перчатки и защитные очки для защиты глаз и избегайте работы непосредственно над открытыми контейнерами. Также необходим мониторинг загрязнения персонала, одежды и поверхностей. Экранирование требует особого внимания. Высокая энергия бета-частиц приводит к вторичному излучению рентгеновских лучей посредством тормозного излучения (тормозного излучения) в плотных экранирующих материалах, таких как свинец. Поэтому излучение необходимо экранировать материалами низкой плотности, такими как акрил или другой пластик, водой или (когда прозрачность не требуется) даже деревом. [35]

Вхождение

Вселенная

В 2013 году астрономы обнаружили фосфор в Кассиопее А , что подтвердило, что этот элемент вырабатывается в сверхновых как побочный продукт нуклеосинтеза сверхновых . Соотношение фосфора и железа в материале остатков сверхновой может быть в 100 раз выше, чем во Млечном Пути в целом. [36]

В 2020 году астрономы проанализировали данные ALMA и ROSINA из массивной области звездообразования AFGL 5142, чтобы обнаружить фосфорсодержащие молекулы и выяснить, как они переносятся кометами на раннюю Землю. [37] [38]

Корка и органические источники

Фосфор имеет концентрацию в земной коре около одного грамма на килограмм (сравните медь — около 0,06 грамма). В природе он не встречается в свободном виде, но широко распространен во многих минералах , обычно в виде фосфатов. [10] Неорганический фосфорит , который частично состоит из апатита (группа минералов, обычно представляющая собой фторид (гидроксид) триортофосфата пентакальция), сегодня является основным коммерческим источником этого элемента. По данным Геологической службы США (USGS) , около 50 процентов мировых запасов фосфора находятся в амазигских странах, таких как Марокко , Алжир и Тунис . [39] 85% известных запасов Земли находятся в Марокко , а более мелкие месторождения находятся в Китае , России , [40] Флориде , Айдахо , Теннесси , Юте и других местах. [41] Олбрайт и Уилсон в Великобритании и их завод в Ниагарском водопаде , например, использовали фосфатную породу в 1890-х и 1900-х годах из Теннесси, Флориды и Иль- дю-Коннетабля ( источники фосфата на островах гуано ); к 1950 году они использовали фосфориты в основном из Теннесси и Северной Африки. [42]

Органические источники, а именно моча , костная зола и (во второй половине 19 века) гуано , исторически имели важное значение, но имели лишь ограниченный коммерческий успех. [43] Поскольку моча содержит фосфор, она обладает удобряющими свойствами, которые до сих пор используются в некоторых странах, включая Швецию , с использованием методов повторного использования экскрементов . С этой целью мочу можно использовать в качестве удобрения в чистом виде или в составе смеси с водой в виде сточных вод или осадков сточных вод .

Соединения

Фосфор(V)

Тетраэдрическая структура P 4 O 10 и P 4 S 10 .

Наиболее распространенными соединениями фосфора являются производные фосфата (PO 4 3- ), тетраэдрического аниона. [44] Фосфат представляет собой сопряженное основание фосфорной кислоты, которое производится в огромных масштабах для использования в удобрениях. Будучи трипротной, фосфорная кислота ступенчато превращается в три сопряженных основания:

H 3 PO 4 + H 2 O ⇌ H 3 O + + H 2 PO 4 -       K a1  = 7,25×10 -3
H 2 PO 4 − + H 2 O ⇌ H 3 O + + HPO 4 2−       K a2  = 6,31×10 −8
HPO 4 2− + H 2 O ⇌ H 3 O + + PO 4 3−        K a3  = 3,98×10 −13

Фосфат проявляет склонность к образованию цепочек и колец, содержащих связи POP. Известны многие полифосфаты, в том числе АТФ . Полифосфаты возникают в результате дегидратации гидрофосфатов, таких как HPO 4 2- и H 2 PO 4 - . Например, промышленно важный пентатрифосфат натрия (также известный как триполифосфат натрия , STPP) производится в промышленных масштабах в мегатоннах с помощью этой реакции конденсации :

2 Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4 → Na 5 P 3 O 10 + 2 H 2 O

Пятиокись фосфора (P 4 O 10 ) представляет собой ангидрид фосфорной кислоты, но известно несколько промежуточных продуктов между ними. Это воскообразное белое твердое вещество бурно реагирует с водой.

С катионами металлов фосфат образует разнообразные соли. Эти твердые вещества являются полимерными и содержат связи ПОМ. Когда катион металла имеет заряд 2+ или 3+, соли обычно нерастворимы и, следовательно, существуют как обычные минералы. Многие фосфатные соли являются производными гидрофосфата (HPO 4 2- ).

PCl 5 и PF 5 являются распространенными соединениями. PF 5 представляет собой бесцветный газ, молекулы которого имеют тригонально-бипирамидальную геометрию. PCl 5 представляет собой бесцветное твердое вещество, которое имеет ионную формулу PCl 4 + PCl 6 - , но принимает тригонально-бипирамидальную геометрию в расплавленном состоянии или в паровой фазе. [16] PBr 5 представляет собой нестабильное твердое вещество, сформулированное как PBr 4 + Br - , и PI 5 неизвестен. [16] Пентахлорид и пентафторид представляют собой кислоты Льюиса . С фторидом PF 5 образует PF 6 - анион , изоэлектронный с SF 6 . Наиболее важным оксигалогенидом является оксихлорид фосфора (POCl 3 ), имеющий примерно тетраэдрическую форму.

До того, как стали возможны обширные компьютерные расчеты, считалось, что связь в соединениях фосфора (V) включает d- орбитали. Компьютерное моделирование теории молекулярных орбиталей показывает, что в этой связи участвуют только s- и p-орбитали. [45]

Фосфор(III)

Хорошо известны все четыре симметричных тригалогенида: газообразный PF 3 , желтоватые жидкости PCl 3 и PBr 3 и твердый PI 3 . Эти материалы чувствительны к влаге и гидролизуются с образованием фосфористой кислоты . Трихлорид, распространенный реагент, получают хлорированием белого фосфора:

П 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3

Трифторид получают из трихлорида путем галогенидного обмена. PF 3 токсичен, поскольку он связывается с гемоглобином .

Оксид фосфора(III) , P 4 O 6 (также называемый гексоксидом тетрафосфора) представляет собой ангидрид P(OH) 3 , минорного таутомера фосфористой кислоты. Структура P 4 O 6 аналогична структуре P 4 O 10 без концевых оксидных групп.

Фосфор(I) и фосфор(II)

Стабильный дифосфен , производное фосфора(I).

Эти соединения обычно содержат связи P–P. [16] Примеры включают соединенные производные фосфина и органофосфинов. Соединения, содержащие двойные связи P=P, также наблюдались, хотя они редки.

Фосфиды и фосфины

Фосфиды возникают при реакции металлов с красным фосфором. Щелочные металлы (группа 1) и щелочноземельные металлы могут образовывать ионные соединения, содержащие фосфид- ион P 3- . Эти соединения реагируют с водой с образованием фосфина . Другие фосфиды , например Na 3 P 7 , известны как эти химически активные металлы. Помимо переходных металлов, а также монофосфидов существуют фосфиды с высоким содержанием металлов, которые обычно представляют собой твердые тугоплавкие соединения с металлическим блеском, и фосфиды с высоким содержанием фосфора, которые менее стабильны и включают полупроводники. [16] Шрейберсит — это природный богатый металлами фосфид, обнаруженный в метеоритах. Структуры фосфидов, богатых металлами и фосфором, могут быть сложными.

Фосфин (PH 3 ) и его органические производные (PR 3 ) являются структурными аналогами аммиака (NH 3 ), но валентные углы при фосфоре для фосфина и его органических производных ближе к 90°. Фосфин — ядовитый газ с неприятным запахом. Фосфор имеет степень окисления -3 в фосфине. Фосфин получают гидролизом фосфида кальция Ca 3 P 2 . В отличие от аммиака, фосфин окисляется воздухом. Фосфин также гораздо менее щелочной, чем аммиак. Известны и другие фосфины, содержащие цепочки до девяти атомов фосфора и имеющие формулу P n H n +2 . [16] Легковоспламеняющийся газ дифосфин (P 2 H 4 ) является аналогом гидразина .

Оксокислоты

Оксокислоты фосфора обширны, часто имеют коммерческое значение, а иногда и сложны по структуре. Все они имеют кислые протоны, связанные с атомами кислорода, некоторые имеют некислотные протоны, связанные непосредственно с фосфором, а некоторые содержат связи фосфор-фосфор. [16] Хотя образуется много оксокислот фосфора, только девять имеют коммерческое значение, и три из них: гипофосфористая кислота , фосфористая кислота и фосфорная кислота - особенно важны.

Нитриды

Молекула ПН считается нестабильной, но является продуктом распада кристаллического нитрида фосфора при 1100 К. Аналогично H 2 PN считается нестабильным, а галогены нитрида фосфора типа F 2 PN, Cl 2 PN, Br 2 PN и I 2 PN олигомеризуются с образованием циклических полифосфазенов . Например, соединения формулы (PNCl 2 ) n существуют главным образом в виде колец, таких как тример гексахлорфосфазен . Фосфазены возникают при обработке пентахлорида фосфора хлоридом аммония:

PCl 5 + NH 4 Cl → 1/ n (NPCl 2 ) n + 4 HCl

Когда хлоридные группы заменяются алкоксидом (RO - ), образуется семейство полимеров с потенциально полезными свойствами. [46]

Сульфиды

Фосфор образует широкий спектр сульфидов, где фосфор может находиться в P(V), P(III) или других степенях окисления. Тройной симметричный P 4 S 3 используется в матчах с ударами в любом месте. P 4 S 10 и P 4 O 10 имеют аналогичную структуру. [47] Смешанные оксигалогениды и оксигидриды фосфора(III) практически неизвестны.

Фосфорорганические соединения

Соединения со связями PC и POC часто относят к фосфорорганическим соединениям. Они широко используются в коммерческих целях. PCl 3 служит источником P 3+ на пути к фосфорорганическим соединениям(III). Например, это предшественник трифенилфосфина :

PCl 3 + 6 Na + 3 C 6 H 5 Cl → P(C 6 H 5 ) 3 + 6 NaCl

Обработка тригалогенидов фосфора спиртами и фенолами дает фосфиты, например трифенилфосфит :

PCl 3 + 3 C 6 H 5 OH → P(OC 6 H 5 ) 3 + 3 HCl

Аналогичные реакции происходят с оксихлоридом фосфора с образованием трифенилфосфата :

OPCl 3 + 3 C 6 H 5 OH → OP(OC 6 H 5 ) 3 + 3 HCl

История

Этимология

Название Фосфор в Древней Греции было названием планеты Венера и происходит от греческих слов (φῶς = свет, φέρω = нести), что примерно переводится как несущий свет или носитель света. [20] (В греческой мифологии и традиции Аугерин (Αυγερινός = утренняя звезда, используется до сих пор), Геспер или Гесперин (΄Εσπερος или Εσπερινός или Αποσπερίτης = вечерняя звезда, используется до сих пор) и Эосфор (Εωσφόρος = медведь-рассвет). э-э, нет используемые для обозначения планеты после христианства) являются близкими гомологами и также связаны с Фосфором-утренней звездой ).

Согласно Оксфордскому словарю английского языка, правильное написание элемента — фосфор . Слово фосфорный является прилагательной формой валентности Р 3+ : так, подобно тому, как сера образует сернистые и сернистые соединения, фосфор образует фосфорные соединения (например, фосфористую кислоту ) и валентные фосфорные соединения Р 5+ (например, фосфорные кислоты и фосфаты ). .

Открытие

Роберт Бойл

Открытие фосфора, первого элемента, неизвестного с древних времен, [48] приписывается немецкому алхимику Хеннигу Бранду в 1669 году, хотя фосфор могли открыть и другие люди примерно в то же время. [49] Бранд экспериментировал с мочой , которая содержит значительные количества растворенных фосфатов, образующихся в результате нормального метаболизма. [20] Работая в Гамбурге , Бранд попытался создать легендарный философский камень путем дистилляции некоторых солей путем испарения мочи, и в процессе получил белый материал, который светился в темноте и ярко горел. Его назвали фосфором мирабилис («чудесный носитель света»). [50]

Первоначально процесс Брэнда заключался в том, чтобы мочу отстоять в течение нескольких дней, пока она не начнет приобретать ужасный запах. Затем он выварил его до состояния пасты, нагрел эту пасту до высокой температуры и пропустил пары через воду, где, как он надеялся, они конденсируются в золото. Вместо этого он получил белое воскообразное вещество, светящееся в темноте. Бранд открыл фосфор. В частности, Брэнд производил гидрофосфат аммония-натрия (NH
4)NaHPO
4. Хотя количества в основном были правильными (для получения около 60 г фосфора потребовалось около 1100 литров [290 галлонов США] мочи), не было необходимости сначала позволять моче гнить. Позже ученые обнаружили, что такое же количество фосфора содержится в свежей моче. [32]

Бранд сначала пытался сохранить метод в секрете, [51] но позже продал рецепт за 200 талеров Иоганну Даниэлю Крафту (де) из Дрездена. [20] Крафт объездил с ним большую часть Европы, включая Англию, где он встретился с Робертом Бойлем . Секрет того, что вещество было сделано из мочи, стал известен, и Иоганн Кункель (1630–1703) смог воспроизвести его в Швеции (1678). Позже Бойлю в Лондоне (1680 г.) также удалось получить фосфор, возможно, с помощью своего помощника Амвросия Годфри-Ханквица . Позже Годфри сделал бизнес на производстве фосфора.

Бойль утверждает, что Крафт не дал ему никакой информации о получении фосфора, кроме того, что он был получен из «чего-то, что принадлежало телу человека». Это дало Бойлю ценную подсказку, так что ему тоже удалось получить фосфор, и он опубликовал метод его производства. [20] Позже он усовершенствовал процесс Брэнда, используя в реакции песок (все еще используя мочу в качестве основного материала).

4 НаПО
3+ 2 SiO
2+ 10 С → 2 Na
2SiO
3+ 10 СО + П
4

Роберт Бойль был первым, кто применил фосфор для поджигания деревянных лучинок с серными наконечниками, предшественников наших современных спичек, в 1680 году. [52]

Фосфор был 13-м открытым элементом. Из-за его склонности к самовозгоранию, если его оставить одного на воздухе, его иногда называют «элементом дьявола». [53]

Костяная зола и гуано

Добыча гуано на Центральных островах Чинча , ок. 1860.

Антуан Лавуазье признал фосфор как элемент в 1777 году после того, как Йохан Готлиб Ган и Карл Вильгельм Шееле в 1769 году показали, что фосфат кальция ( Ca
3(ПО
4)
2) содержится в костях путем получения элементарного фосфора из костной золы . [54]

Костная зола была основным источником фосфора до 1840-х годов. Метод начинался с обжига костей, затем использовалось использование шамотных реторт , помещенных в очень горячую кирпичную печь, для отгонки высокотоксичного продукта элементарного фосфора. [55] Альтернативно, осажденные фосфаты могли быть получены из измельченных костей, которые были обезжирены и обработаны сильными кислотами. Белый фосфор затем можно было получить путем нагревания осажденных фосфатов, смешанных с молотым углем или древесным углем в железном котле и отгонки паров фосфора в реторте . [56] Окись углерода и другие горючие газы, образующиеся в процессе восстановления, сжигались в факельной трубе .

В 1840-х годах мировое производство фосфатов перешло к добыче месторождений тропических островов, образовавшихся из гуано птиц и летучих мышей (см. также Закон об островах гуано ). Во второй половине XIX века они стали важным источником фосфатов для удобрений. [57]

Фосфатовая порода

Фосфатная порода , которая обычно содержит фосфат кальция, впервые была использована в 1850 году для производства фосфора, а после введения в 1888 году Джеймсом Берджессом Ридманом электродуговой печи [58] (запатентовано в 1889 году) [59] производство элементарного фосфора перешло с костно-зольного нагрева, до электродугового производства из фосфоритной руды. Примерно в то же время после истощения мировых источников гуано минеральные фосфаты стали основным источником производства фосфорных удобрений. Производство фосфоритной руды значительно возросло после Второй мировой войны и сегодня остается основным мировым источником фосфора и фосфорных химикатов. Дополнительную информацию об истории и современном состоянии добычи фосфатов см. в статье о пике фосфора . Фосфатная руда остается сырьем в промышленности удобрений, где ее обрабатывают серной кислотой для производства различных продуктов « суперфосфатных » удобрений.

Зажигательные вещества

Белый фосфор впервые был получен в промышленных масштабах в 19 веке для спичечной промышленности. В качестве источника фосфата использовалась костная зола, как описано выше. Процесс костной золы устарел, когда для восстановления фосфоритной руды была внедрена печь с погруженной дугой для производства фосфора . [60] [61] Метод электрической печи позволил увеличить производство до такой степени, что фосфор можно было использовать в военном оружии. [30] [62] Во время Первой мировой войны он использовался в зажигательных устройствах, дымовых завесах и трассирующих пулях. [62] Была разработана специальная зажигательная пуля для стрельбы по дирижаблям , наполненным водородом , над Британией (водород легко воспламеняется ). [62] Во время Второй мировой войны бутылки Молотова , изготовленные из фосфора, растворенного в бензине , раздавались в Великобритании специально отобранным гражданским лицам в рамках операции британского сопротивления для защиты; а фосфорно-зажигательные бомбы широко применялись на войне. Горящий фосфор трудно потушить, и если он попадет на кожу человека, это приведет к ужасающим последствиям. [16]

Ранние спички использовали в своем составе белый фосфор, который был опасен из-за своей токсичности. В результате его использования произошли убийства, самоубийства и случайные отравления . (В апокрифическом рассказе рассказывается о женщине, пытавшейся убить своего мужа с помощью белого фосфора в его еде, что было обнаружено по светящемуся пару от тушеного мяса). [30] Кроме того, воздействие паров вызвало у спичечных рабочих серьезный некроз костей челюсти, известный как « фоссиальная челюсть ». Когда был открыт безопасный процесс производства красного фосфора с его гораздо меньшей воспламеняемостью и токсичностью, в соответствии с Бернской конвенцией (1906 г.) были приняты законы , требующие его принятия в качестве более безопасной альтернативы производству спичек. [63] Токсичность белого фосфора привела к прекращению его использования в спичках. [64] Союзники использовали фосфорно- зажигательные бомбы во время Второй мировой войны , чтобы разрушить Гамбург, место, где впервые был обнаружен «чудесный носитель света». [50]

Производство

Добыча фосфоритной руды в Науру

В 2017 году Геологическая служба США оценила мировые запасы в 68 миллиардов тонн, причем цифры запасов относятся к сумме, предположительно извлекаемой по текущим рыночным ценам; В 2016 году было добыто 0,261 миллиарда тонн. [65] Крайне важный для современного сельского хозяйства, годовой спрос на него растет почти в два раза быстрее, чем рост населения. [40] Производство фосфора, возможно, достигло пика до 2011 года, и некоторые ученые предсказывают, что запасы фосфора будут истощены до конца 21 века. [66] [40] [67] Фосфор составляет около 0,1% от массы средней породы, и, следовательно, его запасы на Земле огромны, хотя и разбавлены. [16]

Мокрый процесс

Большая часть фосфорсодержащего материала используется в качестве удобрений для сельского хозяйства. В этом случае, когда стандарты чистоты скромны, фосфор получают из фосфоритной руды так называемым «мокрым способом». Минералы обрабатывают серной кислотой, получая фосфорную кислоту . Затем фосфорную кислоту нейтрализуют с образованием различных фосфатных солей, входящих в состав удобрений. При мокром процессе фосфор не подвергается окислительно-восстановительному процессу. [68] На тонну производства фосфорной кислоты образуется около пяти тонн отходов фосфогипса . По оценкам, ежегодное производство фосфогипса во всем мире составляет от 100 до 280 Мт [69].

Термический процесс

Для использования фосфора в лекарствах, моющих средствах и пищевых продуктах стандарты чистоты высоки, что привело к разработке термического процесса. В этом процессе фосфатные минералы превращаются в белый фосфор, который можно очистить перегонкой. Белый фосфор затем окисляется до фосфорной кислоты и затем нейтрализуется основанием с образованием фосфатных солей. Термический процесс проводится в печи с под флюсом , что является энергоемким. [68] В настоящее время ежегодно производится около 1 000 000 коротких тонн (910 000  т ) элементарного фосфора. Фосфат кальция (в виде фосфоритной руды ), в основном добываемый во Флориде и Северной Африке, можно нагреть до 1200–1500 ° C с помощью песка, который в основном состоит из SiO.
2и кокс для производства P
4. П _
4продукт, будучи летучим, легко выделяется: [70]

4 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 18 SiO 2 + 30 C → 3 P 4 + 30 CO + 18 CaSiO 3 + 2 CaF 2
2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 SiO 2 + 10 C → 6 CaSiO 3 + 10 CO + P 4

Побочные продукты термического процесса включают феррофосфор, сырую форму Fe 2 P, образующуюся в результате примесей железа в минеральных предшественниках. Силикатный шлак – полезный строительный материал. Фторид иногда восстанавливают для использования при фторировании воды . Более проблематичным является «ил», содержащий значительное количество белого фосфора. Производство белого фосфора ведется на крупных предприятиях отчасти потому, что оно энергоемко. Белый фосфор транспортируется в расплавленном виде. Во время транспортировки произошли серьезные несчастные случаи. [71]

Исторические маршруты

Исторически до появления минеральных экстрактов белый фосфор выделяли в промышленных масштабах из костной золы . [72] В этом процессе трикальцийфосфат в костной золе превращается в монокальцийфосфат с помощью серной кислоты :

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2 H 2 SO 4 → Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2 CaSO 4

Затем монокальцийфосфат дегидратируется до соответствующего метафосфата:

Ca(H 2 PO 4 ) 2 → Ca(PO 3 ) 2 + 2 H 2 O

При воспламенении до белого каления (~ 1300 ° C) с древесным углем метафосфат кальция дает две трети своего веса белого фосфора, в то время как одна треть фосфора остается в остатке в виде ортофосфата кальция:

3 Ca(PO 3 ) 2 + 10 C → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 10 CO + P 4

Приложения

Огнестойкий

Соединения фосфора используются в качестве антипиренов. Разрабатываются огнезащитные материалы и покрытия как на фосфорной, так и на биологической основе. [73]

Пищевая добавка

Фосфор является важным минералом для человека, включенным в рекомендуемую норму потребления (DRI).

Пищевая фосфорная кислота (добавка Е338 [74] ) используется для подкисления пищевых продуктов и напитков, таких как различные колы и джемы, придавая им острый или кислый вкус. Фосфорная кислота также служит консервантом . [75] Безалкогольные напитки, содержащие фосфорную кислоту, к которым относится Coca-Cola , иногда называют фосфатными газированными напитками или фосфатами. Фосфорная кислота в безалкогольных напитках может вызвать эрозию зубов. [76] Фосфорная кислота также может способствовать образованию камней в почках , особенно у тех, у кого ранее были камни в почках. [77]

Удобрения

Фосфор является важным питательным веществом для растений (наиболее часто ограничивающим питательным веществом после азота ) [78] , и основная часть всего фосфора, производимого в концентрированных фосфорных кислотах для сельскохозяйственных удобрений , содержит от 70% до 75% P 2 O 5 . Это привело к значительному увеличению производства фосфатов (PO 4 3− ) во второй половине 20 века. [40] Искусственные фосфатные удобрения необходимы, поскольку фосфор необходим всем живым организмам; он участвует в передаче энергии, прочности корней и стеблей, фотосинтезе , расширении корней растений , образовании семян и цветов и других важных факторах, влияющих на общее здоровье и генетику растений. [78] Интенсивное использование фосфорных удобрений и их сток привели к эвтрофикации (переобогащению) водных экосистем . [79] [80]

Природные фосфорсодержащие соединения в большинстве своем недоступны растениям из-за низкой растворимости и подвижности в почве. [81] Большая часть фосфора очень стабильна в почвенных минералах или органических веществах почвы. Даже когда фосфор добавляется в навоз или удобрения, он может закрепляться в почве. Поэтому природный цикл фосфора очень медленный. Некоторая часть фиксированного фосфора со временем высвобождается снова, поддерживая рост диких растений, однако для поддержания интенсивного выращивания сельскохозяйственных культур требуется больше. [82] Удобрения часто имеют форму суперфосфата извести, смеси дигидрофосфата кальция (Ca(H 2 PO 4 ) 2 ) и дигидрата сульфата кальция (CaSO 4 ·2H 2 O), образующегося при реакции серной кислоты и воды с фосфат кальция .

Переработка фосфатных минералов серной кислотой для получения удобрений настолько важна для мировой экономики, что это основной промышленный рынок серной кислоты и крупнейшее промышленное использование элементарной серы . [83]

Фосфорорганический

Белый фосфор широко используется для получения фосфорорганических соединений через промежуточные хлориды фосфора и два сульфида фосфора, пентасульфид фосфора и полуторасульфид фосфора . [84] Фосфорорганические соединения имеют множество применений, в том числе в пластификаторах , антипиренах , пестицидах , экстрагентах, нервно-паралитических агентах и ​​очистке воды . [16] [85]

Металлургические аспекты

Фосфор также является важным компонентом при производстве стали , фосфористой бронзы и многих других сопутствующих продуктов. [86] [87] Фосфор добавляется к металлической меди в процессе ее плавки для реакции с кислородом, присутствующим в качестве примеси в меди, и для получения фосфорсодержащих медных сплавов ( CuOFP ) с более высокой стойкостью к водородному охрупчиванию , чем у обычной меди. [88] Фосфатное конверсионное покрытие — это химическая обработка стальных деталей с целью повышения их коррозионной стойкости.

Матчи

Маточная ударная поверхность изготовлена ​​из смеси красного фосфора, клея и молотого стекла. Стеклянный порошок используется для увеличения трения.

Первую спичку с фосфорной головкой изобрел Чарльз Сауриа в 1830 году. Эти спички (и последующие модификации) изготавливались с головками из белого фосфора, соединения, выделяющего кислород ( хлорат калия , диоксид свинца или иногда нитрат ), и связующее. Они были ядовиты для рабочих на производстве, [89] чувствительны к условиям хранения, токсичны при проглатывании и опасны при случайном возгорании на шероховатой поверхности. [90] [91] Производство в ряде стран было запрещено в период с 1872 по 1925 год. [92] Международная Бернская конвенция , ратифицированная в 1906 году, запрещала использование белого фосфора в спичках.

В результате фосфорные спички постепенно были заменены более безопасными альтернативами. Примерно в 1900 году французские химики Анри Севен и Эмиль Давид Каэн изобрели современную спичку, в которой белый фосфор был заменен сесквисульфидом фосфора (P 4 S 3 ), нетоксичным и непирофорным соединением, которое воспламеняется при трении. Какое-то время эти более безопасные матчи с ударами в любом месте были довольно популярны, но в конечном итоге их вытеснили современные безопасные матчи.

Безопасные спички очень трудно зажечь на любой поверхности, кроме специальной зажигательной планки. Полоска содержит нетоксичный красный фосфор и хлорат калия , выделяющий кислород. При ударе небольшие количества абразивной части спичечной головки и ударной планки тщательно перемешиваются, образуя небольшое количество смеси Армстронга , очень чувствительной к прикосновению композиции. Мелкий порошок мгновенно воспламеняется и дает начальную искру, которая поджигает спичечную головку. Безопасные спички разделяют два компонента запальной смеси до тех пор, пока спичка не зажжется. Это ключевое преимущество безопасности, поскольку оно предотвращает случайное возгорание. Тем не менее, безопасные спички, изобретенные в 1844 году Густавом Эриком Пашем и поступившие на рынок к 1860-м годам, не получили признания потребителей до тех пор, пока не был запрещен белый фосфор. Использование специальной нападающей полосы считалось неуклюжим. [21] [84] [93]

Умягчение воды

Триполифосфат натрия , полученный из фосфорной кислоты, используется в стиральных порошках в некоторых странах, но запрещен для этого в других. [23] Это соединение смягчает воду, улучшая эффективность моющих средств и предотвращая коррозию труб/котельных труб . [94]

Разнообразный

Биологическая роль

Неорганический фосфор в форме фосфата PO.3−
4необходим для всех известных форм жизни . [97] Фосфор играет важную роль в структурной структуре ДНК и РНК . Живые клетки используют фосфат для транспортировки клеточной энергии с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), необходимого для каждого клеточного процесса, требующего энергии. АТФ также важен для фосфорилирования , ключевого регуляторного события в клетках. Фосфолипиды являются основными структурными компонентами всех клеточных мембран. Соли фосфата кальция способствуют укреплению костей . [16] Биохимики обычно используют аббревиатуру «Pi » для обозначения неорганического фосфата. [98]

Каждая живая клетка заключена в мембрану, которая отделяет ее от окружающей среды. Клеточные мембраны состоят из фосфолипидного матрикса и белков, обычно в форме бислоя. Фосфолипиды происходят из глицерина , в котором два гидроксильных (ОН) протона глицерина заменены жирными кислотами в виде сложного эфира , а третий гидроксильный протон заменен фосфатом, связанным с другим спиртом. [99]

У среднестатистического взрослого человека содержится около 0,7 кг фосфора, около 85–90% в костях и зубах в виде апатита , остальная часть – в мягких тканях и внеклеточных жидкостях. Содержание фосфора увеличивается примерно с 0,5% по массе в младенчестве до 0,65–1,1% по массе у взрослых. Средняя концентрация фосфора в крови составляет около 0,4 г/л; около 70% из них составляют органические и 30% неорганические фосфаты. [100] Взрослый человек, соблюдающий здоровую диету, потребляет и выделяет около 1–3 граммов фосфора в день, при этом он потребляется в форме неорганического фосфата и фосфорсодержащих биомолекул, таких как нуклеиновые кислоты и фосфолипиды ; и выведение почти исключительно в виде фосфат-ионов, таких как H
2ПО−
4и ГПО2−
4. Лишь около 0,1% фосфатов организма циркулирует в крови, что соответствует количеству фосфатов, доступных клеткам мягких тканей.

Эмаль костей и зубов

Основным компонентом кости является гидроксиапатит , а также аморфные формы фосфата кальция, возможно, включая карбонат. Гидроксиапатит является основным компонентом зубной эмали. Фторирование воды повышает устойчивость зубов к кариесу за счет частичного преобразования этого минерала в еще более твердый материал фторапатит : [16]

Калифорния
5(ПО
4)
3ОН + Ф−
→ Калифорния
5(ПО
4)
3Ф + ОН−

Дефицит фосфора

В медицине синдром дефицита фосфатов может быть вызван недоеданием , неспособностью усваивать фосфаты, а также метаболическими синдромами, при которых фосфаты выводятся из крови (например, синдром возобновления питания после недостаточного питания [101] ) или выводятся слишком большие их количества с мочой. Для всех характерна гипофосфатемия , которая представляет собой состояние низкого уровня растворимых фосфатов в сыворотке крови и внутри клеток. Симптомы гипофосфатемии включают неврологическую дисфункцию и разрушение мышечных клеток и клеток крови из-за недостатка АТФ . Слишком много фосфатов может привести к диарее и кальцификации (затвердению) органов и мягких тканей, а также может повлиять на способность организма использовать железо, кальций, магний и цинк. [102]

Фосфор является важным макроминералом для растений, который широко изучается в эдафологии , чтобы понять, как растения поглощают его из почвенных систем. Фосфор является лимитирующим фактором во многих экосистемах ; то есть нехватка фосфора ограничивает скорость роста организма. Избыток фосфора также может быть проблематичным, особенно в водных системах, где эвтрофикация иногда приводит к цветению водорослей . [40]

Питание

Диетические рекомендации

Институт медицины США (МОМ) обновил расчетные средние потребности (EAR) и рекомендуемые диетические нормы (RDA) фосфора в 1997 году. Если нет достаточной информации для установления EAR и RDA, вместо этого используется оценка, обозначенная как адекватное потребление (AI). . Текущая норма EAR фосфора для людей в возрасте 19 лет и старше составляет 580 мг/день. Рекомендуемая суточная доза составляет 700 мг/день. RDA выше, чем EAR, чтобы определить суммы, которые покроют людей с потребностями выше среднего. Рекомендуемая суточная доза для беременных и в период лактации также составляет 700 мг/день. Для людей в возрасте от 1 до 18 лет рекомендованная суточная норма увеличивается с возрастом с 460 до 1250 мг/день. Что касается безопасности, МОМ устанавливает допустимые верхние уровни потребления (UL) для витаминов и минералов, когда есть достаточные доказательства. В случае фосфора UL составляет 4000 мг/день. В совокупности EAR, RDA, AI и UL называются эталонными диетическими нормами потребления (DRI). [103]

Европейское управление по безопасности пищевых продуктов (EFSA) называет совокупный набор информации эталонными диетическими значениями, с эталонным потреблением для населения (PRI) вместо RDA и средней потребностью вместо EAR. AI и UL определяются так же, как и в США. Для людей в возрасте 15 лет и старше, включая беременность и лактацию , ИИ устанавливается на уровне 550 мг/день. Для детей в возрасте 4–10 лет ИИ составляет 440 мг/день, а для детей в возрасте 11–17 лет — 640 мг/день. Эти AI ниже, чем RDA в США. В обеих системах подросткам нужно больше, чем взрослым. [104] Европейское управление по безопасности пищевых продуктов рассмотрело тот же вопрос безопасности и решило, что информации недостаточно для установления UL. [105]

Для целей маркировки пищевых продуктов и пищевых добавок в США количество в порции выражается в процентах от дневной нормы (% ДВ). Для целей маркировки фосфора 100% дневной нормы составляло 1000 мг, но по состоянию на 27 мая 2016 г. она была пересмотрена до 1250 мг, чтобы привести ее в соответствие с RDA. [106] [107] Таблица старых и новых дневных норм для взрослых представлена ​​в разделе «Справочная суточная норма» .

Источники питания

Основные пищевые источники фосфора те же, что и содержащие белок , хотя белки не содержат фосфора. Например, молоко, мясо и соя обычно также содержат фосфор. Как правило, если в рационе достаточно белка и кальция, вероятно, достаточно и фосфора. [108]

Меры предосторожности

Фосфорный взрыв

Органические соединения фосфора образуют широкий класс материалов; многие из них необходимы для жизни, но некоторые чрезвычайно токсичны. Фторфосфатные эфиры являются одними из наиболее мощных известных нейротоксинов . Широкий спектр фосфорорганических соединений используется из-за их токсичности в качестве пестицидов ( гербицидов , инсектицидов , фунгицидов и т. д.) и в качестве оружия нервно-паралитического действия против людей-противников. Большинство неорганических фосфатов являются относительно нетоксичными и незаменимыми питательными веществами. [16]

Аллотроп белого фосфора представляет значительную опасность, поскольку он воспламеняется на воздухе и образует остаток фосфорной кислоты. Хроническое отравление белым фосфором приводит к некрозу челюсти, называемому « фоссиальная челюсть ». Белый фосфор токсичен , вызывает серьезное повреждение печени при приеме внутрь и может вызвать состояние, известное как «синдром курящего стула». [109]

Раньше внешнее воздействие элементарного фосфора лечили промыванием пораженного участка 2% раствором сульфата меди(II) для образования безвредных соединений, которые затем смывали. Согласно недавнему документу ВМС США «Лечение пострадавших от химических агентов и обычных военных химических травм»: FM8-285: Часть 2 «Обычные военные химические травмы» , «Сульфат меди (меди (II)) использовался американским персоналом в прошлом и до сих пор используется. используется в некоторых странах. Однако сульфат меди токсичен, и его использование будет прекращено. Сульфат меди может вызывать почечную и церебральную токсичность, а также внутрисосудистый гемолиз». [110]

Вместо этого в руководстве предлагается «раствор бикарбоната для нейтрализации фосфорной кислоты, который затем позволит удалить видимый белый фосфор. Частицы часто можно обнаружить по выделению дыма при попадании на них воздуха или по их фосфоресценции в темноте. фрагменты видны как люминесцентные пятна. Незамедлительно обработайте ожог, если состояние пациента позволяет удалить частички WP (белого фосфора), которые могут всасываться позже и, возможно, вызвать системное отравление. НЕ наносите мази на масляной основе, пока не убедитесь, что все WP был удален. После полного удаления частиц рассматривайте повреждения как термические ожоги». [примечание 1] [ нужна ссылка ] Поскольку белый фосфор легко смешивается с маслами, использование любых маслянистых веществ или мазей не рекомендуется до тех пор, пока область не будет тщательно очищена и весь белый фосфор не будет удален.

Люди могут подвергнуться воздействию фосфора на рабочем месте при вдыхании, проглатывании, контакте с кожей и глазами. Управление по охране труда (OSHA) установило предел воздействия фосфора ( допустимый предел воздействия ) на рабочем месте на уровне 0,1 мг/м 3 в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) 0,1 мг/м 3 в течение 8-часового рабочего дня. При уровне 5 мг/м 3 фосфор сразу опасен для жизни и здоровья . [111]

Статус списка I DEA США

Фосфор может восстанавливать элементарный йод до иодистоводородной кислоты , которая является реагентом, эффективным для восстановления эфедрина или псевдоэфедрина до метамфетамина . [ 112 ] По этой причине Управление по борьбе с наркотиками США включило красный и белый фосфор в список химических веществ-прекурсоров Списка I согласно 21 CFR 1310.02, вступившему в силу 17 ноября 2001 года. подвергаются строгому нормативному контролю. [113] [114] [115]

Примечания

  1. ^ WP (белый фосфор) проявляет хемолюминесценцию при воздействии воздуха, и если в ране есть какой-либо WP, покрытый тканью или жидкостями, такими как сыворотка крови, он не будет светиться до тех пор, пока не подвергнется воздействию воздуха, что требует очень темного освещения. комната и глаза, адаптированные к темноте, чтобы ясно видеть

Рекомендации

  1. ^ «Стандартные атомные массы: фосфор». ЦИАВ . 2013.
  2. ^ Прохаска, Томас; Ирргехер, Йоханна; Бенефилд, Жаклин; и другие. (04.05.2022). «Стандартные атомные массы элементов 2021 (Технический отчет ИЮПАК)». Чистая и прикладная химия . doi : 10.1515/pac-2019-0603. ISSN  1365-3075.
  3. ^ «Фосфор: химический элемент». Британская энциклопедия .
  4. ^ Ван, Юйчжун; Се, Яомин; Вэй, Пинжун; Кинг, Р. Брюс; Шефер, III; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (2008). «Карбен-стабилизированный дифосфор». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14970–1. дои : 10.1021/ja807828t. ПМИД  18937460.
  5. ^ Эллис, Бобби Д.; Макдональд, Чарльз Л.Б. (2006). «Иодид фосфора (I): универсальный реагент метатезиса для синтеза соединений фосфора с низкой степенью окисления». Неорганическая химия . 45 (17): 6864–74. дои : 10.1021/ic060186o. ПМИД  16903744.
  6. ^ Лиде, Д.Р., изд. (2005). «Магнитная восприимчивость элементов и неорганических соединений». Справочник CRC по химии и физике (PDF) (86-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.
  7. ^ Уэст, Роберт (1984). CRC, Справочник по химии и физике . Бока-Ратон, Флорида: Издательство компании Chemical Rubber Company. стр. E110. ISBN 0-8493-0464-4.
  8. ^ см. «Мемуары о горении в целом» Mémoires de l'Académie Royale des Sciences 1777, 592–600. из Генри Маршалла Лестера и Герберта С. Кликштейна, Справочник по химии 1400–1900 гг. (Нью-Йорк: McGraw Hill, 1952)
  9. ^ аб А. Холлеман; Н. Виберг (1985). «XV 2.1.3». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (33-е изд.). де Грюйтер. ISBN 3-11-012641-9.
  10. ^ ab Изобилие. ptable.com
  11. ^ Саймон, Арндт; Боррманн, Хорст; Хорах, Йорг (1997). «О полиморфизме белого фосфора». Химише Берихте . 130 (9): 1235–1240. дои : 10.1002/cber.19971300911.
  12. ^ аб Коссарт, Брэнди М.; Камминс, Кристофер С.; Руководитель Эшли Р.; Лихтенбергер, Деннис Л.; Бергер, Рафаэль Дж. Ф.; Хейс, Стюарт А.; Митцель, Норберт В.; Ву, Банда (01.06.2010). «О молекулярной и электронной структуре AsP3 и P4». Журнал Американского химического общества . 132 (24): 8459–8465. дои : 10.1021/ja102580d. ISSN  0002-7863. ПМИД  20515032.
  13. ^ Уэлфорд К. Робертс; Уильям Р. Хартли (16 июня 1992 г.). Рекомендации по здоровью питьевой воды: боеприпасы (иллюстрированное издание). CRC Press, 1992. с. 399. ИСБН 0-87371-754-6.
  14. ^ Мари-Тереза ​​Авербух-Пушо; А. Дуриф (1996). Темы химии фосфатов . World Scientific, 1996. с. 3. ISBN 981-02-2634-9.
  15. ^ Саймон, Арндт; Боррманн, Хорст; Хорах, Йорг (сентябрь 1997 г.). «О полиморфизме белого фосфора». Химише Берихте . 130 (9): 1235–1240. дои : 10.1002/cber.19971300911. ISSN  0009-2940.
  16. ^ abcdefghijklmn Гринвуд, Нью-Йорк; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 . 
  17. ^ Пиро, Северная Каролина; Фигероа, Дж.С.; МакКеллар, Джей Ти; Камминс, CC (2006). «Реакционная способность молекул дифосфора с тройной связью». Наука . 313 (5791): 1276–9. Бибкод : 2006Sci...313.1276P. дои : 10.1126/science.1129630. PMID  16946068. S2CID  27740669.
  18. ^ abc Бергер, Л.И. (1996). Полупроводниковые материалы . ЦРК Пресс. п. 84. ИСБН 0-8493-8912-7.
  19. ^ Шен, Z; Ю, Джей Си (2016). «Наноструктурированные элементарные фотокатализаторы: развитие и проблемы». В Ямасите, Х; Ли, Х. (ред.). Наноструктурированные фотокатализаторы: современные функциональные материалы . Швейцария: Шпрингер. стр. 295–312 (301). ISBN 978-3-319-26077-8.
  20. ^ abcde Parkes & Mellor 1939, с. 717
  21. ^ аб Эгон Виберг; Нильс Виберг; Арнольд Фредерик Холлеман (2001). Неорганическая химия. Академическая пресса. стр. 683–684, 689. ISBN. 978-0-12-352651-9. Проверено 19 ноября 2011 г.
  22. ^ Паркс и Меллор 1939, стр. 721–722.
  23. ^ abcd Hammond, CR (2000). Элементы в Справочнике по химии и физике (81-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-0481-4.
  24. ^ А. Браун; С. Ранквист (1965). «Уточнение кристаллической структуры черного фосфора». Акта Кристаллогр . 19 (4): 684–685. дои : 10.1107/S0365110X65004140.
  25. ^ Карц, Л.; Шриниваса, СР; Риднер, Р.Дж.; Йоргенсен, доктор юридических наук; Уорлтон, Т.Г. (1979). «Влияние давления на связь черного фосфора». Журнал химической физики . 71 (4): 1718–1721. Бибкод : 1979JChPh..71.1718C. дои : 10.1063/1.438523.
  26. ^ Ланге, Стефан; Шмидт, Пер и Нильгес, Том (2007). «Au3SnP7@Black Phosphorus: легкий доступ к черному фосфору». Неорг. хим. 46 (10): 4028–35. дои : 10.1021/ic062192q. ПМИД  17439206.
  27. ^ Роберт Энгель (18 декабря 2003 г.). Синтез углерод-фосфорных связей (2-е изд.). CRC Press, 2003. с. 11. ISBN 0-203-99824-3.
  28. ^ «Нобелевская премия по химии 1956 г. - презентационная речь профессора А. Оландера (члена комитета)» . Проверено 5 мая 2009 г.
  29. ^ "Страница тем фосфора на сайте Lateral Science" . Архивировано из оригинала 21 февраля 2009 г. Проверено 5 мая 2009 г.
  30. ^ abc Эмсли, Джон (2000). Шокирующая история фосфора . Лондон: Макмиллан. ISBN 0-330-39005-8.
  31. ^ Ванзи, Ричард Дж.; Хан, Ахсан У. (1976). «Фосфоресценция фосфора». Журнал физической химии . 80 (20): 2240–2242. дои : 10.1021/j100561a021.
  32. ^ AB Майкл А. Соммерс (15 августа 2007 г.). Фосфор. Издательская группа Rosen, 2007. с. 25. ISBN 978-1-4042-1960-1.
  33. ^ Ауди, Г.; Кондев, ФГ; Ван, М.; Хуанг, WJ; Наими, С. (2017). «Оценка ядерных свойств NUBASE2016» (PDF) . Китайская физика C . 41 (3): 030001. Бибкод : 2017ChPhC..41c0001A. дои : 10.1088/1674-1137/41/3/030001.
  34. ^ Нойкур, Л.; Цао, Ю.; Назаревич, В.; Олсен, Э.; Вьенс, Ф. (2019). «Линия капель нейтронов в области Ca на основе усреднения байесовской модели». Письма о физических отзывах . 122 (6): 062502–1–062502–6. arXiv : 1901.07632 . Бибкод : 2019PhRvL.122f2502N. doi : 10.1103/PhysRevLett.122.062502. PMID  30822058. S2CID  73508148.
  35. ^ «Фосфор-32» (PDF) . Департамент охраны труда и гигиены окружающей среды Мичиганского университета. Архивировано из оригинала (PDF) 28 мая 2016 г. Проверено 18 ноября 2010 г.
  36. ^ Ку, Британская Колумбия; Ли, Ю.-Х.; Мун, Д.-С.; Юн, Южная Каролина; Раймонд, Джей Си (2013). «Фосфор в остатке молодой сверхновой Кассиопеи А». Наука . 342 (6164): 1346–8. arXiv : 1312.3807 . Бибкод : 2013Sci...342.1346K. дои : 10.1126/science.1243823. PMID  24337291. S2CID  35593706.
  37. ^ Ривилла, ВМ; Дроздовская, Миннесота; Альтвегг, К .; Казелли, П .; Бельтран, Монтана; Фонтани, Ф.; ван дер Так, ФФС; Чезарони, Р.; Васюнин А.; Рубин, М.; Лик, Ф.; Маринакис, С.; Тести, Л. (2019). «Обнаружение фосфорсодержащих молекул ALMA и ROSINA: межзвездная нить между областями звездообразования и кометами». Ежемесячные уведомления Королевского астрономического общества . 492 : 1180–1198. arXiv : 1911.11647 . doi : 10.1093/mnras/stz3336. S2CID  208290964.
  38. ^ ESO (15 января 2020 г.). «Астрономы обнаружили межзвездную нить одного из строительных блоков жизни». Физика.орг . Проверено 16 января 2020 г. .
  39. ^ «Фосфатовая порода: статистика и информация» . Геологическая служба США . Проверено 6 июня 2009 г.
  40. ^ abcde Филпотт, Том (март – апрель 2013 г.). «Для жизни вам нужен фосфор, а он у него заканчивается». Мать Джонс .
  41. ^ Кляйн, Корнелис и Корнелиус С. Херлбат-младший, Руководство по минералогии , Wiley, 1985, 20-е изд., стр. 360, ISBN 0-471-80580-7 
  42. ^ Трелфолл 1951, с. 51
  43. ^ Артур Д.Ф. Той (22 октября 2013 г.). Химия фосфора. Эльзевир, 2013. с. 389. ИСБН 978-1-4831-4741-3.
  44. ^ DEC Корбридж «Фосфор: очерк его химии, биохимии и технологии», 5-е издание Elsevier: Амстердам, 1995. ISBN 0-444-89307-5 . 
  45. ^ Куцельнигг, В. (1984). «Химическая связь в элементах высших главных групп» (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 23 (4): 272–295. дои : 10.1002/anie.198402721. Архивировано из оригинала (PDF) 16 апреля 2020 г. Проверено 24 мая 2009 г.
  46. ^ Марк, JE; Олкок, HR; Уэст, Р. «Неорганические полимеры» Прентис Холл, Энглвуд, Нью-Джерси: 1992. ISBN 0-13-465881-7 . 
  47. ^ Хил, Х.Г. «Неорганическая гетероциклическая химия серы, азота и фосфора» Academic Press: Лондон; 1980. ISBN 0-12-335680-6 . 
  48. ^ Уикс, Мэри Эльвира (1932). «Открытие элементов. II. Элементы, известные алхимикам». Журнал химического образования . 9 (1): 11. Бибкод : 1932JChEd...9...11W. дои : 10.1021/ed009p11.
  49. ^ Битти, Ричард (2000). Фосфор. Маршалл Кавендиш. п. 7. ISBN 0-7614-0946-7.
  50. ^ аб Шмундт, Хилмар (21 апреля 2010 г.), «Эксперты предупреждают о надвигающемся фосфорном кризисе», Der Spiegel .
  51. ^ Стиллман, Дж. М. (1960). История алхимии и ранней химии . Нью-Йорк: Дувр. стр. 418–419. ISBN 0-7661-3230-7.
  52. ^ Баччини, Питер; Пол Х. Бруннер (10 февраля 2012 г.). Метаболизм антропосферы . MIT Press, 2012. с. 288. ИСБН 978-0-262-30054-4.
  53. ↑ Эмсли, Джон (7 января 2002 г.). 13-й элемент: Грязная история об убийстве, огне и фосфоре. Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-44149-6. Проверено 3 февраля 2012 г.
  54. ^ см. «Мемуары о горении в целом» Mémoires de l'Académie Royale des Sciences 1777, 592–600. из Генри Маршалла Лестера и Герберта С. Кликштейна, Справочник по химии 1400–1900 гг. (Нью-Йорк: McGraw Hill, 1952)
  55. ^ Томсон, Роберт Дандас (1870). Химический словарь с приложениями к минералогии, физиологии и искусству. Богатый. Гриффин и компания. п. 416.
  56. ^ Трелфолл 1951, стр. 49–66.
  57. ^ Роберт Б. Хейманн; Ганс Д. Леманн (10 марта 2015 г.). Биокерамические покрытия для медицинских имплантатов . Джон Уайли и сыновья, 2015. с. 4. ISBN 978-3-527-68400-7.
  58. ^ Химия фосфора, Артур Той
  59. ^ Патент США 417943.
  60. ^ Трелфолл 1951, стр. 81–101.
  61. ^ Паркс и Меллор 1939, с. 718–720.
  62. ^ abc Threlfall 1951, стр. 167–185.
  63. ^ Льюис Р. Голдфранк; Нил Фломенбаум; Мэри Энн Хоуленд; Роберт С. Хоффман; Нил А. Левин; Льюис С. Нельсон (2006). Токсикологические чрезвычайные ситуации Голдфранка. МакГроу-Хилл Профессионал. стр. 1486–1489. ISBN 0-07-143763-0.
  64. ^ Закон о запрете спичек белого фосфора, 1908 г.
  65. ^ «Фосфатная скала» (PDF) . Геологическая служба США . Проверено 20 марта 2017 г.
  66. ^ Льюис, Лео (23 июня 2008 г.). «Ученые предупреждают о нехватке жизненно важного фосфора, поскольку биотопливо повышает спрос». Времена .
  67. ↑ Грэнтэм, Джереми (12 ноября 2012 г.). «Будьте убедительны. Будьте храбры. Будьте арестованы (при необходимости)». Природа . 491 (7424): 303. Бибкод :2012Natur.491..303G. дои : 10.1038/491303а . ПМИД  23151541.
  68. ^ аб Гисон, Майкл Б.; Камминс, Кристофер С. (2020). «Давайте сделаем белый фосфор устаревшим». Центральная научная служба ACS . 6 (6): 848–860. doi : 10.1021/accentsci.0c00332. ПМК 7318074 . ПМИД  32607432. 
  69. ^ Тайиби, Ханан; Чура, Мохамед; Лопес, Феликс А.; Альгуасил, Франсиско Дж.; Лопес-Дельгадо, Аврора (2009). «Воздействие на окружающую среду и управление фосфогипсом». Журнал экологического менеджмента . 90 (8): 2377–2386. дои : 10.1016/j.jenvman.2009.03.007. hdl : 10261/45241 . ПМИД  19406560.
  70. ^ Шрайвер, Аткинс. Неорганическая химия, пятое издание. WH Freeman and Company, Нью-Йорк; 2010 г.; п. 379.
  71. ^ "ERCO и Лонг-Харбор". Мемориальный университет Ньюфаундленда и Фонд CRB . Проверено 6 июня 2009 г.
  72. ^ Фон Вагнер, Рудольф (1897). Руководство по химической технологии. Нью-Йорк: Д. Эпплтон и компания, с. 411.
  73. ^ Найкер, Видхукришнан Э.; Местри, Сиддхеш; Ниргуде, Теджал; Гаджил, Арджит; Мхаске, ST (01 января 2023 г.). «Последние разработки в области фосфорсодержащих огнезащитных (FR) материалов на биологической основе для покрытий: внимательный обзор». Журнал технологий и исследований покрытий . 20 (1): 113–139. doi : 10.1007/s11998-022-00685-z. ISSN  1935-3804. S2CID  253349703.
  74. ^ «Текущие одобренные ЕС добавки и их номера E» . Агентство по пищевым стандартам. 14 марта 2012 года. Архивировано из оригинала 21 августа 2013 года . Проверено 22 июля 2012 г.
  75. ^ «Почему фосфорная кислота используется в некоторых напитках Coca-Cola? | Часто задаваемые вопросы | Coca-Cola GB» . www.coca-cola.co.uk . Архивировано из оригинала 2 августа 2021 года . Проверено 31 августа 2021 г.
  76. ↑ Мойнихан, П.Дж. (23 ноября 2002 г.). «Диетические рекомендации в стоматологической практике». Британский стоматологический журнал . 193 (10): 563–568. дои : 10.1038/sj.bdj.4801628 . ПМИД  12481178.
  77. ^ Касим, А; Даллас, П; Форсиа, Массачусетс; Старки, М; и другие. (4 ноября 2014 г.). «Диетическое и фармакологическое лечение для предотвращения рецидивирующего нефролитиаза у взрослых: Руководство по клинической практике Американского колледжа врачей». Анналы внутренней медицины . 161 (9): 659–67. дои : 10.7326/M13-2908 . ПМИД  25364887.
  78. ^ Аб Этесами, Х. (2019). Динамика питательных веществ для устойчивого растениеводства. Спрингер. п. 217. ИСБН 978-981-13-8660-2.
  79. ^ Карпентер, Стивен Р. (2005). «Эвтрофикация водных экосистем: бистабильность и фосфор почвы». Труды Национальной академии наук . 102 (29): 10002–10005. дои : 10.1073/pnas.0503959102 . ISSN  0027-8424. ПМЦ 1177388 . ПМИД  15972805. 
  80. ^ Конли, Дэниел Дж.; Паерл, Ханс В.; Ховарт, Роберт В.; и другие. (2009). «Контроль эвтрофикации: азот и фосфор». Наука . 323 (5917): 1014–1015. дои : 10.1126/science.1167755. ISSN  0036-8075.
  81. ^ «Фосфор в почве» (PDF) . Министерство сельского хозяйства США . Архивировано из оригинала (PDF) 28 октября 2020 г. Проверено 17 августа 2020 г.
  82. ^ «Управление фосфором для растениеводства». Расширение штата Пенсильвания . Архивировано из оригинала 20 октября 2020 г. Проверено 17 августа 2020 г.
  83. ^ Джессика Эльзиа Когель, изд. (2006). Промышленные минералы и горные породы: товары, рынки и использование . МСП, 2006. с. 964. ИСБН 0-87335-233-5.
  84. ^ abcde Threlfall, RE (1951). 100 лет производства фосфора: 1851–1951 гг . Олдбери: Олбрайт и Уилсон Лтд.
  85. ^ Дисковски, Герберт и Хофманн, Томас (2005) «Фосфор» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a19_505
  86. ^ Роланд В. Шольц; Амит Х. Рой; Фридолин С. Бранд; Дебора Хеллумс; Андреа Э. Ульрих, ред. (12 марта 2014 г.). Устойчивое управление фосфором: глобальная трансдисциплинарная дорожная карта . Springer Science & Business Media. п. 175. ИСБН 978-94-007-7250-2.
  87. ^ Мел Шварц (6 июля 2016 г.). Энциклопедия и справочник материалов, деталей и отделки . ЦРК Пресс. ISBN 978-1-138-03206-4.
  88. ^ Джозеф Р. Дэвис, изд. (январь 2001 г.). Медь и медные сплавы . АСМ Интернешнл. п. 181. ИСБН 0-87170-726-8.
  89. ^ Хьюз, JP W; Барон Р.; Бакленд, Д.Х.; и другие. (1962). «Фосфорный некроз челюсти: современное исследование: клинические и биохимические исследования». Бр. J. Индийская Мед . 19 (2): 83–99. doi :10.1136/oem.19.2.83. ПМЦ 1038164 . ПМИД  14449812. 
  90. ^ Красс, М.Ф. младший (1941). «История спичечной промышленности. Часть 9» (PDF) . Журнал химического образования . 18 (9): 428–431. Бибкод : 1941JChEd..18..428C. дои : 10.1021/ed018p428.[ постоянная мертвая ссылка ]
  91. ^ Оливер, Томас (1906). «Промышленное заболевание, вызванное некоторыми ядовитыми дымами или газами». Архив Лаборатории общественного здравоохранения . Издательство Манчестерского университета. 1 :1–21.
  92. ^ Чарновиц, Стив (1987). «Влияние международных трудовых стандартов на мировой торговый режим. Исторический обзор». Международный обзор труда . 126 (5): 565, 571.
  93. ^ Александр П. Хардт (2001). "Матчи". Пиротехника . Пост-Фолс, Айдахо, США: Публикации Pyrotechnica. стр. 74–84. ISBN 0-929388-06-2.
  94. ^ Клаус Шрёдтер, Герхард Беттерманн, Томас Стаффель, Фридрих Валь, Томас Кляйн, Томас Хофманн «Фосфорная кислота и фосфаты» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2008, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои :10.1002/14356007.a19_465.pub3
  95. ^ Докери, Кевин (1997). Специальное боевое оружие . Чикаго: Emperor's Press. ISBN 1-883476-00-3.
  96. ^ Дэвид А. Этвуд, изд. (19 февраля 2013 г.). Радионуклиды в окружающей среде . Джон Уайли и сыновья, 2013. ISBN. 978-1-118-63269-7.
  97. ^ Руттенберг, К.К. Фосфорный цикл - Земной цикл фосфора, Транспорт фосфора с континентов в океан, Морской цикл фосфора . (архивная ссылка).
  98. ^ Липманн, Д. (1944). «Ферментативный синтез ацетилфосфата». J Биол Хим . 155 : 55–70. дои : 10.1016/S0021-9258(18)43172-9 .
  99. ^ Нельсон, DL; Кокс, М.М. «Ленингер, Принципы биохимии» 3-е изд. Стоит публикации: Нью-Йорк, 2000. ISBN 1-57259-153-6 . 
  100. ^ Бернхардт, Нэнси Э.; Касько, Артур М. (2008). Питание для людей среднего и пожилого возраста. Издательство Нова. п. 171. ИСБН 978-1-60456-146-3.
  101. ^ Механна Х.М.; Моледина Ж.; Трэвис Дж. (июнь 2008 г.). «Синдром возобновления питания: что это такое, как его предотвратить и лечить». БМЖ . 336 (7659): 1495–8. дои : 10.1136/bmj.a301. ПМЦ 2440847 . ПМИД  18583681. 
  102. ^ Андерсон, Джон Дж.Б. (1996). «Кальций, фосфор и развитие костей человека». Журнал питания . 126 (4 доп.): 1153S–1158S. дои : 10.1093/jn/126.suppl_4.1153S . ПМИД  8642449.
  103. ^ Медицинский институт (1997). «Фосфор». Рекомендуемая диетическая норма кальция, фосфора, магния, витамина D и фторида . Вашингтон, округ Колумбия: Издательство национальных академий. стр. 146–189. дои : 10.17226/5776. ISBN 978-0-309-06403-3. PMID  23115811. S2CID  8768378.
  104. ^ «Обзор диетических эталонных значений для населения ЕС, полученный Группой EFSA по диетическим продуктам, питанию и аллергиям» (PDF) . 2017.
  105. ^ Допустимые верхние уровни потребления витаминов и минералов (PDF) , Европейское управление по безопасности пищевых продуктов, 2006 г.
  106. ^ «Федеральный реестр, 27 мая 2016 г. Маркировка пищевых продуктов: пересмотр этикеток с информацией о пищевой ценности и пищевых добавках. Страница FR 33982» (PDF) .
  107. ^ «Справочник дневной нормы базы данных этикеток пищевых добавок (DSLD)» . База данных этикеток пищевых добавок (DSLD) . Архивировано из оригинала 7 апреля 2020 года . Проверено 16 мая 2020 г.
  108. ^ Фосфор в рационе: Медицинская энциклопедия MedlinePlus. Nlm.nih.gov (07.11.2011). Проверено 19 ноября 2011 г.
  109. ^ «CBRNE - Зажигательные агенты, белый фосфор (синдром курящего стула)» . Проверено 5 мая 2009 г.
  110. ^ «Лечение ВМС США ранений от химических агентов и обычных военных химических травм: FM8-285: Часть 2, обычных военных химических травм» . Архивировано из оригинала 22 ноября 2005 года . Проверено 5 мая 2009 г.
  111. ^ «CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям - Фосфор (желтый)» . www.cdc.gov . Проверено 21 ноября 2015 г.
  112. ^ Скиннер, HF (1990). «Синтез метамфетамина посредством восстановления иодоводородной кислоты/красного фосфора эфедрина». Международная судебно-медицинская экспертиза . 48 (2): 123–134. дои : 10.1016/0379-0738(90)90104-7.
  113. ^ ab "66 FR 52670—52675". 17 октября 2001 года . Проверено 5 мая 2009 г.
  114. ^ "21 CFR 1309" . Архивировано из оригинала 3 мая 2009 г. Проверено 5 мая 2009 г.
  115. ^ «21 USC, Глава 13 (Закон о контролируемых веществах)» . Проверено 5 мая 2009 г.

Библиография

дальнейшее чтение