stringtranslate.com

Фосфор

Фосфор — химический элемент ; он имеет символ P и атомный номер 15. Элементарный фосфор существует в двух основных формах: белый фосфор и красный фосфор , но поскольку он очень реактивен , фосфор никогда не встречается в свободном виде на Земле. Его концентрация в земной коре составляет около 0,1%, что меньше, чем у водорода, но больше, чем у марганца . В минералах фосфор обычно встречается в виде фосфата .

Элементарный фосфор был впервые выделен как белый фосфор в 1669 году. В белом фосфоре атомы фосфора расположены в группах по 4, что обозначается как P 4 . Белый фосфор испускает слабое свечение при воздействии кислорода — отсюда и название, взятое из греческой мифологии, Φωσφόρος , что означает «носитель света» (лат. Lucifer ), отсылающее к « Утренней звезде », планете Венера . Термин фосфоресценция , означающий свечение после освещения, берет свое начало от фосфора, хотя сам фосфор не проявляет фосфоресценции: фосфор светится из-за окисления белого (но не красного) фосфора — процесса, который теперь называется хемилюминесценцией . Фосфор классифицируется как пниктоген , вместе с азотом , мышьяком , сурьмой , висмутом и московием .

Фосфор является элементом, необходимым для поддержания жизни , в основном через фосфаты , соединения, содержащие ион фосфата, PO 4 3− . Фосфаты являются компонентом ДНК , РНК , АТФ и фосфолипидов , сложных соединений, фундаментальных для клеток . Элементарный фосфор был впервые выделен из мочи человека , а костная зола была важным ранним источником фосфата. Фосфатные рудники содержат ископаемые, поскольку фосфат присутствует в окаменелых отложениях останков животных и экскрементов. Низкий уровень фосфата является важным ограничением роста в ряде растительных экосистем. Подавляющее большинство добываемых фосфорных соединений потребляется в качестве удобрений . Фосфат необходим для замены фосфора, который растения удаляют из почвы, и его ежегодная потребность растет почти в два раза быстрее, чем рост населения. Другие области применения включают фосфорорганические соединения в моющих средствах , пестицидах и нервно-паралитических веществах .

Характеристики

Аллотропы

Фосфор имеет несколько аллотропов , которые демонстрируют поразительно разнообразные свойства. [11] Двумя наиболее распространенными аллотропами являются белый фосфор и красный фосфор. [12]

Как для чистого, так и для прикладного использования наиболее важным аллотропом является белый фосфор , часто сокращенно WP. Белый фосфор — это мягкое, воскообразное молекулярное твердое вещество, состоящее из P
4 тетраэдры . Это P
4Тетраэдр также присутствует в жидком и газообразном фосфоре до температуры 800 °C (1500 °F; 1100 K), когда он начинает разлагаться до P
2Молекулы. [13] Природа связи в этом P
4Тетраэдр может быть описан сферической ароматичностью или кластерной связью, то есть электроны сильно делокализованы . Это было проиллюстрировано расчетами магнитно-индуцированных токов, которые в сумме составляют 29 нА/Тл, что намного больше, чем в архетипической ароматической молекуле бензола (11 нА/Тл). [14]

Кристаллические структуры некоторых аллотропов фосфора

Белый фосфор существует в двух кристаллических формах: α (альфа) и β (бета). При комнатной температуре α-форма стабильна. Она более распространена, имеет кубическую кристаллическую структуру, а при 195,2 К (−78,0 °C) она переходит в β-форму, которая имеет гексагональную кристаллическую структуру. Эти формы различаются относительной ориентацией составляющих тетраэдров P4 . [ 15] [16]

Белый фосфор является наименее стабильным, наиболее реактивным, наиболее летучим , наименее плотным и наиболее токсичным из аллотропов. Белый фосфор постепенно превращается в красный фосфор, ускоряемый светом и теплом. Образцы белого фосфора почти всегда содержат некоторое количество красного фосфора и, соответственно, кажутся желтыми. По этой причине белый фосфор, который состарился или иным образом загрязнен (например, оружейный, а не лабораторный WP), также называют желтым фосфором. Белый фосфор легко воспламеняется и пирофорен ( самовоспламеняется) на воздухе; он слабо светится зеленым и синим в темноте при воздействии кислорода. Автоокисление обычно покрывает образцы пентоксидом белого фосфора ( P
4О
10): тетраэдры P 4 , но с кислородом, вставленным между атомами фосфора и в вершинах. Белый фосфор является добавкой к напалму , [ требуется ссылка ] и характерный запах горения — чесночный. [ почему? ] Белый фосфор нерастворим в воде, но растворим в сероуглероде. [17]

Термическое разложение P 4 при 1100 K дает дифосфор , P 2 . Этот вид нестабилен в твердом или жидком состоянии. Димерная единица содержит тройную связь и аналогична N 2 . Он также может быть получен как переходный промежуточный продукт в растворе путем термолиза фосфорорганических реагентов-предшественников. [18] При еще более высоких температурах P 2 диссоциирует на атомарный P. [17]

Красный фосфор имеет полимерную структуру. Его можно рассматривать как производное P 4 , в котором одна связь PP разорвана, а одна дополнительная связь образована с соседним тетраэдром, в результате чего образуются цепи молекул P 21 , связанных силами Ван-дер-Ваальса . [20] Красный фосфор может быть образован путем нагревания белого фосфора до 250 °C (482 °F) или путем воздействия на белый фосфор солнечного света. [21] Фосфор после этой обработки является аморфным . При дальнейшем нагревании этот материал кристаллизуется. В этом смысле красный фосфор не является аллотропом, а скорее промежуточной фазой между белым и фиолетовым фосфором, и большинство его свойств имеют ряд значений. Например, свежеприготовленный ярко-красный фосфор обладает высокой реакционной способностью и воспламеняется при температуре около 300 °C (572 °F), [22] хотя он более стабилен, чем белый фосфор, который воспламеняется при температуре около 30 °C (86 °F). [23] После длительного нагревания или хранения цвет темнеет (см. изображения в инфобоксе); полученный продукт более стабилен и не воспламеняется самопроизвольно на воздухе. [24]

Фиолетовый фосфор — это форма фосфора, которая может быть получена путем однодневного отжига красного фосфора при температуре выше 550 °C. В 1865 году Хитторф обнаружил, что при перекристаллизации фосфора из расплавленного свинца получается красно-фиолетовая форма. Поэтому эту форму иногда называют «фосфором Хитторфа» (или фиолетовым или α-металлическим фосфором). [19]

Черный фосфор является наименее реакционноспособным аллотропом и термодинамически стабильной формой ниже 550 °C (1022 °F). Он также известен как β-металлический фосфор и имеет структуру, несколько напоминающую структуру графита . [25] [26] Его получают путем нагревания белого фосфора под высоким давлением (около 12 000 стандартных атмосфер или 1,2 гигапаскаля). Его также можно производить в условиях окружающей среды с использованием солей металлов, например, ртути, в качестве катализаторов. [27] По внешнему виду, свойствам и структуре он напоминает графит , будучи черным и хлопьевидным, проводником электричества и имеющим сморщенные слои связанных атомов. [28]

Другая форма, алый фосфор, получается путем испарения раствора белого фосфора в сероуглероде на солнечном свете . [19]

Хемилюминесценция

Белый фосфор на воздухе светится в темноте.

Когда фосфор был впервые выделен, было замечено, что зеленое свечение, исходящее от белого фосфора, сохранялось некоторое время в закупоренной банке, но затем исчезало. Роберт Бойль в 1680-х годах приписывал это «истощению» воздуха. На самом деле, этот процесс вызван реакцией фосфора с кислородом в воздухе; в герметичном контейнере этот процесс в конечном итоге прекратится, когда весь кислород в контейнере будет израсходован. К 18 веку было известно, что в чистом кислороде фосфор вообще не светится; [29] существует только диапазон парциальных давлений, при которых он светится. Для ускорения реакции при более высоких давлениях можно применять тепло. [30]

В 1974 году свечение было объяснено RJ van Zee и AU Khan. [31] [32] Реакция с кислородом происходит на поверхности твердого (или жидкого) фосфора, образуя короткоживущие молекулы HPO и P
2О
2оба излучают видимый свет. Реакция медленная, и для возникновения люминесценции требуется совсем немного промежуточных продуктов, отсюда и длительное время свечения в закупоренной банке.

С момента своего открытия фосфоры и фосфоресценция использовались в широком смысле для описания веществ, которые светятся в темноте, не горя. Хотя термин фосфоресценция происходит от слова фосфор, реакция, которая придает фосфору его свечение, правильно называется хемилюминесценцией (свечением из-за холодной химической реакции), а не фосфоресценцией (повторным излучением света, который ранее падал на вещество и возбуждал его). [33]

Изотопы

Известно 22 изотопа фосфора [34] , начиная от26
П к47
П. [35 ] Только31
P стабилен и, следовательно, присутствует в 100% распространенности. Полуцелый ядерный спин и высокая распространенность 31 P делают спектроскопию ЯМР фосфора-31 очень полезным аналитическим инструментом в исследованиях образцов, содержащих фосфор.

Два радиоактивных изотопа фосфора имеют периоды полураспада, подходящие для биологических научных экспериментов. Это:

Высокоэнергетические бета-частицы из32
P проникает в кожу и роговицу и любые32
P , проглоченный, вдыхаемый или абсорбированный, легко включается в кости и нуклеиновые кислоты . По этим причинам Управление по охране труда и технике безопасности в Соединенных Штатах и ​​аналогичные учреждения в других развитых странах требуют, чтобы персонал, работающий с32
P носить лабораторные халаты, одноразовые перчатки и защитные очки или очки для защиты глаз и избегать работы непосредственно над открытыми контейнерами. Также требуется мониторинг личного, одеждного и поверхностного загрязнения. Экранирование требует особого внимания. Высокая энергия бета-частиц приводит к вторичному излучению рентгеновских лучей через тормозное излучение (тормозное излучение) в плотных защитных материалах, таких как свинец. Поэтому излучение должно быть экранировано материалами с низкой плотностью, такими как акрил или другой пластик, вода или (когда прозрачность не требуется) даже дерево. [36]

Происшествие

Вселенная

В 2013 году астрономы обнаружили фосфор в Кассиопее А , что подтвердило, что этот элемент производится в сверхновых как побочный продукт нуклеосинтеза сверхновой . Соотношение фосфора к железу в материале из остатка сверхновой может быть в 100 раз выше, чем в Млечном Пути в целом. [37]

В 2020 году астрономы проанализировали данные ALMA и ROSINA из массивной области звездообразования AFGL 5142, чтобы обнаружить фосфорсодержащие молекулы и то, как они переносятся кометами на раннюю Землю. [38] [39]

Корка и органические источники

Фосфор имеет концентрацию в земной коре около одного грамма на килограмм (сравните с медью около 0,06 грамма). Он не встречается в свободном виде в природе, но широко распространен во многих минералах , обычно в виде фосфатов. [12] Неорганическая фосфатная порода , которая частично состоит из апатита (группа минералов, в основном, пентакальцийтриортофосфатфторид (гидроксид)), сегодня является главным коммерческим источником этого элемента. По данным Геологической службы США (USGS) , около 50 процентов мировых запасов фосфора находятся в странах амазигов , таких как Марокко , Алжир и Тунис . [40] 85% известных запасов Земли находятся в Марокко с более мелкими месторождениями в Китае , России , [41] Флориде , Айдахо , Теннесси , Юте и других местах. [42] Например, Albright and Wilson в Великобритании и их завод в Ниагарском водопаде в 1890-х и 1900-х годах использовали фосфатную породу из Теннесси, Флориды и островов Коннетабль ( источники фосфата на островах гуано ); к 1950 году они использовали фосфатную породу в основном из Теннесси и Северной Африки. [43]

Органические источники, а именно моча , костная зола и (в конце 19 века) гуано , исторически имели важное значение, но имели лишь ограниченный коммерческий успех. [44] Поскольку моча содержит фосфор, она обладает удобрительными свойствами, которые до сих пор используются в некоторых странах, включая Швецию , с использованием методов повторного использования экскрементов . С этой целью моча может использоваться в качестве удобрения в чистом виде или частично, будучи смешанной с водой в виде сточных вод или канализационного ила .

Соединения

Фосфор(V)

Тетраэдрическая структура P 4 O 10 и P 4 S 10

Наиболее распространенными соединениями фосфора являются производные фосфата (PO 4 3− ), тетраэдрического аниона. [45] Фосфат является сопряженным основанием фосфорной кислоты, которая производится в больших масштабах для использования в удобрениях. Будучи трипротонной, фосфорная кислота постепенно преобразуется в три сопряженных основания:

H3PO4 + H2O ⇌ H3O + + H2PO4 − K a1 =  7,25 × 10−3​​​​      
H2PO4 − + H2O ⇌ H3O + + HPO4 2− K a2 =  6,31 × 10−8​​      
HPO 4 2− + H 2 O ⇌ H 3 O + + PO 4 3−        K a3  = 3,98×10 −13

Фосфат проявляет тенденцию к образованию цепей и колец, содержащих связи POP. Известно много полифосфатов, включая АТФ . Полифосфаты возникают путем дегидратации гидрофосфатов, таких как HPO 4 2− и H 2 PO 4 − . Например, промышленно важный пентанатрийтрифосфат (также известный как триполифосфат натрия , STPP) производится в промышленных масштабах мегатоннами с помощью этой реакции конденсации :

2 Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4 → Na 5 P 3 O 10 + 2 H 2 O

Пентаоксид фосфора (P 4 O 10 ) — это ангидрид фосфорной кислоты, но известно несколько промежуточных соединений между ними. Это воскообразное белое твердое вещество бурно реагирует с водой.

С катионами металлов фосфат образует множество солей. Эти твердые вещества являются полимерными, с наличием связей POM. Когда катион металла имеет заряд 2+ или 3+, соли, как правило, нерастворимы, поэтому они существуют как обычные минералы. Многие фосфатные соли получены из гидрофосфата (HPO 4 2− ).

PCl 5 и PF 5 являются распространенными соединениями. PF 5 является бесцветным газом, а молекулы имеют тригонально-бипирамидальную геометрию. PCl 5 является бесцветным твердым веществом, имеющим ионную формулу PCl 4 + PCl 6 − , но принимает тригонально-бипирамидальную геометрию в расплавленном состоянии или в паровой фазе. [17] PBr 5 является нестабильным твердым веществом, формула которого PBr 4 + Br − , а PI 5 неизвестен. [17] Пентахлорид и пентафторид являются кислотами Льюиса . С фторидом PF 5 образует PF 6 − , анион , который изоэлектронен с SF 6 . Наиболее важным оксигалогенидом является оксихлорид фосфора (POCl 3 ), который приблизительно тетраэдрический.

До того, как обширные компьютерные расчеты стали возможными, считалось, что связывание в соединениях фосфора(V) включает d- орбитали. Компьютерное моделирование теории молекулярных орбиталей показывает, что это связывание включает только s- и p-орбитали. [46]

Фосфор(III)

Все четыре симметричных тригалогенида хорошо известны: газообразный PF 3 , желтоватые жидкости PCl 3 и PBr 3 и твердый PI 3 . Эти материалы чувствительны к влаге, гидролизуясь с образованием фосфористой кислоты . Трихлорид, распространенный реагент, получают путем хлорирования белого фосфора:

P4 + 6Cl2 → 4PCl3​

Трифторид получается из трихлорида путем галогенидного обмена. PF3 токсичен , поскольку связывается с гемоглобином .

Оксид фосфора(III) , P 4 O 6 (также называемый тетрафосфоргексоксидом) — это ангидрид P(OH) 3 , второстепенного таутомера фосфористой кислоты. Структура P 4 O 6 похожа на структуру P 4 O 10 без концевых оксидных групп.

Симметричные тритиоэфиры фосфора(III) (например, P(SMe) 3 ) могут быть получены в результате реакции белого фосфора и соответствующего дисульфида или галогенидов и тиолятов фосфора(III) . В отличие от соответствующих эфиров, они не подвергаются варианту реакции Михаэлиса-Арбузова с электрофилами, а вместо этого возвращаются к другому соединению фосфора(III) через промежуточное соединение сульфония . [47]

Фосфор(I) и фосфор(II)

Стабильный дифосфен , производное фосфора(I)

Эти соединения обычно характеризуются связями P–P. [17] Примерами являются катенированные производные фосфина и органофосфинов. Соединения, содержащие двойные связи P=P, также наблюдались, хотя они редки.

Фосфиды и фосфины

Фосфиды возникают в результате реакции металлов с красным фосфором. Щелочные металлы (группа 1) и щелочноземельные металлы могут образовывать ионные соединения, содержащие ион фосфида P 3− . Эти соединения реагируют с водой с образованием фосфина . Другие фосфиды , например Na 3 P 7 , известны для этих реактивных металлов. Вместе с переходными металлами, а также монофосфидами существуют богатые металлами фосфиды, которые обычно являются твердыми тугоплавкими соединениями с металлическим блеском, и богатые фосфором фосфиды, которые менее стабильны и включают полупроводники. [17] Шрейберзит — это встречающийся в природе богатый металлами фосфид, обнаруженный в метеоритах. Структуры богатых металлами и богатых фосфором фосфидов могут быть сложными.

Фосфин (PH 3 ) и его органические производные (PR 3 ) являются структурными аналогами аммиака (NH 3 ), но углы связи у фосфора ближе к 90° для фосфина и его органических производных. Фосфин — это дурно пахнущий, токсичный газ. Фосфор имеет степень окисления −3 в фосфине. Фосфин получают путем гидролиза фосфида кальция , Ca 3 P 2 . В отличие от аммиака, фосфин окисляется воздухом. Фосфин также гораздо менее основной, чем аммиак. Известны другие фосфины, которые содержат цепи до девяти атомов фосфора и имеют формулу P n H n +2 . [17] Легковоспламеняющийся газ дифосфин (P 2 H 4 ) является аналогом гидразина .

Оксокислоты

Фосфорные оксокислоты обширны, часто коммерчески важны, а иногда и структурно сложны. Все они имеют кислотные протоны, связанные с атомами кислорода, некоторые имеют некислотные протоны, которые связаны непосредственно с фосфором, а некоторые содержат фосфорно-фосфорные связи. [17] Хотя образуется много фосфорных оксокислот, только девять из них имеют коммерческое значение, и три из них, фосфорноватистая кислота , фосфористая кислота и фосфорная кислота , особенно важны.

Нитриды

Молекула PN считается нестабильной, но является продуктом разложения кристаллического нитрида фосфора при 1100 К. Аналогично, H 2 PN считается нестабильной, и галогены нитрида фосфора, такие как F 2 PN, Cl 2 PN, Br 2 PN и I 2 PN, олигомеризуются в циклические полифосфазены . Например, соединения формулы (PNCl 2 ) n существуют в основном в виде колец, таких как тример гексахлорфосфазен . Фосфазены возникают при обработке пентахлорида фосфора хлоридом аммония:

PCl5 + NH4Cl → 1/ n (NPCl2 ) n + 4HCl

При замене хлоридных групп на алкоксидные (RO− ) образуется семейство полимеров с потенциально полезными свойствами. [48]

сульфиды

Фосфор образует широкий спектр сульфидов, где фосфор может находиться в состояниях окисления P(V), P(III) или других. Трижды симметричный P 4 S 3 используется в спичках, которые можно зажигать где угодно. P 4 S 10 и P 4 O 10 имеют аналогичные структуры. [49] Смешанные оксигалогениды и оксигидриды фосфора(III) почти неизвестны.

Фосфорорганические соединения

Соединения со связями PC и POC часто классифицируются как фосфорорганические соединения. Они широко используются в коммерческих целях. PCl 3 служит источником P 3+ на путях к фосфорорганическим (III) соединениям. Например, он является предшественником трифенилфосфина :

PCl 3 + 6 Na + 3 C 6 H 5 Cl → P(C 6 H 5 ) 3 + 6 NaCl

Обработка тригалогенидов фосфора спиртами и фенолами дает фосфиты, например, трифенилфосфит :

PCl3 + 3C6H5OH → P ( OC6H5 ) 3 + 3HCl​​

Аналогичные реакции происходят для оксихлорида фосфора , давая трифенилфосфат :

OPCl 3 + 3 C 6 H 5 OH → OP(OC 6 H 5 ) 3 + 3 HCl

История

Этимология

Название Фосфор в Древней Греции было названием планеты Венера и произошло от греческих слов (φῶς = свет, φέρω = нести), что примерно переводится как светоносец или носитель света. [21] (В греческой мифологии и традиции Аугерин (Αυγερινός = утренняя звезда, используется до сих пор), Геспер или Гесперин (΄Εσπερος или Εσπερινός или Αποσπερίτης = вечерняя звезда, используется до сих пор) и Эосфор (Εωσφόρος = рассвет). носитель, не используемый на планете после христианства) являются близкими гомологами и также связаны с Фосфором-утренней звездой ).

Согласно Оксфордскому словарю английского языка, правильное написание элемента — фосфор . Слово фосфор — это прилагательная форма валентности P 3+ : так, как сера образует сернистые и серные соединения, фосфор образует фосфористые соединения (например, фосфористую кислоту ) и фосфорные соединения валентности P 5+ (например, фосфорные кислоты и фосфаты ).

Открытие

Роберт Бойл

Открытие фосфора, первого элемента, который был открыт и не был известен с древних времен, [50] приписывают немецкому алхимику Хеннигу Бранд в 1669 году, хотя другие могли открыть фосфор примерно в то же время. [51] Бранд экспериментировал с мочой , которая содержит значительные количества растворенных фосфатов от нормального метаболизма. [21] Работая в Гамбурге , Бранд пытался создать легендарный философский камень путем перегонки некоторых солей путем испарения мочи, и в процессе получил белый материал, который светился в темноте и ярко горел. Он был назван фосфором мирабилис («чудесный носитель света»). [52]

Первоначально процесс Брэнда включал отстаивание мочи в течение нескольких дней, пока она не начнет издавать ужасный смрад. Затем он выпаривал ее до состояния пасты, нагревал эту пасту до высокой температуры и пропускал пары через воду, где, как он надеялся, они конденсировались в золото. Вместо этого он получил белое воскообразное вещество, которое светилось в темноте. Брэнд открыл фосфор. В частности, Брэнд производил гидрофосфат аммония натрия (NH
4)NaHPO
4. Хотя количества были в основном правильными (потребовалось около 1100 литров [290 галлонов США] мочи, чтобы получить около 60 г фосфора), не было необходимости сначала давать моче гнить. Позже ученые обнаружили, что свежая моча давала такое же количество фосфора. [33]

Сначала Бранд пытался сохранить метод в тайне, [53] но позже продал рецепт за 200 талеров Иоганну Даниэлю Крафту (de) из Дрездена. [21] Крафт объездил с ним большую часть Европы, включая Англию, где встретился с Робертом Бойлем . Секрет — что вещество изготавливалось из мочи — просочился наружу, и Иоганн Кункель (1630–1703) смог воспроизвести его в Швеции (1678). Позже Бойль в Лондоне (1680) также сумел получить фосфор, возможно, с помощью своего помощника Амвросия Годфри-Ханквица . Позже Годфри сделал производство фосфора бизнесом.

Бойль утверждает, что Крафт не дал ему никакой информации о получении фосфора, кроме того, что он был получен из «чего-то, что принадлежало телу человека». Это дало Бойлю ценную подсказку, так что он тоже сумел получить фосфор и опубликовал метод его производства. [21] Позже он усовершенствовал процесс Брэнда, используя песок в реакции (все еще используя мочу в качестве основного материала),

4 NaPO
3+ 2 SiO
2+ 10 С → 2 Na
2SiO
3+ 10 СО + П
4

Роберт Бойль был первым, кто использовал фосфор для зажигания деревянных лучин с серными наконечниками, предшественников современных спичек, в 1680 году. [54]

Фосфор был 13-м открытым элементом. Из-за его тенденции к самовозгоранию, если оставить его на воздухе, его иногда называют «элементом дьявола». [55]

Костная зола и гуано

Добыча гуано на островах Центральная Чинча , ок. 1860 г.

Антуан Лавуазье признал фосфор как элемент в 1777 году после того, как Иоганн Готлиб Ган и Карл Вильгельм Шееле в 1769 году показали, что фосфат кальция ( Ca
3(ПО)
4)
2) находится в костях путем получения элементарного фосфора из костной золы . [10]

Костная зола была основным источником фосфора до 1840-х годов. Метод начинался с обжига костей, затем применялось использование реторт из огнеупорной глины , заключенных в очень горячую кирпичную печь, для перегонки высокотоксичного продукта элементарного фосфора. [56] В качестве альтернативы осажденные фосфаты можно было получить из измельченных костей, которые были обезжирены и обработаны сильными кислотами. Белый фосфор затем можно было получить путем нагревания осажденных фосфатов, смешанных с молотым углем или древесным углем в железном горшке, и перегонки паров фосфора в реторте . [ 57] Окись углерода и другие горючие газы, образующиеся в процессе восстановления, сжигались в факельной трубе .

В 1840-х годах мировое производство фосфатов переключилось на добычу месторождений тропических островов, образованных из птичьего и летучего гуано (см. также Закон о гуано-островах ). Они стали важным источником фосфатов для удобрений во второй половине 19-го века. [ необходима цитата ]

Фосфатная руда

Фосфатная руда , которая обычно содержит фосфат кальция, была впервые использована в 1850 году для производства фосфора, и после введения электродуговой печи Джеймсом Берджессом Ридманом в 1888 году [58] (запатентовано в 1889 году) [59] производство элементарного фосфора перешло от нагревания костей и золы к производству электрической дугой из фосфатной руды. После истощения мировых источников гуано примерно в то же время минеральные фосфаты стали основным источником производства фосфатных удобрений. Производство фосфатной руды значительно возросло после Второй мировой войны и остается основным мировым источником фосфора и фосфорных химикатов сегодня. Фосфатная руда остается сырьем в промышленности по производству удобрений, где ее обрабатывают серной кислотой для производства различных « суперфосфатных » удобрений.

Зажигательные вещества

Белый фосфор впервые был произведен в коммерческих целях в 19 веке для спичечной промышленности. В качестве источника фосфата использовалась костная зола, как описано выше. Процесс получения костной золы устарел, когда для восстановления фосфатной породы была введена печь с погруженной дугой для производства фосфора . [60] [61] Метод электропечи позволил увеличить производство до такой степени, что фосфор можно было использовать в оружии войны. [31] [62] В Первую мировую войну он использовался в зажигательных веществах, дымовых завесах и трассирующих пулях. [62] Была разработана специальная зажигательная пуля для стрельбы по заполненным водородом цеппелинам над Британией (водород легко воспламеняется ) . [ 62] Во время Второй мировой войны коктейли Молотова, изготовленные из фосфора, растворенного в бензине, распространялись в Британии среди специально отобранных гражданских лиц в рамках британской операции сопротивления для обороны; а фосфорные зажигательные бомбы использовались на войне в больших масштабах. Горящий фосфор трудно потушить, а если он попадет на кожу человека, последствия будут ужасными. [17]

В состав ранних спичек входил белый фосфор, который был опасен из-за своей токсичности. Его использование приводило к убийствам, самоубийствам и случайным отравлениям . (В апокрифической истории рассказывается о женщине, которая пыталась убить своего мужа, добавив в его еду белый фосфор, что было обнаружено по светящемуся пару от тушеного мяса). [31] Кроме того, воздействие паров вызывало у рабочих спичечного завода сильный некроз костей челюсти, известный как « фосфорная челюсть ». Когда был обнаружен безопасный процесс производства красного фосфора, с его гораздо меньшей воспламеняемостью и токсичностью, были приняты законы в соответствии с Бернской конвенцией (1906 г.) , требующие его принятия в качестве более безопасной альтернативы для производства спичек. [63] Токсичность белого фосфора привела к прекращению его использования в спичках. [64] Союзники использовали фосфорные зажигательные бомбы во Второй мировой войне , чтобы уничтожить Гамбург, место, где впервые был обнаружен «чудесный носитель света». [52]

Производство

Добыча фосфоритов в Науру

В 2017 году Геологическая служба США оценила мировые запасы в 68 миллиардов тонн, где цифры запасов относятся к предполагаемому объему извлечения по текущим рыночным ценам; в 2016 году было добыто 0,261 миллиарда тонн. [65] Критически важный для современного сельского хозяйства, его ежегодный спрос растет почти в два раза быстрее, чем рост населения Земли. [41] Производство фосфора, возможно, достигло пика до 2011 года, и некоторые ученые предсказывают, что запасы будут истощены до конца 21-го века. [66] [41] Фосфор составляет около 0,1% по массе средней породы, и, следовательно, запасы Земли огромны, хотя и разбавлены. [17]

Мокрый процесс

Большая часть фосфорсодержащего материала предназначена для сельскохозяйственных удобрений. В этом случае, когда стандарты чистоты скромны, фосфор получают из фосфатной руды с помощью так называемого «мокрого процесса». Минералы обрабатываются серной кислотой для получения фосфорной кислоты . Затем фосфорную кислоту нейтрализуют для получения различных фосфатных солей, которые входят в состав удобрений. В мокром процессе фосфор не подвергается окислительно-восстановительным процессам. [67] Около пяти тонн отходов фосфогипса образуется на тонну производства фосфорной кислоты. Ежегодно предполагаемое производство фосфогипса во всем мире составляет от 100 до 280 Мт. [68]

Термический процесс

Для использования фосфора в лекарствах, моющих средствах и продуктах питания стандарты чистоты высоки, что привело к разработке термического процесса. В этом процессе фосфатные минералы преобразуются в белый фосфор, который можно очистить путем дистилляции. Затем белый фосфор окисляется до фосфорной кислоты и затем нейтрализуется основанием для получения фосфатных солей. Термический процесс проводится в печи с погруженной дугой, которая является энергоемкой. [67] В настоящее время ежегодно производится около 1 000 000 коротких тонн (910 000  т ) элементарного фосфора. Фосфат кальция (в виде фосфатной породы ), в основном добываемый во Флориде и Северной Африке, можно нагреть до 1 200–1 500 °C с песком, который в основном состоит из SiO
2, и кокс для производства P
4. П
4продукт, будучи летучим, легко выделяется: [69]

4 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 18 SiO 2 + 30 C → 3 P 4 + 30 CO + 18 CaSiO 3 + 2 CaF 2
2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 SiO 2 + 10 C → 6 CaSiO 3 + 10 CO + P 4

Побочные продукты термического процесса включают феррофосфор , сырую форму Fe 2 P , полученную из примесей железа в минеральных прекурсорах. Силикатный шлак является полезным строительным материалом. Фторид иногда извлекают для использования при фторировании воды . Более проблематичным является «шлам», содержащий значительные количества белого фосфора. Производство белого фосфора осуществляется на крупных предприятиях отчасти потому, что это энергоемко. Белый фосфор транспортируется в расплавленном виде. Во время транспортировки произошло несколько крупных аварий. [70]

Исторические маршруты

Исторически, до развития добычи полезных ископаемых, белый фосфор выделялся в промышленных масштабах из костной золы . [71] В этом процессе трикальцийфосфат в костной золе преобразуется в монокальцийфосфат с помощью серной кислоты :

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2 H 2 SO 4 → Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2 CaSO 4

Монокальцийфосфат затем дегидратируется до соответствующего метафосфата:

Ca(H 2 PO 4 ) 2 → Ca(PO 3 ) 2 + 2 H 2 O

При прокаливании до белого каления (~1300 °C) с древесным углем метафосфат кальция дает две трети своего веса белого фосфора, в то время как одна треть фосфора остается в остатке в виде ортофосфата кальция:

3 Ca(PO 3 ) 2 + 10 C → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 10 CO + P 4

Пик фосфора

Годовая мировая добыча фосфатных руд (мегатонн в год), 1994–2022 (данные Геологической службы США) [72]

Пик фосфора — это концепция, описывающая момент времени, когда человечество достигает максимальной глобальной скорости производства фосфора в качестве промышленного и коммерческого сырья . Этот термин используется в эквивалентном смысле более известного термина « пик нефти» . [73] Вопрос был поднят в качестве дебатов о том, может ли нехватка фосфора быть неизбежной около 2010 года, что было в значительной степени отклонено после того, как USGS и другие организации [74] увеличили мировые оценки доступных ресурсов фосфора, в основном в виде дополнительных ресурсов в Марокко . Однако точные объемы запасов остаются неопределенными, как и возможные последствия увеличения использования фосфата для будущих поколений. [75] Это важно, поскольку фосфорит является ключевым ингредиентом многих неорганических удобрений . Следовательно, дефицит фосфорита (или просто значительный рост цен) может негативно повлиять на продовольственную безопасность мира . [76]

Фосфор — это конечный (ограниченный) ресурс, который широко распространен в земной коре и в живых организмах, но относительно редок в концентрированных формах, которые неравномерно распределены по Земле. Единственным экономически эффективным методом добычи на сегодняшний день является добыча фосфатной руды , но лишь несколько стран имеют значительные коммерческие запасы . В первую пятерку входят Марокко (включая запасы, расположенные в Западной Сахаре ), Китай , Египет , Алжир и Сирия . [77] Оценки будущего производства значительно различаются в зависимости от моделирования и предположений об извлекаемых объемах, но неизбежно, что будущее производство фосфатной руды будет сильно зависеть от Марокко в обозримом будущем. [78]

Средства коммерческого производства фосфора, помимо добычи, немногочисленны, поскольку фосфорный цикл не включает в себя значительный газофазный транспорт. [79] Преобладающим источником фосфора в наше время является фосфатная порода (в отличие от гуано, которое предшествовало ей). По мнению некоторых исследователей, коммерческие и доступные запасы фосфора на Земле, как ожидается, будут истощены через 50–100 лет, а пик фосфора будет достигнут примерно в 2030 году. [73] [66] Другие предполагают, что запасов хватит на несколько сотен лет. [80] Как и в случае со сроками пика добычи нефти , вопрос не решен, и исследователи в разных областях регулярно публикуют разные оценки запасов фосфатной породы. [81]

Фон

Добыча фосфоритов в США, 1900–2015 гг. (данные Геологической службы США)

Концепция пикового фосфора связана с концепцией планетарных границ . Фосфор, как часть биогеохимических процессов, принадлежит к одному из девяти «процессов земной системы», которые, как известно, имеют границы. Пока границы не пересечены, они обозначают «безопасную зону» для планеты. [82]

Оценки мировых запасов фосфатов

Мировое распределение промышленных запасов фосфоритов в 2016 году [83]

Точное определение пикового фосфора зависит от знания общих мировых коммерческих запасов и ресурсов фосфата , особенно в форме фосфатной руды (обобщающий термин для более чем 300 руд различного происхождения, состава и содержания фосфата). «Запасы» относятся к предполагаемому количеству, извлекаемому по текущим рыночным ценам, а «ресурсы» относятся к предполагаемым количествам такого сорта или качества, что они имеют разумные перспективы для экономической добычи. [84] [85]

Необработанная фосфатная порода имеет концентрацию фосфора 1,7–8,7% по массе (4–20% пентоксида фосфора ). Для сравнения, земная кора содержит 0,1% фосфора по массе, [86] а растительность 0,03–0,2%. [87] Хотя в земной коре существуют квадриллионы тонн фосфора, [88] в настоящее время их добыча экономически нецелесообразна.

В 2023 году Геологическая служба США (USGS) подсчитала, что экономически извлекаемые запасы фосфатных пород во всем мире составляют 72 миллиарда тонн, в то время как мировое производство горнодобывающей продукции в 2022 году составило 220 миллионов тонн. [77] При условии нулевого роста запасов хватит примерно на 300 лет. Это в целом подтверждает отчет Международного центра разработки удобрений (IFDC) за 2010 год о том, что мировых запасов хватит на несколько сотен лет. [80] [74] Данные о запасах фосфора являются предметом активных споров. [84] [89] [90] Гилберт предполагает, что внешних подтверждений этой оценки было мало. [91] В обзоре 2014 года [81] сделан вывод о том, что отчет IFDC «представляет завышенную картину мировых запасов, в частности запасов Марокко, где в значительной степени гипотетические и предполагаемые ресурсы просто были переименованы в «запасы».

Страны с наибольшими промышленными запасами фосфоритов (в миллиардах метрических тонн): Марокко 50, Китай 3,2, Египет 2,8, Алжир 2,2, Сирия 1,8, Бразилия 1,6, Саудовская Аравия 1,4, Южная Африка 1,4, Австралия 1,1, США 1,0, Финляндия 1,0, Россия 0,6, Иордания 0,8. [92] [77]

Дефицит фосфата (или просто значительный рост цен) может негативно повлиять на продовольственную безопасность в мире . [76] Многие сельскохозяйственные системы зависят от поставок неорганических удобрений, которые используют фосфат. В условиях режима производства продовольствия в развитых странах дефицит фосфата может привести к дефициту неорганических удобрений, что, в свою очередь, может сократить мировое производство продовольствия. [93]

Экономисты отмечают, что колебания цен на фосфориты не обязательно указывают на пик фосфора, поскольку они уже произошли из-за различных факторов спроса и предложения. [94]

Соединенные Штаты

Производство фосфатной руды в США достигло пика в 1980 году и составило 54,4 миллиона метрических тонн. Соединенные Штаты были крупнейшим в мире производителем фосфатной руды по крайней мере с 1900 года до 2006 года, когда производство США было превзойдено производством Китая . В 2019 году США произвели 10 процентов мирового производства фосфатной руды. [95]

Истощение запасов гуано

В 1609 году Гарсиласо де ла Вега написал книгу «Comentarios Reales» , в которой описал многие сельскохозяйственные практики инков до прибытия испанцев и представил использование гуано в качестве удобрения. Как описал Гарсиласо, инки у побережья собирали гуано. [96] В начале 1800-х годов Александр фон Гумбольдт представил гуано в качестве источника сельскохозяйственного удобрения в Европе после того, как обнаружил его на островах у побережья Южной Америки . Сообщалось, что во время его открытия глубина гуано на некоторых островах составляла более 30 метров . [97] Ранее гуано использовалось народом моче в качестве источника удобрения, добывая его и перевозя обратно в Перу на лодке. Международная торговля гуано началась только после 1840 года. [97] К началу 20 века запасы гуано были почти полностью истощены, и в конечном итоге их запасы были настигнуты открытием методов производства суперфосфата .

Сохранение и переработка фосфора

Фосфатный рудник на Науру , некогда один из крупнейших в мире источников фосфоритов
Обзор

Фосфор может переноситься из почвы в одном месте в другое, когда пища перевозится по всему миру, унося с собой содержащийся в ней фосфор. После потребления человеком он может попасть в местную окружающую среду (в случае открытой дефекации , которая все еще широко распространена в глобальном масштабе) или в реки или океан через канализационные системы и очистные сооружения в случае городов, подключенных к канализационным системам. Примером одной культуры, которая поглощает большое количество фосфора, является соя .

В попытке отсрочить наступление пика фосфора практикуется несколько методов снижения и повторного использования фосфора, например, в сельском хозяйстве и в системах санитарии . Ассоциация почв , британская группа по сертификации и давлению в органическом сельском хозяйстве, в 2010 году опубликовала отчет «Камень и наковальня», призывающий к большей переработке фосфора. [98] Одним из возможных решений нехватки фосфора является большая переработка человеческих и животных отходов обратно в окружающую среду. [99]

Сельскохозяйственные методы

Сокращение сельскохозяйственного стока и эрозии почвы может замедлить частоту, с которой фермерам приходится повторно вносить фосфор на свои поля. Было показано, что такие сельскохозяйственные методы, как нулевая обработка почвы , террасирование , контурная обработка почвы и использование ветрозащитных полос , снижают скорость истощения фосфора на сельскохозяйственных угодьях. Эти методы по-прежнему зависят от периодического внесения фосфоритной руды в почву, и поэтому также были предложены методы переработки потерянного фосфора. Многолетняя растительность, такая как луга или леса, гораздо более эффективно использует фосфат, чем пахотные земли. Полосы лугов и/или лесов между пахотными землями и реками могут значительно сократить потери фосфата и других питательных веществ. [100]

Интегрированные системы земледелия, использующие животные источники для обеспечения сельскохозяйственных культур фосфором, существуют в меньших масштабах, и применение этой системы в более крупных масштабах является потенциальной альтернативой для обеспечения сельскохозяйственных культур питательными веществами, хотя это потребует значительных изменений в широко распространенных современных методах удобрения сельскохозяйственных культур.

Повторное использование экскрементов

Самый старый метод переработки фосфора — повторное использование навоза и человеческих экскрементов в сельском хозяйстве. С помощью этого метода фосфор из потребляемых продуктов питания выделяется, а животные или человеческие экскременты впоследствии собираются и повторно вносятся на поля. Хотя этот метод поддерживал цивилизации на протяжении столетий, нынешняя система управления навозом логистически не ориентирована на применение на полях сельскохозяйственных культур в больших масштабах. В настоящее время внесение навоза не может удовлетворить потребности в фосфоре в крупномасштабном сельском хозяйстве. Несмотря на это, это по-прежнему эффективный метод переработки использованного фосфора и возврата его в почву. Существуют опасения по поводу патогенов в навозе и человеческих экскрементах, но эти патогены можно устранить с помощью соответствующей обработки. Однако, особенно в странах глобального Юга, эти процессы не всегда соблюдаются, что приводит к вспышкам заболеваний, передающихся фекально-оральным путем, таких как холера .

Осадок сточных вод

Очистные сооружения сточных вод, которые имеют улучшенный этап биологического удаления фосфора, производят канализационный ил , который богат фосфором. Были разработаны различные процессы для извлечения фосфора из канализационного ила напрямую, из золы после сжигания канализационного ила или из других продуктов обработки канализационного ила . Это включает в себя извлечение богатых фосфором материалов, таких как струвит, из мусороперерабатывающих заводов. [91] Струвит может быть получен путем добавления магния к отходам. Некоторые компании, такие как Ostara в Канаде и NuReSys в Бельгии, уже используют эту технологию для извлечения фосфата. [101]

Исследования методов извлечения фосфора из осадка сточных вод проводятся в Швеции и Германии примерно с 2003 года, однако разрабатываемые в настоящее время технологии пока не являются экономически эффективными, учитывая текущую цену фосфора на мировом рынке. [102] [103]

Легирование нейтронной трансмутацией

Вышеуказанные пути относятся к «производству» в химическом смысле, т.е. извлечению желаемого элемента или соединения из источника без изменения самих атомов. Однако существует процесс, который производит фосфор в ядерном смысле, в котором атомы другого элемента превращаются в фосфор. Хотя количество фосфора, произведенного таким образом, ничтожно мало, тем не менее, это критически важный процесс в производстве полупроводников.

Легирование нейтронной трансмутацией (NTD) — необычный метод легирования для специальных применений. Чаще всего он используется для легирования кремния n-типа в мощных электронных приборах и полупроводниковых детекторах . Он основан на преобразовании изотопа 30 Si в атомы фосфора путем поглощения нейтронов и бета-распада следующим образом:

На практике кремний обычно размещается вблизи или внутри ядерного реактора (чаще всего исследовательского реактора , например, в MIT [104] ) для приема нейтронов. По мере того, как нейтроны продолжают проходить через кремний, все больше и больше атомов фосфора производится путем трансмутации, и поэтому легирование становится все более и более n-типа. NTD является гораздо менее распространенным методом легирования, чем диффузия или ионная имплантация, но он имеет преимущество создания чрезвычайно равномерного распределения легирующей примеси. [105] [106]

Приложения

Огнестойкий

Соединения фосфора используются в качестве антипиренов. Разрабатываются антипиреновые материалы и покрытия как на основе фосфора, так и на основе биоматериалов. [107]

Пищевая добавка

Фосфор — незаменимый минерал для человека, указанный в рекомендуемой суточной норме потребления (РСНП).

Пищевая фосфорная кислота (добавка E338 [108] ) используется для подкисления продуктов питания и напитков, таких как различные колы и джемы, придавая им острый или кислый вкус. Фосфорная кислота также служит консервантом . [ 109] Безалкогольные напитки, содержащие фосфорную кислоту, включая кока-колу , иногда называют фосфатными газированными напитками или фосфатами. Фосфорная кислота в безалкогольных напитках может вызывать эрозию зубов. [110] Фосфорная кислота также может способствовать образованию камней в почках , особенно у тех, у кого ранее были камни в почках. [111]

Удобрение

Фосфор является необходимым питательным веществом для растений (наиболее часто ограничивающим питательным веществом после азота ), [112] и большая часть всего производства фосфора приходится на концентрированные фосфорные кислоты для сельскохозяйственных удобрений , содержащие до 70% - 75% P 2 O 5 . Это привело к значительному увеличению производства фосфата (PO 4 3− ) во второй половине 20-го века. [41] Искусственное фосфатное удобрение необходимо, поскольку фосфор необходим всем живым организмам; он участвует в передаче энергии, прочности корней и стеблей, фотосинтезе , расширении корней растений , образовании семян и цветов и других важных факторах, влияющих на общее здоровье растений и генетику. [112] Интенсивное использование фосфорных удобрений и их сток привели к эвтрофикации (переобогащению) водных экосистем . [113] [114]

Природные фосфорсодержащие соединения в основном недоступны для растений из-за низкой растворимости и подвижности в почве. [115] Большая часть фосфора очень стабильна в почвенных минералах или органических веществах почвы. Даже когда фосфор добавляется в навоз или удобрение, он может закрепиться в почве. Поэтому естественный фосфорный цикл очень медленный. Часть фиксированного фосфора снова высвобождается с течением времени, поддерживая рост диких растений, однако для поддержания интенсивного выращивания сельскохозяйственных культур его требуется больше. [116] Удобрение часто имеет форму суперфосфата извести, смеси дигидрофосфата кальция (Ca(H 2 PO 4 ) 2 ) и дигидрата сульфата кальция (CaSO 4 · 2H 2 O), полученного в результате реакции серной кислоты и воды с фосфатом кальция .

Обработка фосфатных минералов серной кислотой для получения удобрений настолько важна для мировой экономики, что это основной промышленный рынок серной кислоты и крупнейшее промышленное использование элементарной серы . [117]

Фосфорорганические соединения

Белый фосфор широко используется для получения фосфорорганических соединений через промежуточные хлориды фосфора и два фосфорных сульфида, пентасульфид фосфора и сесквисульфид фосфора . [118] Фосфорорганические соединения имеют множество применений, в том числе в пластификаторах , антипиренах , пестицидах , экстракционных агентах, нервно-паралитических агентах и ​​для очистки воды . [17] [119]

Металлургические аспекты

Фосфор также является важным компонентом в производстве стали , в изготовлении фосфористой бронзы и во многих других связанных продуктах. [120] [121] Фосфор добавляется к металлической меди в процессе ее плавки для реакции с кислородом, присутствующим в качестве примеси в меди, и для получения фосфорсодержащих медных сплавов ( CuOFP ) с более высокой стойкостью к водородному охрупчиванию, чем у обычной меди. [122] Фосфатное конверсионное покрытие — это химическая обработка, применяемая к стальным деталям для повышения их коррозионной стойкости.

Совпадения

Поверхность для зажигания спичек, изготовленная из смеси красного фосфора, клея и измельченного стекла. Стеклянный порошок используется для увеличения трения.

Первая спичка с фосфорной головкой была изобретена Чарльзом Сауриа в 1830 году. Эти спички (и последующие модификации) были сделаны с головками из белого фосфора, кислородвыделяющего соединения ( хлората калия , диоксида свинца или иногда нитрата ) и связующего вещества. Они были ядовиты для рабочих на производстве, [123] чувствительны к условиям хранения, токсичны при проглатывании и опасны при случайном воспламенении на шероховатой поверхности. [124] [125] Производство в нескольких странах было запрещено в период с 1872 по 1925 год. [126] Международная Бернская конвенция , ратифицированная в 1906 году, запретила использование белого фосфора в спичках.

В результате фосфорные спички постепенно были заменены более безопасными альтернативами. Около 1900 года французские химики Анри Севен и Эмиль Давид Каэн изобрели современную спичку Strike-Anywhere, в которой белый фосфор был заменен полуторным сульфидом фосфора (P 4 S 3 ), нетоксичным и непирофорным соединением, которое воспламеняется при трении. Какое-то время эти более безопасные спички Strike-Anywhere были довольно популярны, но в конечном итоге их вытеснили современные безопасные спички.

Безопасные спички очень трудно зажечь на любой поверхности, кроме специальной зажигательной полосы. Полоса содержит нетоксичный красный фосфор и хлорат калия головки спички , соединение, выделяющее кислород. При ударе небольшое количество абразива от головки спички и зажигательной полосы смешивается, образуя небольшое количество смеси Армстронга , очень чувствительного к прикосновению состава. Мелкий порошок воспламеняется немедленно и обеспечивает начальную искру, чтобы поджечь головку спички. Безопасные спички разделяют два компонента зажигательной смеси, пока спичка не зажжется. Это ключевое преимущество безопасности, поскольку оно предотвращает случайное воспламенение. Тем не менее, безопасные спички, изобретенные в 1844 году Густавом Эриком Пашем и готовые к продаже к 1860-м годам, не получили признания потребителей до запрета белого фосфора. Использование специальной зажигательной полосы считалось неуклюжим. [22] [118] [127]

Умягчение воды

Триполифосфат натрия, полученный из фосфорной кислоты, используется в моющих средствах для стирки в некоторых странах, но запрещен для такого использования в других. [24] Это соединение смягчает воду, повышая эффективность моющих средств и предотвращая коррозию труб/котельных труб . [128]

Разнообразный

Биологическая роль

Неорганический фосфор в форме фосфата PO3−
4необходим для всех известных форм жизни . [131] Фосфор играет важную роль в структурной структуре ДНК и РНК . Живые клетки используют фосфат для транспортировки клеточной энергии с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), необходимого для каждого клеточного процесса, использующего энергию. АТФ также важен для фосфорилирования , ключевого регуляторного события в клетках. Фосфолипиды являются основными структурными компонентами всех клеточных мембран. Соли фосфата кальция способствуют укреплению костей . [17] Биохимики обычно используют аббревиатуру «P i » для обозначения неорганического фосфата. [132]

Каждая живая клетка заключена в мембрану, которая отделяет ее от окружающей среды. Клеточные мембраны состоят из фосфолипидной матрицы и белков, обычно в форме бислоя. Фосфолипиды получены из глицерина , при этом два протона гидроксила (ОН) глицерина заменены жирными кислотами в виде эфира , а третий протон гидроксила заменен фосфатом, связанным с другим спиртом. [133]

Средний взрослый человек содержит около 0,7 килограмма (1,5 фунта) фосфора, около 85–90% в костях и зубах в форме апатита , а остальное в мягких тканях и внеклеточных жидкостях. Содержание фосфора увеличивается с примерно 0,5% по массе в младенчестве до 0,65–1,1% по массе у взрослых. Средняя концентрация фосфора в крови составляет около 0,4 г/л; около 70% из них составляют органические и 30% неорганические фосфаты. [134] Взрослый человек со здоровым питанием потребляет и выделяет около 1–3 граммов фосфора в день, причем потребление происходит в форме неорганического фосфата и фосфорсодержащих биомолекул, таких как нуклеиновые кислоты и фосфолипиды ; и выделение почти исключительно в форме фосфатных ионов, таких как H
2ПО−
4и ХПО2−
4. Только около 0,1% фосфата организма циркулирует в крови, что соответствует количеству фосфата, доступному клеткам мягких тканей.

Кости и эмаль зубов

Основным компонентом кости является гидроксиапатит, а также аморфные формы фосфата кальция, возможно, включая карбонат. Гидроксиапатит является основным компонентом зубной эмали. Фторирование воды повышает устойчивость зубов к кариесу за счет частичного преобразования этого минерала в еще более твердый материал фторапатит : [17]

Ca
5(ПО)
4)
3ОН + Ф−
→ Ка
5(ПО)
4)
3Ф + ОН−

Дефицит фосфора

В медицине синдром дефицита фосфата может быть вызван недоеданием , неспособностью усваивать фосфат и метаболическими синдромами, которые вытягивают фосфат из крови (например, при синдроме повторного кормления после недоедания [135] ) или выделяют слишком много его в мочу. Все они характеризуются гипофосфатемией , которая является состоянием низкого уровня растворимого фосфата в сыворотке крови и внутри клеток. Симптомы гипофосфатемии включают неврологическую дисфункцию и разрушение мышц и клеток крови из-за недостатка АТФ . Слишком много фосфата может привести к диарее и кальцификации (затвердению) органов и мягких тканей, а также может повлиять на способность организма использовать железо, кальций, магний и цинк. [136]

Фосфор является важным макроминералом для растений, который широко изучается в эдафологии для понимания поглощения растениями из почвенных систем. Фосфор является ограничивающим фактором во многих экосистемах ; то есть, дефицит фосфора ограничивает скорость роста организмов. Избыток фосфора также может быть проблематичным, особенно в водных системах, где эвтрофикация иногда приводит к цветению водорослей . [41]

Питание

Рекомендации по питанию

Институт медицины США (IOM) обновил Оценочные средние потребности (EAR) и Рекомендуемые диетические нормы (RDA) для фосфора в 1997 году. Если недостаточно информации для установления EAR и RDA, вместо этого используется оценка, обозначенная как Адекватное потребление (AI). Текущая EAR для фосфора для людей в возрасте от 19 лет и старше составляет 580 мг/день. RDA составляет 700 мг/день. RDA выше EAR, чтобы определить количество, которое покроет потребности людей с более высокими, чем средние, потребностями. RDA для беременности и лактации также составляет 700 мг/день. Для людей в возрасте от 1 до 18 лет RDA увеличивается с возрастом с 460 до 1250 мг/день. Что касается безопасности, IOM устанавливает допустимые верхние уровни потребления (UL) для витаминов и минералов, когда имеются достаточные доказательства. В случае фосфора UL составляет 4000 мг/день. В совокупности EAR, RDA, AI и UL называются рекомендуемыми нормами потребления (DRI). [137]

Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов (EFSA) называет коллективный набор информации Диетическими референтными значениями, с Референтным потреблением населения (PRI) вместо RDA и Средней потребностью вместо EAR. [138] AI и UL определяются так же, как в Соединенных Штатах. Для людей в возрасте 15 лет и старше, включая беременность и лактацию , AI устанавливается на уровне 550 мг/день. Для детей в возрасте 4–10 лет AI составляет 440 мг/день, а для детей в возрасте 11–17 лет — 640 мг/день. Эти AI ниже, чем RDA США. В обеих системах подросткам нужно больше, чем взрослым. [139] EFSA рассмотрело тот же вопрос безопасности и решило, что недостаточно информации для установления UL. [140]

Для маркировки пищевых продуктов и диетических добавок в США количество в порции выражается в процентах от суточной нормы (%DV). Для маркировки фосфора 100% суточной нормы составляли 1000 мг, но с 27 мая 2016 года эта цифра была пересмотрена до 1250 мг, чтобы соответствовать RDA. [141] [142] Таблица старых и новых суточных норм для взрослых приведена в Reference Daily Intake .

Источники пищи

Основные источники фосфора в пище те же, что и в белке , хотя белки фосфора не содержат. Например, молоко, мясо и соя обычно также содержат фосфор. Как правило, если в рационе достаточно белка и кальция, то и фосфора, вероятно, достаточно. [143]

Меры предосторожности

Взрыв фосфора

Органические соединения фосфора образуют широкий класс материалов; многие необходимы для жизни, но некоторые из них очень токсичны. Фторфосфатные эфиры являются одними из самых мощных известных нейротоксинов . Широкий спектр фосфорорганических соединений используется из-за своей токсичности в качестве пестицидов ( гербицидов , инсектицидов , фунгицидов и т. д.) и в качестве оружия в качестве нервно-паралитических агентов против людей-врагов. Большинство неорганических фосфатов являются относительно нетоксичными и необходимыми питательными веществами. [17]

Белый фосфор аллотроп представляет значительную опасность, поскольку он воспламеняется на воздухе и производит остаток фосфорной кислоты. Хроническое отравление белым фосфором приводит к некрозу челюсти, называемому « фосфорная челюсть ». Белый фосфор токсичен , вызывает серьезные повреждения печени при приеме внутрь и может вызвать состояние, известное как «синдром курящего стула». [144]

В прошлом внешнее воздействие элементарного фосфора лечили путем промывания пораженного участка 2% раствором сульфата меди (II) для образования безвредных соединений, которые затем смываются. Согласно недавнему документу ВМС США «Лечение пострадавших от химических агентов и обычных военных химических травм: FM8-285: Часть 2 Обычные военные химические травмы» , «Сульфат меди (II)) использовался американским персоналом в прошлом и до сих пор используется некоторыми странами. Однако сульфат меди токсичен, и его использование будет прекращено. Сульфат меди может вызывать токсичность почек и мозга, а также внутрисосудистый гемолиз». [145]

В руководстве предлагается вместо этого «раствор бикарбоната для нейтрализации фосфорной кислоты, что затем позволит удалить видимый белый фосфор. Частицы часто можно обнаружить по их выделению дыма при попадании на них воздуха или по их фосфоресценции в темноте. В темном окружении фрагменты видны как люминесцентные пятна. Немедленно очистите ожог, если состояние пациента позволяет удалить частички WP (белого фосфора), которые могут впитаться позже и, возможно, вызвать системное отравление. НЕ применяйте мази на масляной основе , пока не убедитесь, что весь WP удален. После полного удаления частиц лечите поражения как термические ожоги». [примечание 1] [145] Поскольку белый фосфор легко смешивается с маслами, любые маслянистые вещества или мази не рекомендуются, пока область не будет тщательно очищена и весь белый фосфор не удален.

На рабочем месте люди могут подвергаться воздействию фосфора при вдыхании, проглатывании, контакте с кожей и контакте с глазами. Управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA) установило предел воздействия фосфора ( допустимый предел воздействия ) на рабочем месте на уровне 0,1 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и промышленной гигиене (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) на уровне 0,1 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня. При уровне 5 мг/м3 фосфор немедленно становится опасным для жизни и здоровья . [146]

Статус списка I Управления по борьбе с наркотиками США

Фосфор может восстанавливать элементарный йод до йодистоводородной кислоты , которая является реагентом, эффективным для восстановления эфедрина или псевдоэфедрина до метамфетамина . [147] По этой причине красный и белый фосфор были включены Управлением по борьбе с наркотиками США в Список I прекурсоров химических веществ в соответствии с 21 CFR 1310.02, вступившим в силу 17 ноября 2001 года. [148] В Соединенных Штатах лица, работающие с красным или белым фосфором, подлежат строгому нормативному контролю. [148] [149] [150]

Смотрите также

Примечания

  1. ^ WP (белый фосфор) проявляет хемолюминесценцию при контакте с воздухом, и если в ране есть WP, покрытый тканью или жидкостями, такими как сыворотка крови, он не будет светиться, пока не подвергнется воздействию воздуха, для чего требуется очень темная комната и глаза, адаптированные к темноте, чтобы четко видеть.

Библиография

Ссылки

  1. ^ «Стандартные атомные веса: Фосфор». CIAAW . 2013.
  2. ^ Prohaska, Thomas; Irrgeher, Johanna; Benefield, Jacqueline; Böhlke, John K.; Chesson, Lesley A.; Coplen, Tyler B.; Ding, Tiping; Dunn, Philip JH; Gröning, Manfred; Holden, Norman E.; Meijer, Harro AJ (2022-05-04). "Стандартные атомные веса элементов 2021 (Технический отчет ИЮПАК)". Чистая и прикладная химия . doi :10.1515/pac-2019-0603. ISSN  1365-3075.
  3. ↑ Фосфор в Британской энциклопедии
  4. ^ abcde Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 28. ISBN 978-0-08-037941-8.
  5. ^ Ван, Юйчжун; Се, Яомин; Вэй, Пинжун; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Иии; Шлейер, Пол в. Р.; Робинсон, Грегори Х. (2008). «Карбен-стабилизированный дифосфор». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14970–1. doi :10.1021/ja807828t. PMID  18937460.
  6. ^ Эллис, Бобби Д.; Макдональд, Чарльз Л. Б. (2006). «Иодид фосфора (I): универсальный реагент метатезиса для синтеза соединений фосфора с низкой степенью окисления». Неорганическая химия . 45 (17): 6864–74. doi :10.1021/ic060186o. PMID  16903744.
  7. ^ ab Arblaster, John W. (2018). Избранные значения кристаллографических свойств элементов . Materials Park, Ohio: ASM International. ISBN 978-1-62708-155-9.
  8. ^ Lide, DR, ред. (2005). "Магнитная восприимчивость элементов и неорганических соединений". CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) (86-е изд.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.
  9. ^ Уист, Роберт (1984). CRC, Справочник по химии и физике . Бока-Ратон, Флорида: Chemical Rubber Company Publishing. стр. E110. ISBN 0-8493-0464-4.
  10. ^ ab см. «Memoir on Combustion in General» Mémoires de l'Académie Royale des Sciences 1777, 592–600. из Henry Marshall Leicester и Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400–1900 (Нью-Йорк: McGraw Hill, 1952)
  11. ^ аб А. Холлеман; Н. Виберг (1985). «XV 2.1.3». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (33-е изд.). де Грюйтер. ISBN 3-11-012641-9.
  12. ^ ab Изобилие. ptable.com
  13. ^ Саймон, Арндт; Боррманн, Хорст; Хорах, Йорг (1997). «О полиморфизме белого фосфора». Химише Берихте . 130 (9): 1235–1240. дои : 10.1002/cber.19971300911.
  14. ^ Cossairt, Brandi M.; Cummins, Christopher C.; Head, Ashley R.; Lichtenberger, Dennis L.; Berger, Raphael JF; Hayes, Stuart A.; Mitzel, Norbert W.; Wu, Gang (2010-06-01). "О молекулярных и электронных структурах AsP3 и P4". Журнал Американского химического общества . 132 (24): 8459–8465. doi :10.1021/ja102580d. ISSN  0002-7863. PMID  20515032.
  15. ^ Уэлфорд К. Робертс; Уильям Р. Хартли (1992-06-16). Питьевая вода: санитарные рекомендации: боеприпасы (иллюстрированное издание). CRC Press, 1992. стр. 399. ISBN 0-87371-754-6.
  16. ^ Мари-Терез Авербух-Пушо; А. Дюриф (1996). Темы по химии фосфатов . World Scientific, 1996. стр. 3. ISBN 981-02-2634-9.
  17. ^ abcdefghijklmn Гринвуд, NN; & Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 . 
  18. ^ Piro, NA; Figueroa, JS; McKellar, JT; Cummins, CC (2006). «Реакционная способность тройных связей молекул дифосфора». Science . 313 (5791): 1276–9. Bibcode :2006Sci...313.1276P. doi :10.1126/science.1129630. PMID  16946068. S2CID  27740669.
  19. ^ abc Бергер, LI (1996). Полупроводниковые материалы . CRC Press. стр. 84. ISBN 0-8493-8912-7.
  20. ^ Шен, З.; Ю, Дж. К. (2016). «Наноструктурированные элементарные фотокатализаторы: развитие и проблемы». В Ямашита, Х.; Ли, Х. (ред.). Наноструктурированные фотокатализаторы: передовые функциональные материалы . Швейцария: Springer. стр. 295–312 (301). ISBN 978-3-319-26077-8.
  21. ^ abcde Parkes & Mellor 1939, стр. 717
  22. ^ ab Эгон Виберг; Нильс Виберг; Арнольд Фредерик Холлеман (2001). Неорганическая химия. Academic Press. стр. 683–684, 689. ISBN 978-0-12-352651-9. Получено 19 ноября 2011 г.
  23. ↑ Паркс и Меллор 1939, стр. 721–722.
  24. ^ abcd Hammond, CR (2000). "Элементы". Справочник по химии и физике (81-е изд.). CRC press. ISBN 0-8493-0481-4.
  25. ^ A. Brown; S. Runquist (1965). «Уточнение кристаллической структуры черного фосфора». Acta Crystallogr . 19 (4): 684–685. Bibcode : 1965AcCry..19..684B. doi : 10.1107/S0365110X65004140.
  26. ^ Cartz, L.; Srinivasa, SR; Riedner, RJ; Jorgensen, JD; Worlton, TG (1979). «Влияние давления на связь в черном фосфоре». Журнал химической физики . 71 (4): 1718–1721. Bibcode : 1979JChPh..71.1718C. doi : 10.1063/1.438523.
  27. ^ Ланге, Стефан; Шмидт, Пир и Нильгес, Том (2007). «Au3SnP7@Черный фосфор: легкий доступ к черному фосфору». Неорганическая химия 46 (10): 4028–35. doi :10.1021/ic062192q. PMID  17439206.
  28. ^ Роберт Энгель (2003-12-18). Синтез связей углерод-фосфор (2-е изд.). CRC Press, 2003. стр. 11. ISBN 0-203-99824-3.
  29. ^ "Нобелевская премия по химии 1956 года – речь на вручении профессора А. Оландера (члена комитета)" . Получено 05.05.2009 .
  30. ^ "Фосфор". Lateral Science . Архивировано из оригинала 21.02.2009 . Получено 05.05.2009 .
  31. ^ abc Эмсли 2000
  32. ^ Ванзи, Ричард Дж.; Хан, Ахсан У. (1976). «Фосфоресценция фосфора». Журнал физической химии . 80 (20): 2240–2242. doi :10.1021/j100561a021.
  33. ^ ab Sommers 2007, стр. 25
  34. ^ Audi, G.; Kondev, FG; Wang, M.; Huang, WJ; Naimi, S. (2017). "Оценка ядерных свойств с помощью NUBASE2016" (PDF) . Chinese Physics C. 41 ( 3): 030001. Bibcode : 2017ChPhC..41c0001A. doi : 10.1088/1674-1137/41/3/030001.
  35. ^ Neufcourt, L.; Cao, Y.; Nazarewicz, W.; Olsen, E.; Viens, F. (2019). «Нейтронная капельная линия в регионе Ca из байесовской модели усреднения». Physical Review Letters . 122 (6): 062502–1–062502–6. arXiv : 1901.07632 . Bibcode : 2019PhRvL.122f2502N. doi : 10.1103/PhysRevLett.122.062502. PMID  30822058. S2CID  73508148.
  36. ^ "Фосфор-32" (PDF) . Кафедра охраны труда и экологии Мичиганского университета. Архивировано из оригинала (PDF) 28.05.2016 . Получено 18.11.2010 .
  37. ^ Koo, B.-C.; Lee, Y.-H.; Moon, D.-S.; Yoon, S.-C.; Raymond, JC (2013). «Фосфор в молодом остатке сверхновой Кассиопея A». Science . 342 (6164): 1346–8. arXiv : 1312.3807 . Bibcode :2013Sci...342.1346K. doi :10.1126/science.1243823. PMID  24337291. S2CID  35593706.
  38. ^ Ривилла, ВМ; Дроздовская, Миннесота; Альтвегг, К .; Казелли, П .; Бельтран, Монтана; Фонтани, Ф.; ван дер Так, ФФС; Чезарони, Р.; Васюнин А.; Рубин, М.; Лик, Ф.; Маринакис, С.; Тести, Л. (2019). «Обнаружение фосфорсодержащих молекул ALMA и ROSINA: межзвездная нить между областями звездообразования и кометами». Ежемесячные уведомления Королевского астрономического общества . 492 : 1180–1198. arXiv : 1911.11647 . дои : 10.1093/mnras/stz3336 . S2CID  208290964.
  39. ^ ESO (15 января 2020 г.). «Астрономы обнаружили межзвездную нить одного из строительных блоков жизни». Phys.org . Получено 16 января 2020 г. .
  40. ^ "Фосфатная порода: статистика и информация". USGS . Получено 2009-06-06 .
  41. ^ abcde Филпотт, Том (март–апрель 2013 г.). «Вам нужен фосфор, чтобы жить, и у нас он заканчивается». Mother Jones .
  42. ^ Кляйн, Корнелис и Корнелиус С. Херлбат-младший, Руководство по минералогии , Wiley, 1985, 20-е изд., стр. 360, ISBN 0-471-80580-7 
  43. ↑ Трелфолл 1951, стр. 51
  44. ↑ Игрушка 1975, стр. 389
  45. ^ Корбридж 1995.
  46. ^ Kutzelnigg, W. (1984). «Химическая связь в элементах высшей главной группы» (PDF) . Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 23 (4): 272–295. doi :10.1002/anie.198402721. Архивировано из оригинала (PDF) 2020-04-16 . Получено 2009-05-24 .
  47. ^ Almasi, Lucreţia (1971). "Связь серы и фосфора". В Senning, Alexander (ред.). Сера в органической и неорганической химии . Том 1. Нью-Йорк: Marcel Dekker. стр. 49–55. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN  70-154612.
  48. ^ Марк, Дж. Э.; Оллкок, Х. Р.; Уэст, Р. «Неорганические полимеры» Prentice Hall, Энглвуд, Нью-Джерси: 1992. ISBN 0-13-465881-7 . 
  49. ^ Хил, Х. Г. «Неорганическая гетероциклическая химия серы, азота и фосфора» Academic Press: Лондон; 1980. ISBN 0-12-335680-6 . 
  50. ^ Уикс, Мэри Эльвира (1932). «Открытие элементов. II. Элементы, известные алхимикам». Журнал химического образования . 9 (1): 11. Bibcode : 1932JChEd...9...11W. doi : 10.1021/ed009p11.
  51. ^ Битти 2000, стр. 7
  52. ^ аб Шмундт, Хилмар (21 апреля 2010 г.), «Эксперты предупреждают о надвигающемся фосфорном кризисе», Der Spiegel .
  53. ^ Стиллман, Дж. М. (1960). История алхимии и ранней химии . Нью-Йорк: Довер. С. 418–419. ISBN 0-7661-3230-7.
  54. ^ Баччини, Питер; Пол Х. Бруннер (2012-02-10). Метаболизм антропосферы . MIT Press, 2012. стр. 288. ISBN 978-0-262-30054-4.
  55. ^ Эмсли 2002.
  56. ^ Томсон, Роберт Дандас (1870). Словарь химии с ее приложениями к минералогии, физиологии и искусству. Rich. Griffin and Company. стр. 416.
  57. ↑ Трелфолл 1951, стр. 49–66.
  58. ^ Игрушка 1975.
  59. ^ Патент США 417943
  60. ↑ Трелфолл 1951, стр. 81–101.
  61. ↑ Паркс и Меллор 1939, стр. 718–720.
  62. ^ abc Threlfall 1951, стр. 167–185
  63. ^ Льюис Р. Голдфрэнк; Нил Фломенбаум; Мэри Энн Хоуленд; Роберт С. Хоффман; Нил А. Левин; Льюис С. Нельсон (2006). Токсикологические чрезвычайные ситуации Голдфрэнка. McGraw-Hill Professional. стр. 1486–1489. ISBN 0-07-143763-0.
  64. ↑ Закон о запрете спичек с белым фосфором, 1908 г.
  65. ^ "Фосфатная порода" (PDF) . USGS . Получено 20.03.2017 .
  66. ^ Льюис, Лео (23 июня 2008 г.). «Ученые предупреждают о нехватке жизненно важного фосфора, поскольку биотопливо повышает спрос» (PDF) . The Times . Архивировано из оригинала 23 июля 2011 г.
  67. ^ ab Geeson, Michael B.; Cummins, Christopher C. (2020). «Давайте сделаем белый фосфор устаревшим». ACS Central Science . 6 (6): 848–860. doi : 10.1021/acscentsci.0c00332. PMC 7318074. PMID  32607432. 
  68. ^ Тайиби, Ханан; Чура, Мохамед; Лопес, Феликс А.; Альгуасил, Франсиско Дж.; Лопес-Дельгадо, Аврора (2009). «Воздействие на окружающую среду и управление фосфогипсом». Журнал экологического менеджмента . 90 (8): 2377–2386. Бибкод : 2009JEnvM..90.2377T. дои : 10.1016/j.jenvman.2009.03.007. hdl : 10261/45241 . ПМИД  19406560.
  69. ^ Шрайвер, Аткинс. Неорганическая химия, пятое издание. WH Freeman and Company, Нью-Йорк; 2010; стр. 379.
  70. ^ "ERCO и Лонг-Харбор". Мемориальный университет Ньюфаундленда и Фонд CRB . Получено 2009-06-06 .
  71. ^ Фон Вагнер, Рудольф (1897). Руководство по химической технологии. Нью-Йорк: D. Appleton & Co. стр. 411.
  72. ^ "Статистика и информация о фосфатных породах | Геологическая служба США". www.usgs.gov . Получено 09.04.2023 .
  73. ^ Аб Корделл, Дрейнджерт и Уайт, 2009 г.
  74. ^ ab Van Kauwenbergh, Steven J. (2010). Мировые запасы и ресурсы фосфатных пород. Muscle Shoals, AL, США: Международный центр разработки удобрений (IFDC). стр. 60. ISBN 978-0-88090-167-3. Архивировано из оригинала 19 августа 2018 . Получено 7 апреля 2016 .
  75. ^ Эдиксховен, Дж. Д.; Гупта, Дж.; Савенье, Х. Х. Г. (2013). «Недавние пересмотры запасов и ресурсов фосфатных пород: обнадеживают или вводят в заблуждение? Углубленный обзор литературы по глобальным оценкам запасов и ресурсов фосфатных пород». Earth System Dynamics . 5 (2): 491–507. Bibcode :2014ESD.....5..491E. doi : 10.5194/esd-5-491-2014 .
  76. ^ ab Амундсон, Р.; Берхе, А.А.; Хопманс, Дж.У.; Олсон, К.; Штейн, А.Е.; Спаркс, Д.Л. (2015). «Почва и безопасность человека в 21 веке». Science . 348 (6235): 1261071. doi :10.1126/science.1261071. ISSN  0036-8075. PMID  25954014. S2CID  206562728.
  77. ^ abc "USGS, Статистика и информация о фосфатных породах". Статистика и информация о фосфатных породах . Январь 2023 г. Получено 9 января 2023 г.
  78. ^ Walan, P.; Davidsson, S.; Johansson, S.; Höök, M. (2014). «Производство и истощение фосфатных пород: региональное дезагрегированное моделирование и глобальные последствия». Resources, Conservation and Recycling . 93 (12): 178–187. Bibcode : 2014RCR....93..178W. doi : 10.1016/j.resconrec.2014.10.011 . Получено 9 октября 2017 г.
  79. ^ Несет, Тина-Симоне С.; Корделл, Дана (2011). «Глобальный дефицит фосфора: выявление синергии для устойчивого будущего». Журнал науки о продовольствии и сельском хозяйстве . 92 (1): 2–6. doi :10.1002/jsfa.4650. PMID  21969145.
  80. ^ ab «Отчет IFDC указывает на наличие достаточных ресурсов фосфора для удовлетворения мирового спроса на продовольствие». 22 сентября 2010 г.
  81. ^ ab Edixhoven, JD; Gupta, J.; Savenije, HHG (2014). «Недавние пересмотры запасов и ресурсов фосфатных пород: критика» (PDF) . Earth System Dynamics . 5 (2): 491–507. Bibcode :2014ESD.....5..491E. doi : 10.5194/esd-5-491-2014 . ISSN  2190-4987.
  82. ^ Рокстрём, Дж.; Стеффен, К.; и др. (2009). «Планетарные границы: исследование безопасного рабочего пространства для человечества» (PDF) . Экология и общество . 14 (2): 32. doi : 10.5751/ES-03180-140232 .
  83. ^ Арно Роземарин (2016) Фосфор — ограниченный ресурс — замыкание цикла, Глобальная конференция по состоянию фосфора, Мальмё, Швеция (на основе статистики и информации USGS по фосфатным породам)
  84. ^ ab Sutton, MA; Bleeker, A.; Howard, CM; et al. (2013). Наш мир питательных веществ: задача производить больше продовольствия и энергии с меньшим загрязнением (PDF) . Центр экологии и гидрологии, Эдинбург от имени Глобального партнерства по управлению питательными веществами и Международной инициативы по азоту. ISBN 978-1-906698-40-9. Архивировано из оригинала (PDF) 2016-11-04 . Получено 2015-05-12 .
  85. ^ СТАНДАРТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЙ CIM - Для минеральных ресурсов и минеральных запасов (PDF) . Постоянный комитет CIM по определениям запасов. 2010. стр. 4–6. Архивировано из оригинала (PDF) 14 февраля 2019 г. . Получено 5 апреля 2024 г. .
  86. ^ Образцы фосфорной почвы Геологической службы США
  87. ^ Изобилие элементов
  88. ^ Американский геофизический союз, осеннее заседание 2007 г., тезисы № V33A-1161. Масса и состав континентальной коры
  89. ^ Корделл и Уайт 2011.
  90. ^ Ван Вуурен, Д.П.; Боуман, А.Ф.; Бойзен, А.Х.В. (2010). «Спрос на фосфор в период 1970–2100 гг.: анализ сценариев истощения ресурсов». Глобальные изменения окружающей среды . 20 (3): 428–439. Bibcode : 2010GEC....20..428V. doi : 10.1016/j.gloenvcha.2010.04.004. ISSN  0959-3780.
  91. ^ ab Гилберт, Наташа (8 октября 2009 г.). «Исчезающее питательное вещество». Nature . 461 (7265): 716–718. doi :10.1038/461716a. PMID  19812648. S2CID  4419892.
  92. ^ Ахокас, К. (2015). «Фосфорные ресурсы Финляндии важнее, чем когда-либо (Геологическая служба Финляндии)». Архивировано из оригинала 2019-05-06 . Получено 2017-04-01 .
  93. ^ Поллан, Майкл (11 апреля 2006 г.). Дилемма всеядного: естественная история четырехразового питания . Penguin Press. ISBN 978-1-59420-082-3.
  94. ^ Хекенмюллер, Нарита и Клеппер, 2014.
  95. ^ Геологическая служба США, Фосфатная порода, 2021.
  96. ^ Ли, Г. Дж. (2004). Величайшее в мире решение: история азота и сельского хозяйства . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-516582-1.
  97. ^ ab Skaggs, Jimmy M. (май 1995 г.). Великая гуано-лихорадка: предприниматели и американская зарубежная экспансия . St. Martin's Press. ISBN 978-0-312-12339-0.
  98. ^ soilassociation.org - Камень и наковальня, пик фосфора и угроза нашей продовольственной безопасности Архивировано 23.12.2010 в Wayback Machine , 2010
  99. ^ Бернс 2010
  100. ^ Udawatta, Ranjith P.; Henderson, Gray S.; Jones, John R.; Hammer, David (2011). «Потери фосфора и азота в связи с использованием лесных, пастбищных и пропашных земель и распределением осадков на Среднем Западе США». Journal of Water Science . 24 (3): 269–281. doi : 10.7202/1006477ar .
  101. ^ Твид, Кэтрин (2009-11-01). «Сточные воды борются с фосфорным загрязнением». Scientific American . Получено 2024-06-21 .
  102. ^ Sartorius, C., von Horn, J., Tettenborn, F. (2011). Восстановление фосфора из сточных вод – современное состояние и будущий потенциал. Презентация на конференции по восстановлению и управлению питательными веществами, организованной Международной водной ассоциацией (IWA) и Федерацией водной среды (WEF) во Флориде, США
  103. ^ Hultman, B., Levlin, E., Plaza, E., Stark, K. (2003). Извлечение фосфора из шлама в Швеции — возможности достижения предлагаемых целей эффективным, устойчивым и экономичным способом.
  104. ^ http://nrl.mit.edu/facilities/ntds
  105. ^ Балига, Б. Джайант (1987-03-10). Современные силовые устройства . Wiley-Interscience. стр. 32. ISBN 0-471-81986-7.
  106. ^ Шмидт, П.Е.; Ведде, Дж. (1998). Производство и применение высокоомных NTD . Труды Электрохимического Общества. Т. 98. ISBN 9781566772075.
  107. ^ Naiker, Vidhukrishnan E.; Mestry, Siddhesh; Nirgude, Tejal; Gadgeel, Arjit; Mhaske, ST (2023-01-01). «Последние разработки в области фосфорсодержащих биоматериалов для огнестойких покрытий: внимательный обзор». Journal of Coatings Technology and Research . 20 (1): 113–139. doi :10.1007/s11998-022-00685-z. ISSN  1935-3804. S2CID  253349703.
  108. ^ "Текущие добавки, одобренные ЕС, и их номера E". Агентство по стандартам пищевых продуктов. 14 марта 2012 г. Архивировано из оригинала 21 августа 2013 г. Получено 22 июля 2012 г.
  109. ^ «Почему фосфорная кислота используется в некоторых напитках Coca‑Cola? | Часто задаваемые вопросы | Coca-Cola GB». www.coca-cola.co.uk . Архивировано из оригинала 2 августа 2021 г. . Получено 2021-08-31 .
  110. ^ Moynihan, PJ (23 ноября 2002 г.). «Диетические советы в стоматологической практике». British Dental Journal . 193 (10): 563–568. doi : 10.1038/sj.bdj.4801628 . PMID  12481178.
  111. ^ Qaseem, A; Dallas, P; Forciea, MA; Starkey, M; et al. (4 ноября 2014 г.). «Диетическое и фармакологическое управление для предотвращения рецидивирующего нефролитиаза у взрослых: клиническое практическое руководство Американской коллегии врачей». Annals of Internal Medicine . 161 (9): 659–67. doi : 10.7326/M13-2908 . PMID  25364887.
  112. ^ ab Etesami, H. (2019). Динамика питательных веществ для устойчивого производства сельскохозяйственных культур. Springer. стр. 217. ISBN 978-981-13-8660-2.
  113. ^ Карпентер, Стивен Р. (2005). «Эвтрофикация водных экосистем: бистабильность и фосфор почвы». Труды Национальной академии наук . 102 (29): 10002–10005. Bibcode : 2005PNAS..10210002C. doi : 10.1073/pnas.0503959102 . ISSN  0027-8424. PMC 1177388. PMID 15972805  . 
  114. ^ Conley, Daniel J.; Paerl, Hans W.; Howarth, Robert W.; et al. (2009). «Контроль эвтрофикации: азот и фосфор». Science . 323 (5917): 1014–1015. doi :10.1126/science.1167755. ISSN  0036-8075. PMID  19229022.
  115. ^ "Фосфор почвы" (PDF) . Министерство сельского хозяйства США . Архивировано из оригинала (PDF) 2020-10-28 . Получено 2020-08-17 .
  116. ^ "Управление фосфором для производства сельскохозяйственных культур". Penn State Extension . Архивировано из оригинала 20-10-2020 . Получено 17-08-2020 .
  117. ^ Джессика Элзи Когель, ред. (2006). Промышленные минералы и горные породы: товары, рынки и использование . SME, 2006. стр. 964. ISBN 0-87335-233-5.
  118. ^ abcde Трелфолл 1951.
  119. ^ Дисковски и Хофманн.
  120. ^ Роланд В. Шольц; Амит Х. Рой; Фридолин С. Брэнд; Дебора Хеллумс; Андреа Э. Ульрих, ред. (2014-03-12). Устойчивое управление фосфором: глобальная трансдисциплинарная дорожная карта . Springer Science & Business Media. стр. 175. ISBN 978-94-007-7250-2.
  121. ^ Мел Шварц (2016-07-06). Энциклопедия и справочник по материалам, деталям и отделкам . CRC Press. ISBN 978-1-138-03206-4.
  122. ^ Джозеф Р. Дэвис, ред. (январь 2001 г.). Медь и медные сплавы . ASM International. стр. 181. ISBN 0-87170-726-8.
  123. ^ Хьюз, Дж. П. У.; Барон, Р.; Бакленд, Д. Х.; и др. (1962). «Фосфорный некроз челюсти: современное исследование: с клиническими и биохимическими исследованиями». Br. J. Ind. Med . 19 (2): 83–99. doi :10.1136/oem.19.2.83. PMC 1038164. PMID  14449812 . 
  124. ^ Crass, MF Jr. (1941). "История спичечной промышленности. Часть 9" (PDF) . Журнал химического образования . 18 (9): 428–431. Bibcode : 1941JChEd..18..428C. doi : 10.1021/ed018p428.[ постоянная мертвая ссылка ]
  125. ^ Оливер, Томас (1906). «Промышленные заболевания, вызванные некоторыми ядовитыми парами или газами». Архивы Лаборатории общественного здравоохранения . 1. Manchester University Press: 1–21.
  126. ^ Чарновиц, Стив (1987). «Влияние международных трудовых норм на мировой торговый режим. Исторический обзор». International Labour Review . 126 (5): 565, 571.
  127. ^ Александр П. Хардт (2001). «Спички». Пиротехника . Post Falls Idaho US: Pyrotechnica Publications. стр. 74–84. ISBN 0-929388-06-2.
  128. ^ Шредтер и др.
  129. ^ Докери, Кевин (1997). Специальные боевые действия. Специальные виды оружия . Чикаго: Emperor's Press. ISBN 1-883476-00-3.
  130. ^ Дэвид А. Этвуд, ред. (2013-02-19). Радионуклиды в окружающей среде . John Wiley & Sons, 2013. ISBN 978-1-118-63269-7.
  131. ^ Руттенберг.
  132. ^ Липманн, Д. (1944). «Ферментативный синтез ацетилфосфата». J Biol Chem . 155 : 55–70. doi : 10.1016/S0021-9258(18)43172-9 .
  133. ^ Нельсон, Д. Л.; Кокс, М. М. «Ленингер, Принципы биохимии» 3-е изд. Worth Publishing: Нью-Йорк, 2000. ISBN 1-57259-153-6 . 
  134. ^ Бернхардт, Нэнси Э.; Каско, Артур М. (2008). Питание для людей среднего и пожилого возраста. Nova Publishers. стр. 171. ISBN 978-1-60456-146-3.
  135. ^ Mehanna HM; Moledina J.; Travis J. (июнь 2008 г.). «Синдром повторного кормления: что это такое, как его предотвратить и лечить». BMJ . 336 (7659): 1495–8. doi :10.1136/bmj.a301. PMC 2440847 . PMID  18583681. 
  136. ^ Андерсон, Джон Дж. Б. (1996). «Кальций, фосфор и развитие костей человека». Журнал питания . 126 (4 Suppl): 1153S–1158S. doi : 10.1093/jn/126.suppl_4.1153S . PMID  8642449.
  137. ^ Институт медицины (1997). "Фосфор". Диетические рекомендации по потреблению кальция, фосфора, магния, витамина D и фторида . Вашингтон, округ Колумбия: The National Academies Press. стр. 146–189. doi :10.17226/5776. ISBN 978-0-309-06403-3. PMID  23115811. S2CID  8768378.
  138. ^ "Диетические референтные значения". Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов. 7 августа 2024 г. Получено 24 сентября 2024 г.
  139. ^ «Обзор рекомендуемых значений диетического питания для населения ЕС, разработанный Группой EFSA по диетическим продуктам, питанию и аллергиям» (PDF) . 2017.
  140. ^ Допустимые верхние уровни потребления витаминов и минералов (PDF) , Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов, 2006 г.
  141. ^ «Федеральный регистр, 27 мая 2016 г. Маркировка пищевых продуктов: Пересмотр этикеток с информацией о пищевой ценности и пищевых добавках. Страница FR 33982» (PDF) .
  142. ^ "Daily Value Reference of the Dietary Supplement Label Database (DSLD)". База данных этикеток диетических добавок (DSLD) . Архивировано из оригинала 7 апреля 2020 г. . Получено 16 мая 2020 г. .
  143. ^ "Фосфор в рационе"
  144. ^ "CBRNE – Зажигательные агенты, Белый фосфор (синдром курящего стула)" . Получено 2009-05-05 .
  145. ^ ab "Лечение ВМС США пострадавших от химических агентов и обычных военных химических травм: FM8-285: Часть 2. Обычные военные химические травмы". Архивировано из оригинала 22 ноября 2005 г. Получено 2009-05-05 .
  146. ^ "CDC - NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям - Фосфор (желтый)". www.cdc.gov . Получено 21.11.2015 .
  147. ^ Скиннер, ХФ (1990). «Синтез метамфетамина через восстановление эфедрина иодистоводородной кислотой/красным фосфором». Forensic Science International . 48 (2): 123–134. doi :10.1016/0379-0738(90)90104-7.
  148. ^ ab "66 FR 52670—52675". 17 октября 2001 г. Получено 05.05.2009 г.
  149. ^ "21 cfr 1309". Архивировано из оригинала 2009-05-03 . Получено 2009-05-05 .
  150. ^ "21 USC, Глава 13 (Закон о контролируемых веществах)" . Получено 2009-05-05 .

Общие источники

Дальнейшее чтение