stringtranslate.com

Бериллийорганическая химия

Кристаллическая структура соединения BePh 2 .

Химия органобериллия включает синтез и изучение свойств металлоорганических соединений , содержащих щелочноземельный металл 2 группы бериллий (Be). Эта область остается недостаточно изученной по сравнению с химией других элементов основной группы , поскольку, хотя металлический бериллий относительно инертен, его пыль вызывает бериллиоз , а соединения токсичны. [1] Бериллийорганические соединения обычно получают путем переметаллирования или алкилирования хлорида бериллия . [2]

Функциональная группа бериллия в бериллийорганических соединениях обычно служит для координации других элементов и лигандов . Бериллий, один из самых маленьких атомов в таблице Менделеева , почти всегда имеет степень окисления +2 . [3] Катион Be 2+ характеризуется самой высокой известной плотностью заряда (Z/r = 6,45), что делает его одним из самых твердых катионов и очень сильной кислотой Льюиса . [4]

Координация бериллия может варьироваться от двух до четырех. [5] Наиболее распространенными лигандами, присоединенными к бериллию, являются галогениды , гидриды (например, боргидрид бериллия с трехцентровой двухэлектронной связью ), метил , арил и алкил . Бериллий может образовывать комплексы с известными органическими соединениями, такими как фосфины , N-гетереоциклические карбены (NHC), циклические алкиламинокарбены (CAAC) и β-дикетиминаты (NacNac).

Общие характеристики

Бериллийорганическая химия ограничивается академическими исследованиями из-за стоимости и токсичности бериллия.

Бериллийорганические соединения состоят из атома бериллия с присоединенной органической группой . Сообщений о состояниях окисления Be(I) и Be(0) очень мало. [6] [7] [8] Вместо этого Be имеет степень окисления +2 и более высокую плотность заряда, чем любой другой элемент группы 2. Металлоорганические соединения бериллия представляют собой высокореакционноспособные сильные кислоты. Бериллий имеет высокую электроотрицательность по сравнению с другими элементами 2 группы; таким образом, образующиеся связи C-Be поляризованы менее сильно, чем другие связи CM II , [9], хотя присоединенный углерод все еще несет отрицательный дипольный момент .

Более легкие бериллийорганические соединения часто считаются ковалентными , но с некоторыми характеристиками ионных связей. С этой точки зрения связи C-Be гораздо более ионные и сильно поляризованные, чем другие связи CR. Этот более высокий ионный характер и поляризация связи имеют тенденцию давать высокие координационные числа . Многие соединения, особенно диалкилы, являются полимерными в твердом или жидком состояниях и имеют очень сложную структуру в растворе; в газообразном состоянии они часто превращаются в мономеры . Хорошим примером является боргидрид бериллия , который димеризуется с образованием трехцентровых двухэлектронных связей .

Соединение боргидрида бериллия, создающее трехцентровую двухэлектронную связь.

Такие соединения, как эти гидриды, могут координироваться с карбенами, такими как N -гетероциклический карбен, с образованием кристаллов. Склонность к сокристаллизации предполагает применение в органокатализе.

Соединения

Бериллий может образовывать различные бериллийорганические соединения, включая кольцевые структуры, алкилы , алкинилы , [10] гидриды, [11] [12] метилы , галогениды, фосфины, карбены и координацию на основе азота, такую ​​​​как NacNac .

Диметилбериллий имеет ту же кристаллическую структуру, что и диметилмагний [13] , и может быть использован для синтеза азида и гидрида бериллия .

Кольцевая структура

Органобериллиевые структуры могут состоять из арила, [14] динеопентилбериллия, [14] бериллоцена , [15] [16] [17] фенила , [18] или терфенила . [19]

Галогениды

Галогениды бериллия образуются в результате соединения галогена с атомом бериллия. Галогениды бериллия в основном ковалентны по своей природе, за исключением фторида, который является более ионным. Их можно использовать в качестве катализаторов кислот Льюиса. Получение этих соединений зависит от галогена. Галогениды бериллия являются одними из наиболее распространенных отправных точек для образования комплексов с другими типами лигандов. [20] [2] Галогениды могут отдавать 2 электрона в бериллиевый центр с зарядом -1.

Фосфины

Бериллийорганические фосфины — еще один класс соединений, используемых в синтезе. [21] Фосфин отдает два электрона в бериллиевый центр. Фосфины являются лигандами L-типа . В отличие от большинства металлоамминных комплексов , металлофосфиновые комплексы имеют тенденцию быть липофильными и обладают хорошей растворимостью в органических растворителях . Фосфиновые лиганды также являются π-акцепторами . Их π-кислотность возникает в результате перекрывания разрыхляющих орбиталей PC σ* заполненными металлическими орбиталями. Бериллий может координировать свои действия с фосфином благодаря своей хорошей способности π-акцептора, которая широко используется в литературе по химии бериллия. Бериллийорганический фосфин можно получить путем координации с галогенидом бериллия с образованием четырехкоординационного тетраэдрического соединения.

Координация типа фосфина с галогенидным комплексом Be

Карбены

Бериллийорганический карбен состоит из карбена, присоединенного к бериллию. Типы карбенов включают N -гетероциклические карбены (NHC) и циклические алкиламинокарбены (CAAC).

N-Гетереоциклические карбены

Бериллий может координироваться с N -гетереоциклическим карбеном (NHC). [22] [23] [24] NHC определяются как гетероциклические соединения, содержащие карбеновый углерод и по крайней мере один атом азота в кольцевой структуре. [21] NHC нашли многочисленные применения в некоторых из наиболее важных каталитических превращений в химической промышленности, но их реакционная способность в координации с элементами основной группы, особенно с потенциалом бериллия в качестве реактивного органокализатора, открыла новые области исследований. [25]

Координация с лигандом NHC с комплексом Be с R, не ограничиваясь галогеном, гидридом, фосфином, арилом, алкилом и т. д.

Циклические алкиламинокарбены (CAAC)

Бериллий может координировать свои действия с циклическими алкиламинокарбеновыми (СААС) лигандами и образовывать радикалы бериллия, которые могут присутствовать в комплексах бериллия ( BeR 2 ). Лиганд CAAC координирует заряд 2 электрона -1 в центре бериллия. [26] CAAC имеет «амино» заместитель и «алкил» sp 3 атом углерода. CAAC являются очень хорошими донорами σ (высшая ВЗМО) и акцепторами π (низкая LUMO) по сравнению с NHC. Кроме того, более низкая стабильность гетероатома карбенового центра в CAAC по сравнению с NHC приводит к более низкому ΔE.

Координация лиганда CAAC с комплексом Be с R, не ограниченным для координации с Be

β-Дикетиминаты (NacNac)

β-Дикетиминаты (BDI, также известные как NacNac ) представляют собой широко используемый класс поддерживающих лигандов, которые были успешно использованы для стабилизации широкого спектра ионов металлов из s, p, d и f-блоков в различных степенях окисления. [27] Популярность этих моноанионных N-донорных лигандов можно объяснить их удобным доступом и высокой стереоэлектронной координацией. Это позволяет разделять высокореакционноспособные координационно-ненасыщенные комплексы. Более того, исследования продемонстрировали полезность этого класса лигандов для создания активных катализаторов различных превращений. Таким образом, из-за этого бериллий может правильно координироваться с соединениями β-дикетимината из-за высокой реакционной способности и стереоэлектронной координации с бериллием, поэтому соединение Be NacNac также распространено в бериллийорганической химии.

Пример координации лиганда NacNac с соединением бериллия с L варьируется в зависимости от реакции и количества эквивалентов.

Синтез

Синтез бериллийорганических соединений ограничен, но в литературе показано, что бериллий может реагировать с галогенидами, алкилами, аллоксидами и другими органическими соединениями. Алкилирование галогенида бериллия — один из наиболее широко используемых методов в химии бериллия. [28]

Трансметаллизация

Трансметаллирование включает в себя передачу лигандов друг другу , например:

MR 2 + Be → BeR 2 + M

М не ограничивается какой-либо основной группой и/или переходным металлом . R может быть ограничен практически любым фосфином , арилом , алкилом , галогеном , водородом и/или карбеном .

В этом случае бериллийорганический организм может образовывать такие реакции, как:

Синтез Be Ph 2 , который в результате этой реакции образует кристаллическую структуру.

Алкилирование

Эта структура показывает Cp 2 Be . Твердотельная структура предполагает, что два кольца по-разному связаны с бериллием: одно обозначено η 5 , а другое η 1.

Алкилирование галогенида бериллия - еще один распространенный метод реакции с образованием такого бериллийорганического соединения:

2 МР 1 + Бер 2 2 → Бер 1 2 + 2 МР 2 2

М не ограничивается какой-либо основной группой и/или переходным металлом. R 1 не ограничивается фенилом, метилом, метилоксидом, карбеном и т.д. R 2 может представлять собой любой галогенид, такой как фторид, бромид, йодид или хлорид.

Примером такой реакции является синтез бис(циклопентадиенил)бериллия ( Cp 2 Be ) или бериллоцена из BeCl 2 и циклопентадиенида калия :

2 K[Cp] + BeCl 2 → [Cp] 2 Be + 2 KCl

Химия бериллия низкой степени окисления

Хотя Be(II) является одной из наиболее распространенных степеней окисления, проводятся также дальнейшие исследования комплекса Be(I) и Be(0). Низковалентные соединения основной группы в последнее время стали желательными синтетическими мишенями из-за их интересной реакционной способности, сравнимой с комплексами переходных металлов. В одной работе стабилизированные циклические (алкил)(амино)карбеновые лиганды были использованы для выделения и характеристики первых нейтральных соединений, содержащих бериллий, при этом соединение Be(0) стабилизировалось сильно σ-донорным и π-акцепторным циклическим CAAC-лигандом. [29]

Эта реакция проявляется, когда лиганд CAAC координируется с BeCl 2 и при использовании KC 8 образуется комплекс бериллия с нулевым окислением. Эта работа была проделана профессором Брауншвейгом для создания первого нейтрального комплекса Be, группа R включает Me и (CH 2 ) 5 и Dipp, иначе известный как 2,6-диизопропилфенил.

Be(I) является еще одним примером редкого явления, о котором сообщалось о небольшом количестве публикаций, но одним примером Be(I) был лиганд CAAC, уже координированный с Be. Жильяр и его группа создали более стабильный катион-радикал бериллия. [6] Из-за хорошо известных проблем, связанных с восстановлением Be(II) до Be(I), они преследовали радикал с помощью стратегии окисления, используя TEMPO ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксил ). Эта реакция привела к образованию соединения Be(I) просто за счет стабилизации радикала Be.

Показанная реакция представляет собой катион-радикальную реакцию соединения Be(II) CAAC с соединением Be(I) CAAC.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Гад, SC (01 января 2014 г.), «Бериллий», в Векслере, Филиппе (редактор), Энциклопедия токсикологии (третье издание) , Оксфорд: Academic Press, стр. 435–437, ISBN 978-0-12-386455-0, получено 27 октября 2022 г.
  2. ^ аб Наглав, Доминик; Бюхнер, Магнус Р.; Бендт, Георг; Краус, Флориан; Шульц, Стефан (26 августа 2016 г.). «С проторенных дорог - Путеводитель по химии бериллия для путешествующих автостопом». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (36): 10562–10576. дои : 10.1002/anie.201601809. ПМИД  27364901.
  3. ^ Монтеро-Кампильо, М. Мерсед; Мо, Отилия; Яньес, Мануэль; Алькорта, Ибон; Эльгеро, Хосе (01.01.2019), ван Элдик, Руди; Пухта, Ральф (ред.), «Глава третья - Бериллиевая связь», « Достижения в неорганической химии» , «Вычислительная химия», том. 73, Academic Press, стр. 73–121, номер документа : 10.1016/bs.adioch.2018.10.003, S2CID  140062833 , получено 27 октября 2022 г.
  4. ^ Бюхнер, MR (01 января 2017 г.), «Химия бериллия», Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии , Elsevier, ISBN 978-0-12-409547-2, получено 27 октября 2022 г.
  5. ^ Нембенна, Шаранаппа; Саркар, Набин; Саху, Раджата Кумар; Мукхопадьяй, Саянтан (01 января 2022 г.), Паркин, Джерард; Мейер, Карстен; О'Хара, Дермот (ред.), «2.03 - Металлоорганические комплексы щелочноземельных металлов», Комплексная металлоорганическая химия IV , Оксфорд: Elsevier, стр. 71–241, ISBN 978-0-323-91350-8, получено 27 октября 2022 г.
  6. ^ Аб Ван, Гокан; Уолли, Джейкоб Э.; Дикки, Дайан А.; Пан, Судип; Фрекинг, Гернот; Жильяр, Роберт Дж. (11 марта 2020 г.). «Стабильный кристаллический катион-радикал бериллия». Журнал Американского химического общества . 142 (10): 4560–4564. дои : 10.1021/jacs.9b13777. ISSN  0002-7863. PMID  32088963. S2CID  211262005.
  7. ^ Чернецки, Коринна; Эроусмит, Мерл; Фантуцци, Фелипе; Гертнер, Анналена; Трестер, Тобиас; Крумменахер, Иво; Шорр, Фабиан; Брауншвейг, Хольгер (13 сентября 2021 г.). «Нейтральный радикал бериллия (I)». Angewandte Chemie, международное издание . 60 (38): 20776–20780. дои : 10.1002/anie.202108405. ISSN  1433-7851. ПМЦ 8518760 . ПМИД  34263524. 
  8. ^ Ван, Гокан; Фриман, Лукас А.; Дикки, Дайан А.; Мокрай, Река; Бенко, Золтан; Жильяр, Роберт Дж. (21 марта 2019 г.). «Выделение циклического (алкил) (амино) карбена-висмутинидена с помощью комплекса бериллия (0)». Химия: Европейский журнал . 25 (17): 4335–4339. doi : 10.1002/chem.201900458. ISSN  0947-6539. ПМЦ 6593863 . ПМИД  30706565. 
  9. ^ Монтеро-Кампильо, М. Мерсед; Мо, Отилия; Яньес, Мануэль; Алькорта, Ибон; Эльгеро, Хосе (01.01.2019), ван Элдик, Руди; Пухта, Ральф (ред.), «Глава третья - Бериллиевая связь», « Достижения в неорганической химии» , «Вычислительная химия», том. 73, Academic Press, стр. 73–121, номер документа : 10.1016/bs.adioch.2018.10.003, S2CID  140062833 , получено 26 октября 2022 г.
  10. ^ Моросин, Б.; Ховатсон, Дж. (16 мая 1971 г.). «Кристаллическая структура димерного метил-1-пропинилбериллийтриметиламина». Журнал металлоорганической химии . 29 (1): 7–14. дои : 10.1016/S0022-328X(00)87485-9. ISSN  0022-328X.
  11. ^ «Гидрид бериллия - обзор | Темы ScienceDirect» . www.sciencedirect.com . Проверено 8 ноября 2022 г.
  12. ^ Эроусмит, Мерл; Хилл, Майкл С.; Кочок-Кён, Габриэле (9 февраля 2015 г.). «Активация N-гетероциклических карбенов фрагментами {BeH 2 } и {Be(H)(Me)}». Металлоорганические соединения . 34 (3): 653–662. дои : 10.1021/om501314g. ISSN  0276-7333. S2CID  96288623.
  13. ^ Сноу, А.И.; Рандл, RE (2 июля 1951 г.). «Строение диметилбериллия». Акта Кристаллографика . 4 (4): 348–352. дои : 10.1107/S0365110X51001100. hdl : 2027/mdp.39015095081207 . ISSN  0365-110X.
  14. ^ аб Руландт-Сенге, Карин; Бартлетт, Рут А.; Олмстед, Мэрилин М.; Пауэр, Филип П. (1 апреля 1993 г.). «Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(OEt2)] и [ Be{S(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2]». Неорганическая химия . 32 (9): 1724–1728. дои : 10.1021/ic00061a031. ISSN  0020-1669.
  15. ^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1 февраля 1959 г.). «Убер ароматенкоплекс фон Металлен, XXV. Дициклопентадиенилбериллий». Химише Берихте . 92 (2): 482–486. дои : 10.1002/cber.19590920233. ISSN  0009-2940.
  16. ^ Альменнинген, Арне; Хааланд, Арне; Луштик, Януш (8 мая 1979 г.). «Молекулярная структура бериллоцена (C5H5)2Be. Повторное исследование методом газовой электронографии». Журнал металлоорганической химии . 170 (3): 271–284. дои : 10.1016/S0022-328X(00)92065-5. ISSN  0022-328X.
  17. ^ Вонг, Ч.-Х.; Ли, Т..-Ю.; Чао, К.-Дж.; Ли, С. (15 июня 1972 г.). «Кристаллическая структура бис(циклопентадиенил)бериллия при –120°C». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 28 (6): 1662–1665. дои : 10.1107/S0567740872004820. ISSN  0567-7408.
  18. ^ Мюллер, Матиас; Бюхнер, Магнус Р. (06 августа 2020 г.). «Повторное исследование дифенилбериллия: структура, свойства и реакционная способность BePh2, [(12-краун-4)BePh]+ и [BePh3]-». Химия: Европейский журнал . 26 (44): 9915–9922. дои : 10.1002/chem.202000259. ISSN  0947-6539. ПМЦ 7496417 . ПМИД  31957173. 
  19. ^ Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (01 февраля 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия». Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800. ISSN  1861-4728. PMID  30604490. S2CID  58632466.
  20. ^ Гилман, Генри; Шульце, Ф. (1 ноября 1927 г.). «Бериллийорганические галогениды». Журнал Американского химического общества . 49 (11): 2904–2908. дои : 10.1021/ja01410a043. ISSN  0002-7863.
  21. ^ аб Бюхнер, Магнус Р.; Мюллер, Матиас; Рудель, Стефан С. (19 января 2017 г.). «Бериллийфосфиновые комплексы: синтез, свойства и реакционная способность (PMe 3 ) 2 BeCl 2 и (Ph 2 PC 3 H 6 PPh 2 )BeCl 2». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (4): 1130–1134. дои : 10.1002/anie.201610956. ПМИД  28004465.
  22. ^ Папаро, Альберт; Бест, Стивен П.; Юварадж, К.; Джонс, Кэмерон (14 декабря 2020 г.). «Нейтральные, анионные и парамагнитные 1,3,2-диазабериллацилы, полученные из восстановленных 1,4-диазабутадиенов». Металлоорганические соединения . 39 (23): 4208–4213. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00017. ISSN  0276-7333. S2CID  213828903.
  23. ^ Гиллиард, Роберт Дж.; Авраам, Мэрихам Ю.; Ван, Юйчжун; Вэй, Пинжун; Се, Яомин; Куиллиан, Брэндон; Шефер, Генри Ф.; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (20 июня 2012 г.). «Карбен-стабилизированный боргидрид бериллия». Журнал Американского химического общества . 134 (24): 9953–9955. дои : 10.1021/ja304514f. ISSN  0002-7863. ПМИД  22670857.
  24. ^ Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (3 января 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия». Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800. ISSN  1861-4728. PMID  30604490. S2CID  58632466.
  25. ^ Хопкинсон, Мэтью Н.; Рихтер, Кристиан; Шедлер, Майкл; Глориус, Фрэнк (25 июня 2014 г.). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H. дои : 10.1038/nature13384. ISSN  1476-4687. PMID  24965649. S2CID  672379.
  26. ^ Шустер, Джулия К.; Рой, Дипак Кумар; Ленчик, Карстен; Мис, Ян; Брауншвейг, Хольгер (18 февраля 2019 г.). «Новые результаты химии бериллия: аддукты основания Льюиса для реакций удаления солей». Неорганическая химия . 58 (4): 2652–2658. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b03263. ISSN  0020-1669. PMID  30707568. S2CID  73424673.
  27. ^ Кэмп, Клеман; Арнольд, Джон (20 сентября 2016 г.). «О невиновности «Накнаков»: реакционная способность на основе лигандов в координационных соединениях, поддерживаемых β-дикетиминатом». Транзакции Далтона . 45 (37): 14462–14498. дои : 10.1039/C6DT02013E. ISSN  1477-9234. ПМИД  27353604.
  28. ^ Коутс, GE; Морган, GL (1971-01-01), Стоун, FGA; Уэст, Роберт (ред.), Бериллийорганические соединения, Достижения в металлоорганической химии, том. 9, Academic Press, стр. 195–257, номер документа : 10.1016/S0065-3055(08)60052-0, ISBN. 9780120311095, получено 8 ноября 2022 г.
  29. ^ Эроусмит, Мерл; Брауншвейг, Хольгер; Челик, Мехмет Али; Деллерманн, Тереза; Дьюхерст, Райан Д.; Юинг, Уильям К.; Хаммонд, Кай; Крамер, Томас; Крумменахер, Иво; Мис, Ян; Радацкий, Кшиштоф; Шустер, Юлия К. (6 июня 2016 г.). «Нейтральные нульвалентные s-блок-комплексы с прочными кратными связями». Природная химия . 8 (9): 890–894. Бибкод : 2016NatCh...8..890A. дои : 10.1038/nchem.2542. ISSN  1755-4349. ПМИД  27334631.