Уранорганическая химия — это наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность уранорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения , содержащие химическую связь между углеродом и ураном . [1] Эта область имеет определенное значение для атомной промышленности и представляет теоретический интерес для металлоорганической химии .
Разработка уранорганических соединений началась во время Второй мировой войны , когда Манхэттенский проект потребовал летучих соединений урана для разделения изотопов 235 U/ 238 U. Например, Генри Гилман пытался синтезировать такие соединения, как тетраметилуран, а другие работали над карбонилами металлического урана , но ни одна из попыток не увенчалась успехом из-за нестабильности уранорганического соединения. После открытия ферроцена в 1951 году Тодд Рейнольдс и Джеффри Уилкинсон в 1956 году синтезировали металлоцен урана Cp 3 UCl из циклопентадиенида натрия и тетрахлорида урана как стабильное, но чрезвычайно чувствительное к воздуху соединение. В нем связь U-Cl является ионной , тогда как связи с тремя циклопентадиенильными лигандами являются ковалентными типа того, что встречается в сэндвич-соединениях с участием 5f- орбиталей атомов урана .
Эрнст Отто Фишер в 1962 г. открыл тетрациклопентадиенилураниум Cp 4 U путем реакции KCp с UCl 4 (выход 6%) как соединение, устойчивое на воздухе в твердом состоянии, но не в растворе. Нулевой молекулярный дипольный момент и ИК-спектроскопия показали, что это также сэндвич-соединение с ураном в тетраэдрической молекулярной геометрии . В 1970 году Фишер добавил Cp 3 U к списку известных уранорганических соединений путем восстановления Cp 4 U элементарным ураном.
В 1968 году группа Эндрю Стрейтвизера получила стабильное, но пирофорное соединение ураноцен (COT) 2 U, в котором атом урана зажат между двумя циклооктатетраенидными анионами ( молекулярная симметрия D 8h ). F-орбитали урана существенно взаимодействуют с ароматическими кольцами так же, как d-орбитали в ферроцене взаимодействуют с лигандами Cp. Ураноцен отличается от ферроцена тем, что его ВЗМО и НСМО сосредоточены на металле, а не на кольцах, и поэтому во всех реакциях участвует металл, что часто приводит к расщеплению лиганда на металл.
Ураноцены демонстрируют легкость восстановления соединений U (IV) до соединений U (III); в противном случае они довольно нереактивны. Близким родственником, обладающим достаточной реакционной способностью, полученным реакцией ураноцена с боргидридом урана, является полусэндвич-соединение (COT)U(BH 4 ) 2 , открытое в 1983 году группой М. Дж. Эфритихина. Соединения этого типа реагируют по-разному, например, алкилированием урана литийорганическими реагентами или превращением в гибридные сэндвич-соединения.
Другие уранорганические соединения представляют собой инвертированные ураноцены с лигандом COT между двумя атомами урана или сэндвич-соединения урана с пенталенидными лигандами вместо лигандов COT.
Известно несколько анионных гомолептических алкилов урана(V) в виде их эфиратных солей лития, в том числе [UR 8 ] 3– , с R = Me, CH 2 TMS, CH 2 t Bu. Уран(V) [U(CH 2 TMS) 6 ] – охарактеризован кристаллографически, а термически нестабильный нейтральный гомолептический комплекс урана(VI) U(CH 2 TMS) 6 идентифицирован спектроскопически. [2] Ряд анионных метилов урана(IV) и урана(V) (включая [UMe 6 ] – , [UMe 7 ] 3– и [U 2 Me 10 ] 2– ) также охарактеризован кристаллографически. [3]