stringtranslate.com

Церийорганическая химия

структура (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce . Цветовой код: зеленый = Ce, серый = C, белый = H.

Церийорганическая химия — это наука о металлоорганических соединениях , которые содержат одну или несколько химических связей между углеродом и церием . Эти соединения составляют подгруппу органолантанидов . Большинство церийорганических соединений содержат Ce(III), но известны некоторые производные Ce(IV).

Алкильные производные

структура Ce(CH 3 ) 6 [Li(tmeda)] 3 , где tmeda представляет собой (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2

Простые алкилцериевые реагенты хорошо известны. Одним из примеров является [Li(tmeda)] 3 Ce(CH 3 ) 6 . [1]

Хотя они описаны как RCeCl 2 , их структура гораздо более сложна. [2] Кроме того, растворитель, по-видимому, изменяет структуру раствора комплекса, при этом отмечаются различия между реагентами, приготовленными в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране . Имеются доказательства того, что исходный хлорид образует полимерную разновидность в растворе ТГФ в форме [Ce( μ -Cl) 2 (H 2 O)(THF) 2 ] n , но существует ли этот тип полимера после того, как металлоорганический реагент сформировалось неизвестно. [3]

Циклопентадиенильные производные

Особенно хорошо охарактеризованы циклопентадиенильные производные Ce. Сотни были исследованы с помощью рентгеновской кристаллографии . Изображенный (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce — один из многих. [4]

Некоторые из наиболее изученных церийорганических соединений (IV) содержат циклопентадиенильные лиганды, например Ce(C 5 H 5 ) 3 Cl [5]

Приложения к органическому синтезу

В качестве реагентов в органической химии церийорганические соединения обычно получают in situ путем обработки трихлорида церия литийорганическим соединением или реактивом Гриньяра . Реагенты получают из алкильных , алкинильных и алкенильных металлорганических реагентов, а также описаны еноляты . [6] [2] [7] [3] [8] Наиболее распространенным источником церия для этой цели является хлорид церия (III) , [9] который можно получить в безводной форме путем дегидратации коммерчески доступного гептагидрата . Предварительное комплексообразование с тетрагидрофураном важно для успеха трансметаллирования, причем большинство процедур включают «интенсивное перемешивание в течение не менее 2 часов». [2] Однако структуры, изображенные (как показано ниже) для церийорганического реагента, сильно упрощены.

Ранее сообщалось о примерах различных церийорганических реагентов.
Ранее сообщалось о примерах различных церийорганических реагентов.

Эти реагенты добавляют 1,2 к сопряженным кетонам и альдегидам . [10] Такое предпочтение прямого добавления объясняется оксофильностью цериевого реагента, который активирует карбонил для нуклеофильной атаки. [11]

Реакции

Цермоорганические реагенты используются почти исключительно для реакций присоединения в том же духе, что и литийорганические реактивы и реактивы Гриньяра. Они обладают высокой нуклеофильностью , что позволяет присоединять к иминам [12] в отсутствие дополнительных катализаторов на основе кислот Льюиса , что делает их полезными для субстратов, в которых типичные условия не работают. . [2]

Нуклеофильность церийорганических реагентов
Нуклеофильность церийорганических реагентов

Несмотря на такую ​​высокую реакционную способность, церийорганические реагенты почти полностью неосновны и допускают присутствие свободных спиртов и аминов , а также енолизируемых α-протонов. [2] [7]

Неосновные тенденции в церийорганических реагентах
Неосновные тенденции в церийорганических реагентах

Они подвергаются 1,2-присоединению в реакциях с сопряженными электрофилами . В то же время церийорганические реагенты можно использовать для синтеза кетонов из ацильных соединений без избыточного добавления, как это наблюдается в случае органокупратов . [2]

Реакционная способность и селективность церийорганических соединений
Реакционная способность и селективность церийорганических соединений

Церийорганические реагенты использовались в ряде комплексных синтезов . Ниже показан ключевой этап полного синтеза розофилина , мощного противоопухолевого антибиотика . [3]

Тотальный синтез розофилина с использованием церийорганического реагента.
Тотальный синтез розофилина с использованием церийорганического реагента.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бергер, Тассило; Лебон, Якоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (2021). «CeCl3/n-BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото». Angewandte Chemie, международное издание . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889. ПМК  8362106 . ПМИД  33905590.
  2. ^ abcdef Лю, HJ; Шиа, Канзас; Шан, X.; Чжу, BY (1999), «Церийорганические соединения в синтезе», Tetrahedron , 55 (13): 3803–3830, doi : 10.1016/S0040-4020(99)00114-3
  3. ^ abc Бартоли, Г.; Маркантони, Э.; Марколини, М.; Самбри, Л. (2010), «Применение CeCl 3 в качестве экологически безопасного промотора в органической химии», Chemical Reviews , 110 (10): 6104–6143, doi : 10.1021/cr100084g, PMID  20731375
  4. ^ Эванс, Уильям Дж.; Рего, Дэниел Б.; Циллер, Джозеф В. (2006). «Синтез, структура и 15 N ЯМР исследование парамагнитных комплексов лантаноидов, полученных восстановлением динитрогена». Неорганическая химия . 45 (26): 10790–10798. дои : 10.1021/ic061485g. ПМИД  17173438.
  5. ^ Анвандер, Райнер; Долг, Майкл; Эдельманн, Фрэнк Т. (2017). «Трудный поиск церийорганических соединений (<SCP>iv</SCP>)». Обзоры химического общества . 46 (22): 6697–6709. дои : 10.1039/C7CS00147A. ПМИД  28913523.
  6. ^ Смит, Майкл Б. (01.01.2017), Смит, Майкл Б. (ред.), «Глава 11 - Реакции образования углерод-углеродных связей: цианид, алкиновые анионы, реагенты Гриньяра и литийорганические реагенты», Organic Синтез (четвертое издание) , Бостон: Academic Press, стр. 547–603, doi : 10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8, ISBN. 978-0-12-800720-4, получено 3 декабря 2023 г.
  7. ^ аб Имамото, Т.; Сугира, Ю.; Такаяма, Н. (1984), «Цермоорганические реагенты. Нуклеофильное добавление к легко енолизируемым кетонам», Tetrahedron Letters , 25 (38): 4233–4236, doi : 10.1016/S0040-4039(01)81404-0
  8. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 664-665. ISBN 978-0387683546.
  9. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 665. ИСБН 978-0387683546.
  10. ^ Имамото, Цунео; Сугиура, Ясуши (16 апреля 1985 г.). «Селективное 1,2-присоединение церийорганических реагентов (III) к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям». Журнал металлоорганической химии . 285 (1): C21–C23. дои : 10.1016/0022-328X(85)87395-2. ISSN  0022-328X.
  11. ^ Бергер, Тассило; Лебон, Якоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (5 июля 2021 г.). «CeCl 3 / n-BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото». Angewandte Chemie, международное издание . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889. ISSN  1433-7851. ПМК 8362106 . ПМИД  33905590. 
  12. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 666. ИСБН 978-0387683546.