Цианоакрилаты — это семейство сильных быстродействующих клеев, которые используются в промышленности, медицине и быту. Они получены из этилцианоакрилата и родственных эфиров . Цианоакрилатная группа мономера быстро полимеризуется в присутствии воды с образованием длинных прочных цепей. [1]
Конкретные цианоакрилаты включают метил-2-цианоакрилат (MCA), этил-2-цианакрилат (ECA, обычно продается под торговыми названиями, такими как «Super Glue» и «Krazy Glue»), н -бутилцианоакрилат (n-BCA), октилцианоакрилат и 2-октилцианакрилат (используется в медицине, ветеринарии и оказании первой помощи). Цианоакрилатные клеи иногда называют моментальными клеями , силовыми клеями или суперклеями . Аббревиатура «СА» обычно используется для обозначения цианакрилата промышленного качества.
Оригинальный патент на цианоакрилат был подан в 1947 году компанией BF Goodrich [2] в результате поиска материалов, подходящих для изготовления прозрачных пластиковых прицелов для военных нужд. В 1942 году группа учёных под руководством Гарри Кувера -младшего наткнулась на формулу, которая прилипала ко всему, с чем соприкасалась. [3] Команда быстро отвергла использование этого вещества в военное время, но в 1951 году, работая исследователями в компании Eastman Kodak , Кувер и его коллега Фред Джойнер заново открыли цианоакрилаты. Эти двое осознали истинный коммерческий потенциал, и клей впервые был продан в 1958 году под названием «Истман № 910» (позже «Истман 910»).
В 1960-е годы Eastman Kodak продавала цианакрилат компании Loctite , которая, в свою очередь, переупаковывала и распространяла его под другой торговой маркой «Loctite Quick Set 404». В 1971 году компания Loctite разработала собственную технологию производства и представила собственную линию цианакрилата под названием «Super Bonder». Loctite быстро завоевала долю рынка, и к концу 1970-х годов считалось, что она превысила долю Eastman Kodak на рынке промышленного цианоакрилата Северной Америки . National Starch and Chemical Company приобрела цианоакрилатный бизнес Eastman Kodak и объединила его с несколькими приобретениями, сделанными в 1970-х годах, образовав Permabond. Среди других производителей цианакрилата — LePage ( канадская компания, приобретенная Henkel в 1996 году), подразделение Permabond компании National Starch and Chemical, которая была дочерней компанией Unilever . На долю Loctite, Eastman и Permabond вместе приходилось около 75% рынка промышленного цианакрилата. [4] По состоянию на 2019 год [обновлять]Permabond продолжил производство оригинальной формулы 910. [5]
Наиболее распространенным мономером является этилцианоакрилат . Известно несколько родственных эфиров. Для облегчения обращения с цианоакрилатным мономером часто добавляют такой ингредиент, как коллоидный диоксид кремния , чтобы сделать его более вязким или гелеобразным. В последнее время стали доступны составы с добавками для увеличения прочности на сдвиг , создавая более ударостойкое соединение. Такие добавки могут включать каучук , например, «Ultra Gel» от Loctite, или другие, которые не указаны.
Как правило, группы C=C быстро подвергаются полимеризации с ростом цепи в присутствии воды (в частности, гидроксид-ионов ), образуя длинные прочные цепи, соединяющие связанные поверхности вместе. Поскольку присутствие влаги приводит к схватыванию клея, воздействие нормального уровня влажности воздуха приводит к тому, что в течение нескольких секунд начинает образовываться тонкая пленка, что очень сильно замедляет реакцию; следовательно, цианакрилаты наносятся в виде тонких слоев, чтобы обеспечить быстрое протекание реакции связывания. Цианоакрилатные клеи имеют короткий срок хранения — около года с момента изготовления в закрытом виде и один месяц после открытия.
Цианоакрилаты в основном используются в качестве клеев. Тонкие слои связываются эффективно, а толстые — гораздо хуже. Они связывают многие вещества, в том числе кожу и ткани человека, натуральные волокна, хлопок, шерсть и кожу.
Цианоакрилатный клей имеет низкую прочность на сдвиг , что привело к его использованию в качестве временного клея в тех случаях, когда деталь необходимо позже отрезать. Типичные примеры включают установку заготовки на расходный клеевой блок на токарном станке и затягивание штифтов и болтов. Он также используется в сочетании с другим, более медленным, но более эластичным клеем для быстрого формирования соединения, которое затем удерживает детали в соответствующей конфигурации до тех пор, пока второй клей не схватится.
Клей на основе цианакрилата имеет слабую связь с гладкими поверхностями и поэтому легко поддается трению; Хорошим примером этого является тот факт, что цианакрилаты можно удалить с кожи человека с помощью абразивов (например, сахара или наждачной бумаги).
Цианоакрилатный клей широко используется в медицине и ветеринарии. [6] В начале 1970-х годов или раньше он использовался в ветеринарии для ремонта костей, шкур и панцирей черепах. Цианоакрилатный спрей использовался во время войны во Вьетнаме, чтобы уменьшить кровотечение у раненых солдат, пока их не доставили в больницу. [7]
н -Бутилцианакрилат используется в медицине с 1970-х годов. В США из-за его способности вызывать раздражение кожи Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) не одобряло его использование в качестве медицинского клея до 1998 года с Dermabond (2-октилцианоакрилат). [8] Независимое исследование 1986 года показывает, что цианакрилат может быть более безопасным и более функциональным для закрытия ран, чем традиционное наложение швов. [9] Хотя цианакрилаты широко используются для бесшовного заживления ран, «существующим клеям все еще не хватает прочности адгезии, чтобы полностью заменить швы и скобы». [6]
Некоторые скалолазы используют цианакрилат для устранения повреждений кожи на кончиках пальцев. [10] [11] Точно так же музыканты, играющие на струнных инструментах, могут формировать защитные подушечки пальцев (обычно, когда они теряют мозоли из-за бездействия или несчастных случаев) с помощью цианоакрилатов. Хотя клей не очень токсичен и быстро стирается вместе с кожей, нанесение большого количества клея и его паров непосредственно на кожу может вызвать химические ожоги . [12]
В то время как стандартный «суперклей» представляет собой 100% этил-2-цианоакрилат, многие специальные составы (например , 91% ЭКА, 9% полиметилметакрилата) , <0,5% гидрохинона и небольшое количество органической сульфоновой кислоты [ 13] и его вариации о соединении н -бутилцианакрилата для медицинских целей [9] ) стали использовать для конкретных целей. В настоящее время доступны три цианоакрилата [ где? ] в качестве местного клея для кожи. 2-октилцианакрилат продается под торговыми названиями Dermabond, SurgiSeal и с недавних пор LiquiBand Exceed. н -Бутилцианакрилат продается под торговыми марками Histoacryl, Indermil, GluStitch, GluSeal, PeriAcryl и LiquiBand. Соединение этил-2-цианоакрилата доступно под торговой маркой Epiglu. [14]
Эфирный заместитель оказывает ряд эффектов на биосовместимость клея. Более длинные боковые цепи приводят к более высокой гибкости отвержденного клея, что обеспечивает лучшее соответствие гибкости кожи и может привести к более медленному высвобождению формальдегида после отверждения. [15] Алкоксиэтильные заместители также были исследованы и показали некоторую перспективность в качестве медицинского клея. [16]
Цианоакрилат используется в качестве судебно-медицинского инструмента для захвата скрытых отпечатков пальцев на непористых поверхностях, таких как стекло, пластик и т. д. [17] Цианоакрилат нагревается с образованием дыма, который вступает в реакцию с невидимыми остатками отпечатков пальцев и атмосферной влагой с образованием белого полимера (полицианоакрилата). на отпечатках пальцев. Затем можно записать гребни. Образовавшиеся отпечатки пальцев на большинстве поверхностей (кроме белого пластика и т.п.) видны невооруженным глазом. Невидимые или плохо видимые отпечатки можно дополнительно улучшить, нанеся люминесцентную или нелюминесцентную морилку.
Цианоакрилат используется в косметологии и индустрии красоты в качестве клея для наращивания ресниц или «клея для ногтей» для некоторых искусственных украшений ногтей, таких как кончики ногтей и обертывания ногтей, и иногда его принимают за глазные капли , вызывающие случайную травму ( химическое повреждение глаз ). [18]
Цианоакрилаты используются для сборки прототипов электроники (используются в обмотке проводов ), летающих моделей самолетов , а также в качестве удерживающих повязок для гаек и болтов . Их эффективность в склеивании металла и общая универсальность сделали их популярными среди любителей моделирования и миниатюр . [19]
Способность цианоакрилатного клея противостоять воде сделала его популярным среди любителей морских аквариумов для фрагментации кораллов. Срезанные ветки твердых кораллов , таких как Acropora , можно приклеить к куску живого камня (собранного рифового коралла) или миллипута (эпоксидной замазки), чтобы дать возможность новому фрагменту вырасти. Его безопасно использовать непосредственно в резервуаре, в отличие от силикона , который для обеспечения безопасности необходимо отверждать. Однако как класс клеев традиционные цианакрилаты классифицируются как обладающие «слабой» устойчивостью как к влаге, так и к теплу [20], хотя, как сообщается, включение фталевого ангидрида нейтрализует обе эти характеристики. [21]
Цианоакрилатный клей также часто используется при акваскейпинге как пресноводных, так и морских аквариумов с целью крепления корневищ живых растений к кускам дерева или камня. Тонкий цианакрилатный клей находит применение в деревообработке . [22] Можно использовать в качестве быстросохнущего глянцевого покрытия. Масло, такое как кипяченое льняное масло , можно использовать для контроля скорости отверждения цианакрилата. Цианоакрилатный клей также используется в сочетании с опилками (от пилы или шлифовки) для заполнения пустот и трещин. Эти методы ремонта используются на деках фортепиано , деревянных инструментах и деревянной мебели. Цианоакрилатный клей также используется при отделке заготовок ручек (деревянных заготовок для точения ручек), обработанных на токарном станке, путем нанесения нескольких тонких слоев для создания твердого, прозрачного покрытия, которое затем можно отшлифовать и отполировать до глянцевого блеска.
Некоторые хобби-приложения требуют использования цианакрилатного клея, смешанного с неорганическими наполнителями, такими как пищевая сода ( бикарбонат натрия ) [23] и оксид кальция . [24]
Цианоакрилат используется в стрельбе из лука для приклеивания оперения к древкам стрел. Некоторые специальные клеи для оперения представляют собой в основном цианоакрилат, переупакованный в специальные наборы клея для оперения. [25] Такие трубки часто имеют длинное и тонкое металлическое сопло для повышения точности нанесения клея на основание оперения и обеспечения надежного соединения с древком стрелы.
Цианоакрилат применяется в фехтовании для вклеивания лезвия проволоки в паз шпаги или рапиры . [26]
Цианоакрилатные клеи могут прилипать к частям тела, а при отрыве частей кожи могут возникнуть травмы. [27] [28] Однако без применения силы клей со временем (до четырех дней) самопроизвольно отделится от кожи. Клей также может вызвать химические ожоги, поэтому открытые участки кожи следует промыть теплой водой с мылом. [29] Разделение можно ускорить, нанеся растительное масло рядом, на и вокруг клея. [30] Попадание клея в глаза может привести к серьезным травмам. В случае попадания клея в глаза или вокруг них, глаза следует промыть теплой водой в течение 15 минут и обратиться за медицинской помощью. [29]
Нагревание вызывает деполимеризацию отвержденных полимеров с образованием газообразных продуктов, вызывающих сильное раздражение. Они немедленно полимеризуются под действием влаги мембран и становятся инертными . Эти риски можно свести к минимуму, используя цианоакрилат в хорошо проветриваемых помещениях. Около 5% населения могут стать чувствительными к парам цианакрилата после многократного воздействия, что приводит к появлению симптомов, напоминающих грипп . [31] Цианоакрилат также может вызывать раздражение кожи, вызывая аллергическую кожную реакцию . Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) установила предельное значение воздействия в размере 200 частей на миллиард . В редких случаях вдыхание может вызвать астму . Единого измерения токсичности для всех цианоакрилатных клеев не существует из-за большого количества клеев, содержащих различные цианоакрилатные составы.
Управление здравоохранения и безопасности Соединенного Королевства и Национальная токсикологическая программа США пришли к выводу, что использование этилцианоакрилата безопасно и что в дополнительных исследованиях нет необходимости. [32] Соединение 2-октилцианоакрилат разлагается гораздо медленнее из-за его более длинной органической основы (серии ковалентно связанных молекул углерода ), и клей не достигает порога тканевой токсичности. Из-за токсичности этилцианоакрилата для шовных материалов предпочтительнее использовать 2-октилцианоакрилат. [33]
Нанесение цианакрилата на некоторые натуральные материалы, такие как хлопок ( джинсы , ватные палочки , ватные шарики и некоторые виды пряжи или ткани), кожу или шерсть, приводит к мощной, быстрой экзотермической реакции. Эта реакция также происходит со стекловолокном и углеродным волокном . Выделяющееся тепло может привести к серьезным ожогам [34] или выделению раздражающего белого дыма. В паспортах безопасности материалов для цианоакрилата пользователям предписывается не носить хлопчатобумажную (джинсы) или шерстяную одежду, особенно хлопчатобумажные перчатки, при нанесении или обращении с цианоакрилатами. [35]
Ацетон , обычно встречающийся в составе жидкости для снятия лака (или в хозяйственных магазинах в чистом виде), представляет собой широко доступный растворитель, способный смягчать отвержденный цианоакрилат. [36] Другие растворители включают нитрометан , диметилформамид , [37] диметилсульфоксид и метиленхлорид . [38] Другим подходящим растворителем для удаления отвержденного цианакрилата является гамма -бутиролактон . [39] Также доступны коммерческие разрыхлители, многие из которых основаны на пропиленкарбонате .
Цианоакрилатные клеи имеют короткий срок хранения. Контейнеры с отметкой даты помогают гарантировать, что клей все еще пригоден. Один производитель предоставляет следующую информацию и рекомендации:
При хранении неоткрытым в сухом прохладном месте, например в холодильнике, при температуре около 55 °F (13 °C) срок годности цианакрилата продлевается примерно с одного года с момента изготовления до как минимум 15 месяцев. Если клей планируется использовать в течение шести месяцев, нет необходимости хранить его в холодильнике. Цианоакрилаты чувствительны к влаге, и при перемещении из прохладного места в жаркое образуется конденсат; после извлечения из холодильника лучше всего дать клею достичь комнатной температуры, прежде чем открывать. После открытия его следует использовать в течение 30 дней. Открытые контейнеры не следует хранить в холодильнике. [40]
Другой производитель утверждает, что максимальный срок хранения некоторых из их цианоакрилатов составляет 12 месяцев, если оригинальные контейнеры хранятся при температуре от 35 до 40 °F (от 2 до 4 °C). [41] Форумы пользователей и некоторые производители заявляют, что практически неограниченный срок хранения можно получить, если хранить в закрытом виде при температуре -4 °F (-20 °C), типичной температуре домашнего морозильника , и доводить содержимое до комнатной температуры перед использованием. . [42] Открытие охлажденного контейнера может привести к конденсации влаги из воздуха в контейнере; однако сообщения любителей предполагают, что хранение цианакрилата в морозильной камере может сохранять открытый цианакрилат на неопределенный срок.
По мере старения цианакрилаты полимеризуются, становятся толще и отверждаются медленнее. Их можно разбавить цианоакрилатом того же химического состава, но меньшей вязкости . [31] Хранение цианоакрилатов при температуре ниже 0 °F (-18 °C) практически останавливает процесс полимеризации и предотвращает старение.