stringtranslate.com

Фосфорилхлорид

Фосфорилхлорид (обычно называемый оксихлоридом фосфора ) — бесцветная жидкость с формулой P O Cl 3 . Он гидролизуется во влажном воздухе, выделяя фосфорную кислоту и пары хлористого водорода . Он производится в промышленных масштабах из трихлорида фосфора и кислорода или пентоксида фосфора . [4] Он в основном используется для получения фосфатных эфиров .

Структура

Элементарная ячейка фосфорилхлорида. [5]

Подобно фосфату, POCl 3 имеет тетраэдрическую форму. [6] Он имеет три связи P−Cl и одну сильную связь P–O с предполагаемой энергией диссоциации связи 533,5 кДж/моль. В отличие от случая POF 3 , правило Шомакера-Стивенсона предсказывает подходящую длину связи для связи P–O только в том случае, если связь P–O рассматривается как двойная связь, P=O. [ необходима цитата ] Более современные трактовки объясняют прочную связь P–O как комбинацию переноса неподеленной пары от фосфора к атому кислорода и дативной обратной связи π , которая создает эффективную конфигурацию [P + ]-[O − ]. [7]

Фосфорилхлорид существует в виде нейтральных молекул POCl 3 в твердом , жидком и газообразном состояниях. Это отличается от пентахлорида фосфора , который существует в виде нейтральных молекул PCl 5 в газообразном и жидком состояниях, но принимает ионную форму [PCl 4 ] + [PCl 6 ] − (гексахлорфосфат тетрахлорфосфония(V)) в твердом состоянии. Средние длины связей в кристаллической структуре POCl 3 составляют 1,98 Å для P–Cl и 1,46 Å для P=O. [5]

Физические свойства

Критическое давление составляет 3,4 атм . [8] При температуре замерзания 1 °C и температуре кипения 106 °C жидкий диапазон POCl 3 довольно похож на воду. Также, как и вода, POCl 3 автоионизируется из-за обратимого образования катионов [POCl 2 ] + (катионов дихлороксофосфония) и анионов Cl − .

Химические свойства

POCl3 реагирует с водой , образуя хлористый водород и фосфорную кислоту :

O=PCl3 + 3H2O → O=P(OH) 3 + 3HCl

Были выделены промежуточные продукты в процессе превращения, включая пирофосфорилхлорид , O(−P(=O)Cl 2 ) 2 . [9]

При обработке избытком спиртов и фенолов POCl 3 дает фосфатные эфиры :

O=PCl 3 + 3 ROH → O=P(OR) 3 + 3 HCl

Такие реакции часто проводятся в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин .

POCl 3 также может действовать как основание Льюиса , образуя аддукты с различными кислотами Льюиса, такими как тетрахлорид титана :

POCl3 + TiCl4 → POCl3 · TiCl4​

Аддукт хлорида алюминия ( POCl 3 ·AlCl 3 ) достаточно стабилен, поэтому POCl 3 можно использовать для удаления AlCl 3 из реакционных смесей, например , в конце реакции Фриделя-Крафтса .

POCl 3 реагирует с бромистым водородом в присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса с образованием POBr 3 .

Подготовка

Фосфорилхлорид может быть получен многими способами. Фосфорилхлорид был впервые получен в 1847 году французским химиком Адольфом Вюрцем путем реакции пентахлорида фосфора с водой. [10]

Окислением

Коммерческий метод включает окисление трихлорида фосфора кислородом : [11]

2 PCl3 + O2 → 2POCl3

Альтернативный метод включает окисление трихлорида фосфора хлоратом калия : [12]

3 PCl3 + KClO3 → 3 POCl3 + KCl

Оксигенации

Реакция пентахлорида фосфора ( PCl5 ) с пентаоксидом фосфора ( P4O10 ) .

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

Реакцию можно упростить путем хлорирования смеси PCl 3 и P 4 O 10 , что приводит к образованию PCl 5 in situ. Реакция пентахлорида фосфора с борной кислотой или щавелевой кислотой : [12]

3 PCl5 + 2 B (OH) 3 → 3 POCl3 + B2O3 + 6HCl
PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 HCl

Другие методы

Восстановление трикальцийфосфата углеродом в присутствии газообразного хлора : [13]

Са 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3

Сообщается также о реакции пентоксида фосфора с хлоридом натрия : [13]

2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3

Использует

Фосфорилхлорид используется в промышленных масштабах для производства фосфатных эфиров (органофосфатов). Они имеют широкий спектр применения, в том числе в качестве антипиренов ( бисфенол А дифенилфосфат , TCPP и трикрезилфосфат ), пластификаторов для ПВХ и родственных полимеров ( 2-этилгексил дифенилфосфат ) и гидравлических жидкостей. [11] POCl 3 также используется в производстве инсектицидов на основе органофосфата.

В полупроводниковой промышленности POCl 3 используется как безопасный источник жидкого фосфора в диффузионных процессах. Фосфор действует как легирующая примесь, используемая для создания слоев n-типа на кремниевой пластине.

В качестве реагента

В лаборатории POCl 3 является реагентом в дегидратации. Один из примеров включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды); [14] первичных амидов в нитрилы : [15]

RC(O)NH 2 + POCl 3 → RCN + P(O)OHCl + 2 HCl

В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды могут быть циклизованы с использованием реакции Бишлера-Напиральского .

Такие реакции, как полагают, протекают через имидоилхлорид . В некоторых случаях имидоилхлорид является конечным продуктом. Например, пиридоны и пиримидоны могут быть преобразованы в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности. [16]

В реакции Вильсмейера -Хаака POCl 3 реагирует с амидами , образуя «реагент Вильсмейера», соль хлориминиума , которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями, образуя ароматические альдегиды при водной обработке. [17]

Ссылки

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 926. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0508". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ CRC handbook ofchemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data . Уильям М. Хейнс, Дэвид Р. Лид, Томас Дж. Бруно (2016-2017, 97-е изд.). Бока-Ратон, Флорида. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC  930681942.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка )
  4. ^ Той, Артур ДФ (1973). Химия фосфора . Оксфорд: Pergamon Press . ISBN 978-0-08-018780-8. OCLC  152398514.
  5. ^ ab Olie, K. (1971). "Кристаллическая структура POCl 3 ". Acta Crystallogr. B . 27 (7): 1459–1460. doi :10.1107/S0567740871004138.
  6. ^ Гринвуд, НН; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann.
  7. ^ Чеснат, ДБ; Савин, А. (1999). «Описание функции локализации электронов (ELF) связи PO в оксиде фосфина». Журнал Американского химического общества . 121 (10): 2335–2336. doi :10.1021/ja984314m. ISSN  0002-7863.
  8. ^ «Фосфорилхлорид».
  9. ^ Грунзе, Герберт (1963). «Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxylorides. III. Darstellung von Pyrophonylorid aus partiell Hydrolysiertem Phosphoroxyloride (Продукты гидратации оксихлорида фосфора. III. Получение пирофосфорилхлорида из частично гидролизованного оксихлорида фосфора)». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 324 : 1–14. дои : 10.1002/zaac.19633240102.
  10. ^ Вюрц, Адольф (1847). «Sur l'acide sulfophorique et le chromoxyde de фосфор» [О монотиофосфорной кислоте и фосфорилхлориде]. Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 20 : 472–481.; см. Chloroxyde dephosphore , стр. 477–481. (Примечание: эмпирические формулы Вюрца неверны, поскольку, как и многие химики его времени, он использовал неправильную атомную массу для кислорода.) Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл; Кэннелл, Джон, ред. (1920). Трактат по химии. Т. 1 (5-е изд.). Лондон, Англия: Macmillan and Co. стр. 676.
  11. ^ аб Беттерманн, Герхард; Краузе, Вернер; Рисс, Герхард; Хофманн, Томас (2000). «Соединения фосфора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_527. ISBN 978-3527306732..
  12. ^ ab Pradyot, Patnaik (2003). Справочник по неорганическим химикатам. Нью-Йорк: McGraw-Hill. стр. 709. ISBN 0-07-049439-8.
  13. ^ ab Лернер, Леонид (2011). Маломасштабный синтез лабораторных реагентов с моделированием реакции. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 169–177. ISBN 978-1-4398-1312-6.
  14. ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29 сентября 2020 г.). «Изоцианид 2.0». Green Chemistry . 22 (20): 6902–6911. doi : 10.1039/D0GC02722G .
  15. ^ Марч, Дж. (1992). Advanced Organic Chemistry (4-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Wiley. стр. 723. ISBN 978-0-471-60180-7.
  16. ^ Элдерфилд, RC (ред.). Гетероциклическое соединение . Т. 6. Нью-Йорк, Нью-Йорк: John Wiley & Sons. стр. 265.
  17. ^ Hurd, Charles D.; Webb, Carl N. (1925). " p -Диметиламинобензофенон". Organic Syntheses . 7 : 24. doi :10.15227/orgsyn.007.0024.

Дальнейшее чтение