Нитрат аммония церия (CAN) — неорганическое соединение с формулой (NH4 ) 2 [ Ce(NO3 ) 6 ] . Эта водорастворимая соль церия оранжево-красного цвета является специализированным окислителем в органическом синтезе и стандартным окислителем в количественном анализе .
Анион [Ce(NO 3 ) 6 ] 2− образуется при растворении Ce 2 O 3 в горячей и концентрированной азотной кислоте ( HNO 3 ). [2]
Соль состоит из аниона гексанитратоцерата(IV) [Ce(NO 3 ) 6 ] 2− и пары катионов аммония NH+4. Ионы аммония не участвуют в окислительных реакциях этой соли. В анионе каждая нитратная группа хелатирует атом церия бидентатным образом, как показано ниже:
Анион [Ce(NO 3 ) 6 ] 2− имеет молекулярную симметрию T h (идеализированная O h ) . Ядро CeO 12 определяет икосаэдр . [4]
Ce 4+ является сильным одноэлектронным окислителем . С точки зрения его окислительно-восстановительного потенциала ( E ° ≈ 1,61 В против NHE ) он является даже более сильным окислителем, чем Cl 2 ( E ° ≈ 1,36 В ). Немногие стабильные при хранении реагенты являются более сильными окислителями. В окислительно-восстановительном процессе Ce(IV) превращается в Ce(III), одноэлектронное изменение, сигнализируемое выцветанием цвета раствора с оранжевого на бледно-желтый (при условии, что субстрат и продукт не сильно окрашены).
В органическом синтезе CAN полезен как окислитель для многих функциональных групп ( спирты , фенолы и эфиры ), а также связей C–H, особенно тех, которые являются бензильными. Алкены подвергаются динитроксилированию, хотя результат зависит от растворителя. Хиноны производятся из катехолов и гидрохинонов , и даже нитроалканы окисляются. [5] [6]
CAN обеспечивает альтернативу реакции Нефа ; например, для синтеза кетомакролида, где обычно встречаются усложняющие побочные реакции при использовании других реагентов. Окислительное галогенирование может быть ускорено CAN как in situ окислитель для бензильного бромирования и иодирования кетонов и производных урацила .
Каталитические количества водного CAN позволяют эффективно синтезировать производные хиноксалина . Хиноксалины известны своим применением в качестве красителей, органических полупроводников и агентов для расщепления ДНК. Эти производные также являются компонентами антибиотиков, таких как эхиномицин и актиномицин . Катализируемая CAN трехкомпонентная реакция между анилинами и алкилвиниловыми эфирами обеспечивает эффективный вход в 2-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины и соответствующие хинолины , полученные путем их ароматизации .
CAN традиционно используется для высвобождения органических лигандов из карбонилов металлов . В этом процессе металл окисляется, выделяется CO, а органический лиганд высвобождается для дальнейшей обработки. [7] Например, в реакции Вульфа-Детца алкин, оксид углерода и карбен хрома объединяются, образуя полусэндвич-комплекс хрома [8] [9] , а фенольный лиганд может быть выделен мягким окислением CAN.
CAN используется для расщепления пара -метоксибензилового и 3,4-диметоксибензилового эфиров, которые являются защитными группами для спиртов. [10] [11] Для каждого эквивалента пара -метоксибензилового эфира требуется два эквивалента CAN . Спирт высвобождается, а пара -метоксибензиловый эфир превращается в пара -метоксибензальдегид. Сбалансированное уравнение выглядит следующим образом:
CAN также является компонентом хромового травителя [12] , материала, который используется в производстве фотошаблонов и жидкокристаллических дисплеев . [13] Он также является эффективным нитрационным реагентом, особенно для нитрования ароматических кольцевых систем . [14] В ацетонитриле CAN реагирует с анизолом с получением продуктов орто-нитрования. [15]