Роберт Бернс Вудворд ForMemRS HonFRSE (10 апреля 1917 г. – 8 июля 1979 г.) был американским химиком-органиком . Многие считают его выдающимся синтетическим органиком двадцатого века [3], внесшим много ключевых вкладов в эту тему, особенно в синтез сложных природных продуктов и определение их молекулярной структуры . Он тесно сотрудничал с Роальдом Хоффманом в теоретических исследованиях химических реакций . Он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1965 г.
Вудворд родился в Бостоне, штат Массачусетс , 10 апреля 1917 года. Он был сыном Маргарет Бернс (иммигрантки из Шотландии, которая утверждала, что является потомком поэта Роберта Бернса ) и ее мужа Артура Честера Вудворда, который сам был сыном аптекаря из Роксбери Харлоу Эллиота Вудворда.
Его отец был одной из многочисленных жертв пандемии гриппа 1918 года .
С самого раннего возраста Вудворд увлекался и занимался частным изучением химии , пока посещал государственную начальную школу, а затем среднюю школу Куинси [4] в Куинси, штат Массачусетс . К тому времени, как он поступил в среднюю школу, он уже успел выполнить большинство экспериментов из широко используемого тогда учебника Людвига Гаттермана по экспериментальной органической химии. В 1928 году Вудворд связался с генеральным консулом немецкого консульства в Бостоне (бароном фон Типпельскирхом [5] ), и через него ему удалось получить копии нескольких оригинальных статей, опубликованных в немецких журналах. Позже, в своей лекции в Коупе, он вспоминал, как он был очарован, когда среди этих статей он случайно наткнулся на оригинальное сообщение Дильса и Альдера о реакции Дильса-Альдера . На протяжении всей своей карьеры Вудворд неоднократно и эффективно использовал и исследовал эту реакцию как теоретически, так и экспериментально. В 1933 году он поступил в Массачусетский технологический институт (MIT), но пренебрег своими формальными занятиями настолько, что был исключен в конце осеннего семестра 1934 года. MIT снова принял его в осеннем семестре 1935 года, и к 1936 году он получил степень бакалавра наук . Всего год спустя MIT присвоил ему докторскую степень , когда его однокурсники все еще заканчивали учебу со своими степенями бакалавра. [6] Докторская работа Вудворда включала исследования, связанные с синтезом женского полового гормона эстрона . [7] MIT требовал, чтобы аспиранты имели научных руководителей. Наставниками Вудворда были Джеймс Флэк Норрис и Эвери Адриан Мортон, [ необходима ссылка ], хотя неясно, следовал ли он на самом деле каким-либо из их советов. После короткой постдокторской работы в Университете Иллинойса он получил стипендию младшего стипендиата в Гарвардском университете с 1937 по 1938 год и оставался в Гарварде на различных должностях до конца своей жизни. В 1960-х годах Вудворд был назначен профессором наук Доннера, что освободило его от преподавания формальных курсов, чтобы он мог посвятить все свое время исследованиям.
Первым крупным вкладом в карьеру Вудворда в начале 1940-х годов стала серия статей, описывающих применение ультрафиолетовой спектроскопии в выяснении структуры природных продуктов. Вудворд собрал большое количество эмпирических данных, а затем разработал ряд правил, позже названных правилами Вудворда , которые можно было применять для выяснения структур новых природных веществ, а также неприродных синтезированных молекул. Целесообразное использование недавно разработанных инструментальных методов было характерной чертой Вудворда, которую он демонстрировал на протяжении всей своей карьеры, и это знаменовало собой радикальное изменение чрезвычайно утомительных и длительных химических методов структурного выяснения, которые использовались до того времени.
В 1944 году Вудворд совместно со своим научным сотрудником Уильямом фон Эггерсом Дерингом сообщил о синтезе алкалоида хинина , используемого для лечения малярии . Хотя синтез был разрекламирован как прорыв в получении труднодоступного лекарственного соединения из оккупированной японцами юго-восточной Азии, на самом деле он был слишком долгим и утомительным для внедрения в практических масштабах. Тем не менее, это была веха для химического синтеза. Особым прозрением Вудворда в этом синтезе было осознание того, что немецкий химик Пауль Рабе превратил предшественника хинина, называемого хинотоксином, в хинин в 1905 году. Следовательно, синтез хинотоксина (который Вудворд фактически синтезировал) установил бы путь к синтезу хинина. Когда Вудворд совершил этот подвиг, органический синтез все еще был в значительной степени вопросом проб и ошибок, и никто не думал, что такие сложные структуры действительно могут быть построены. Вудворд показал, что органический синтез может быть превращен в рациональную науку, и что синтезу могут помочь хорошо известные принципы реактивности и структуры. Этот синтез был первым в серии чрезвычайно сложных и элегантных синтезов, которые он предпримет.
Достигнув кульминации в 1930-х годах, британские химики Кристофер Ингольд и Роберт Робинсон среди прочих исследовали механизмы органических реакций и разработали эмпирические правила, которые могли предсказать реакционную способность органических молекул. Вудворд был, возможно, первым синтетическим органическим химиком, который использовал эти идеи в качестве предсказательной основы в синтезе. Стиль Вудворда был вдохновением для работы сотен последующих синтетических химиков, которые синтезировали медицинские важные и структурно сложные природные продукты.
В конце 1940-х годов Вудворд синтезировал множество сложных природных продуктов, включая хинин , холестерин , кортизон , стрихнин , лизергиновую кислоту , резерпин , хлорофилл , цефалоспорин и колхицин . [8] С их помощью Вудворд открыл новую эру синтеза, иногда называемую «эрой Вудворда», в которой он показал, что природные продукты можно синтезировать путем тщательного применения принципов физической органической химии и тщательного планирования.
Многие из синтезов Вудворда были описаны его коллегами как захватывающие, и до того, как он их сделал, некоторые считали, что невозможно создать эти вещества в лаборатории. Синтезы Вудворда также описывались как имеющие в себе элемент искусства, и с тех пор химики-синтетики всегда искали элегантность, а также полезность в синтезе. Его работа также включала исчерпывающее использование тогда новых разработанных методов инфракрасной спектроскопии и позднее спектроскопии ядерного магнитного резонанса . Другой важной особенностью синтезов Вудворда было их внимание к стереохимии или особой конфигурации молекул в трехмерном пространстве. Большинство природных продуктов медицинского значения эффективны, например, как лекарства, только тогда, когда они обладают определенной стереохимией. Это создает спрос на « стереоселективный синтез », производящий соединение с определенной стереохимией. В то время как сегодня типичный синтетический путь обычно включает такую процедуру, Вудворд был пионером, показавшим, как с исчерпывающим и рациональным планированием можно проводить реакции, которые были стереоселективными. Многие из его синтезов включали принуждение молекулы к определенной конфигурации путем установки в нее жестких структурных элементов, еще одна тактика, которая стала стандартной сегодня. В этом отношении, особенно его синтезы резерпина и стрихнина были знаковыми.
Во время Второй мировой войны Вудворд был советником Совета по военному производству по проекту пенициллина. Хотя ему часто приписывают предложение бета-лактамной структуры пенициллина , на самом деле она была впервые предложена химиками из Merck и Эдвардом Абрахамом в Оксфорде, а затем исследована другими группами (например, Shell). Сначала Вудворд одобрил неправильную трициклическую ( тиазолидиновый конденсированный, амино-мостиковый оксазинон) структуру, предложенную группой пенициллина в Пеории. Впоследствии он дал свое одобрение на бета-лактамную структуру, и все это в противовес структуре тиазолидина – оксазолона, предложенной Робертом Робинсоном , тогдашним ведущим органическим химиком его поколения. В конечном счете, структура бета-лактама была показана Дороти Ходжкин с помощью рентгеновской кристаллографии в 1945 году.
Вудворд также применил технику инфракрасной спектроскопии и химического разложения для определения структур сложных молекул. Среди этих определений структур следует отметить сантоновую кислоту , стрихнин, магнамицин и террамицин . В каждом из этих случаев Вудворд снова показал, как рациональные факты и химические принципы в сочетании с химической интуицией могут быть использованы для достижения этой задачи.
В начале 1950-х годов Вудворд вместе с британским химиком Джеффри Уилкинсоном , тогда работавшим в Гарварде, постулировали новую структуру ферроцена , соединения, состоящего из комбинации органической молекулы с железом. [9] Это ознаменовало начало области металлоорганической химии переходных металлов , которая выросла в промышленно очень значимую область. [10] Уилкинсон получил Нобелевскую премию за эту работу в 1973 году вместе с Эрнстом Отто Фишером . [11] Некоторые историки считают, что Вудворд должен был разделить эту премию с Уилкинсоном. Примечательно, что сам Вудворд так думал и высказал свои мысли в письме, отправленном в Нобелевский комитет. [12]
Вудворд получил Нобелевскую премию в 1965 году за синтез сложных органических молекул. Он был номинирован в общей сложности 111 раз с 1946 по 1965 год. [13] В своей Нобелевской лекции он описал полный синтез антибиотика цефалоспорина и заявил, что он сдвинул график синтеза так, чтобы он был завершен примерно ко времени церемонии вручения Нобелевской премии.
В начале 1960-х годов Вудворд начал работу над самым сложным на сегодняшний день синтезированным натуральным продуктом — витамином B12 . В замечательном сотрудничестве со своим коллегой Альбертом Эшенмозером в Цюрихе команда из почти ста студентов и постдокторантов много лет работала над синтезом этой молекулы. Работа была наконец опубликована в 1973 году и стала важной вехой в истории органической химии. Синтез включал почти сто шагов и включал характерное строгое планирование и анализы, которые всегда характеризовали работу Вудворда. Эта работа, больше чем какая-либо другая, убедила химиков-органиков в том, что синтез любого сложного вещества возможен при наличии достаточного времени и планирования (см. также палитоксин , синтезированный исследовательской группой Ёсито Киши , одного из постдокторантов Вудворда). По состоянию на 2019 год не было опубликовано ни одного другого полного синтеза витамина B12 .
В том же году, основываясь на наблюдениях, которые Вудворд сделал во время синтеза B 12 , он и Роальд Хоффман разработали правила (теперь называемые правилами Вудворда–Хоффмана ) для выяснения стереохимии продуктов органических реакций . [14] Вудворд сформулировал свои идеи (которые были основаны на свойствах симметрии молекулярных орбиталей ) на основе своего опыта в качестве синтетического органического химика; он попросил Хоффмана выполнить теоретические расчеты для проверки этих идей, которые были сделаны с использованием расширенного метода Хюккеля Хоффмана . Предсказания этих правил, называемых « правилами Вудворда–Хоффмана », были проверены многими экспериментами. Хоффман разделил Нобелевскую премию 1981 года за эту работу вместе с Кеничи Фукуи , японским химиком, который выполнил похожую работу, используя другой подход; Вудворд умер в 1979 году, а Нобелевские премии не присуждаются посмертно.
Во время учебы в Гарварде Вудворд в 1963 году занял пост директора Научно-исследовательского института Вудворда , расположенного в Базеле , Швейцария. [15] Он также стал попечителем своей альма-матер, Массачусетского технологического института , с 1966 по 1971 год, и Научного института Вейцмана в Израиле. [ необходима цитата ]
Вудворд умер в Кембридже, Массачусетс , от сердечного приступа во сне. В то время он работал над синтезом антибиотика эритромицина . Его ученик сказал о нем: [ необходима цитата ]
За свою жизнь Вудворд был автором или соавтором почти 200 публикаций, из которых 85 являются полноценными статьями, а остальные включают предварительные сообщения, тексты лекций и обзоры. Темпы его научной деятельности вскоре превзошли его возможности публиковать все экспериментальные детали, и большая часть работ, в которых он принимал участие, была опубликована лишь через несколько лет после его смерти. Вудворд подготовил более двухсот аспирантов и постдокторантов, многие из которых впоследствии сделали выдающуюся карьеру.
Среди его самых известных учеников — Роберт М. Уильямс (Университет штата Колорадо), Гарри Вассерман (Йель), Ёсито Киши (Гарвард), Стюарт Шрайбер (Гарвард), Уильям Р. Рауш ( Скриппс-Флорида ), Стивен А. Беннер (Университет Флориды), Джеймс Д. Уэст (Монреаль), Кристофер С. Фут (Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе), Кендалл Хоук (Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе), химик-порфирин Кевин М. Смит (Университет штата Луизиана), Томас Р. Хой (Университет Миннесоты), Рональд Бреслоу (Колумбийский университет) и Дэвид Долфин (UBC).
Вудворд обладал энциклопедическими знаниями в области химии и исключительной памятью на детали. [16] Вероятно, качество, которое больше всего отличало его от сверстников, заключалось в его замечательной способности связывать воедино разрозненные нити знаний из химической литературы и использовать их для решения химической проблемы. [16]
За свою работу Вудворд получил множество наград, почетных званий и почетных докторских степеней, включая избрание в Американскую академию искусств и наук в 1948 году, [17] Национальную академию наук в 1953 году, [18] Американское философское общество в 1962 году, [19] и членство в академиях по всему миру. Он также был консультантом многих компаний, таких как Polaroid, Pfizer и Merck . Другие награды включают в себя:
Вудворд также получил более двадцати почетных степеней , [22] включая почетные докторские степени от следующих университетов:
В 1938 году он женился на Ирье Пуллман; у них было две дочери: Сиири Анна (р. 1939) и Джин Кирстен (р. 1944). В 1946 году он женился на Евдокии Мюллер , художнице и техническом специалисте, с которой он познакомился в Polaroid Corp. Этот брак, который продлился до 1972 года, произвел на свет дочь и сына: Кристал Элизабет (р. 1947) и Эрик Ричард Артур (р. 1953). [6]
Его лекции часто длились три или четыре часа. [5] Его самая длинная известная лекция определила единицу времени, известную как «Вудворд», после чего его другие лекции считались длинными во много «милли-Вудвордов». [23] Во многих из них он избегал использования слайдов и рисовал структуры с помощью разноцветных мелков. Обычно, чтобы начать лекцию, Вудворд приходил и раскладывал на столешнице два больших белых носовых платка. На одном из них лежали четыре или пять цветов мела (новые кусочки), аккуратно отсортированные по цвету, в длинный ряд. На другом носовом платке лежал столь же впечатляющий ряд сигарет. Предыдущая сигарета использовалась для прикуривания следующей. Его четверговые семинары в Гарварде часто продолжались до глубокой ночи. У него была фиксация на синем цвете, и многие из его костюмов, его машина и даже его парковочное место были окрашены в синий цвет. [5]
В одной из его лабораторий его студенты повесили большую черно-белую фотографию мастера на потолок, вместе с большим синим «галстуком». Там она провисела несколько лет (в начале 1970-х), пока не сгорела во время небольшого лабораторного пожара. [ требуется ссылка ] Он ненавидел физические упражнения, мог обходиться всего несколькими часами сна каждую ночь, был заядлым курильщиком и любил шотландский виски и мартини. [1] [24]
{{cite book}}: |work=проигнорировано ( помощь )Профессор Роберт Бернс Вудворд, химик из Гарварда, синтезировавший хинин, кортизон и раувольфию, теперь достиг одного из величайших триумфов в химии — полного синтеза хлорофилла, зеленого пигмента, который улавливает энергию солнечного света для создания пищи для всего живого. ...
