Астат — химический элемент ; он имеет символ At и атомный номер 85. Это самый редкий природный элемент в земной коре , встречающийся только как продукт распада различных более тяжелых элементов. Все изотопы астата недолговечны; наиболее стабильным является астат-210 с периодом полураспада 8,1 часа. Следовательно, твердый образец элемента никогда не был замечен, потому что любой макроскопический образец немедленно испарился бы под действием тепла его радиоактивности .
Объемные свойства астата точно не известны. Многие из них были оценены по их положению в периодической таблице как более тяжелые аналоги фтора , хлора , брома и йода , четырех стабильных галогенов . Однако астат также примерно соответствует разделительной линии между металлами и неметаллами , и для него также наблюдалось и предсказывалось некоторое металлическое поведение. Астат, вероятно, будет иметь темный или блестящий вид и может быть полупроводником или, возможно, металлом . По химическому составу известно несколько анионных разновидностей астата, и большинство его соединений напоминают соединения йода, но иногда он также проявляет металлические характеристики и имеет некоторое сходство с серебром .
Первый синтез астата был осуществлен в 1940 году Дейлом Р. Корсоном , Кеннетом Россом Маккензи и Эмилио Г. Сегре в Калифорнийском университете в Беркли . Они назвали его от древнегреческого ἄστατος ( астатос ) «нестабильный». Впоследствии было обнаружено, что четыре изотопа астата встречаются в природе, хотя в любой момент времени в земной коре присутствует гораздо меньше одного грамма. Ни наиболее стабильный изотоп астат-210, ни полезный с медицинской точки зрения астат-211 не встречаются в природе; их обычно производят бомбардировкой висмута -209 альфа-частицами .
Астат — чрезвычайно радиоактивный элемент; все его изотопы имеют период полураспада 8,1 часа или меньше, распадаясь на другие изотопы астата, висмут , полоний или радон . Большинство его изотопов очень нестабильны, их период полураспада составляет несколько секунд или меньше. Из первых 101 элемента таблицы Менделеева только франций менее стабилен, а все изотопы астата, более стабильные, чем самые долгоживущие изотопы франция ( 205–211 Ат), в любом случае являются синтетическими и в природе не встречаются. [6]
Объемные свойства астата достоверно не известны. [7] Исследования ограничены его коротким периодом полураспада, что предотвращает создание весовых количеств. [8] Видимый кусок астата немедленно испаряется из-за тепла, выделяемого его интенсивной радиоактивностью. [9] Еще неизвестно, сможет ли при достаточном охлаждении макроскопическое количество астата осаждаться в виде тонкой пленки. [4] Астат обычно классифицируют либо как неметалл , либо как металлоид ; [10] [11] также было предсказано образование металлов. [4] [12]
Большинство физических свойств астата были оценены (путем интерполяции или экстраполяции ) с использованием теоретических или эмпирических методов. [13] Например, галогены темнеют с увеличением атомного веса: фтор почти бесцветен, хлор — желто-зеленый, бром — красно-коричневый, а йод — темно-серый/фиолетовый. Астат иногда описывают как, вероятно, черное твердое вещество (при условии, что он соответствует этой тенденции) или как имеющий металлический вид (если это металлоид или металл). [14] [15] [16]
Астат сублимируется хуже, чем йод, поскольку имеет более низкое давление паров . [8] Даже в этом случае половина заданного количества астата испарится примерно за час, если положить его на чистую стеклянную поверхность при комнатной температуре . [а] Спектр поглощения астата в средней ультрафиолетовой области имеет линии при 224,401 и 216,225 нм, что указывает на переходы от 6p к 7s . [18] [19]
Структура твердого астата неизвестна. [20] Как аналог йода, он может иметь орторомбическую кристаллическую структуру , состоящую из двухатомных молекул астата, и быть полупроводником (с запрещенной зоной 0,7 эВ ). [21] [22] Альтернативно, если конденсированный астат образует металлическую фазу, как было предсказано, он может иметь моноатомную гранецентрированную кубическую структуру ; в этой структуре он вполне может быть сверхпроводником , подобно аналогичной фазе высокого давления йода. [4] Ожидается, что металлический астат будет иметь плотность 8,91–8,95 г/см 3 . [1]
Доказательства за (или против) существования двухатомного астата (At 2 ) скудны и неубедительны. [23] [24] [25] [26] [27] Некоторые источники утверждают, что он не существует или, по крайней мере, никогда не наблюдался, [28] [29], в то время как другие источники утверждают или подразумевают его существование. [30] [31] [32] Несмотря на это противоречие, многие свойства двухатомного астата были предсказаны; [33] например, длина его связи будет равна300 ± 22:00 , энергия диссоциации83,7 ± 12,5 кДж/моль , [34] и теплота испарения (∆H пар ) 54,39 кДж/моль. [35] Многие значения были предсказаны для температур плавления и кипения астата, но только для At 2 . [36]
Химия астата «затуманена чрезвычайно низкими концентрациями, при которых проводились эксперименты с астатом, а также возможностью реакций с примесями, стенками и фильтрами или побочными продуктами радиоактивности, а также другими нежелательными наномасштабными взаимодействиями». [21] Многие из его очевидных химических свойств наблюдались с помощью индикаторных исследований чрезвычайно разбавленных растворов астата, [32] [37], обычно менее 10 -10 моль·л -1 . [38] Некоторые свойства, такие как образование анионов, совпадают с другими галогенами. [8] Астат также имеет некоторые металлические характеристики, такие как нанесение покрытия на катод , [b] и совместное осаждение с сульфидами металлов в соляной кислоте . [40] Он образует комплексы с ЭДТА , хелатирующим агентом металлов , [41] и способен действовать как металл при радиомечении антител ; в некоторых отношениях астат в состоянии +1 подобен серебру в том же состоянии. Однако большая часть органической химии астата аналогична химии йода. [42] Было высказано предположение, что астат может образовывать стабильный одноатомный катион в водном растворе. [40] [43]
Астат имеет электроотрицательность 2,2 по пересмотренной шкале Полинга – ниже, чем у йода (2,66), и такая же, как у водорода. Предполагается, что в астатиде водорода (HAt) отрицательный заряд будет находиться на атоме водорода, а это означает, что это соединение можно назвать гидридом астата в соответствии с определенными номенклатурами. [44] [45] [46] [47] Это согласуется с тем, что электроотрицательность астата по шкале Оллреда-Рочова (1.9) меньше, чем у водорода (2.2). [48] [c] Однако официальная стехиометрическая номенклатура ИЮПАК основана на идеализированном соглашении об определении относительной электроотрицательности элементов просто на основании их положения в периодической таблице. Согласно этому соглашению, с астатом обращаются так, как будто он более электроотрицательен, чем водород, независимо от его истинной электроотрицательности. Сродство астата к электрону при 233 кДж моль -1 на 21% меньше, чем у йода. [50] Для сравнения, значение Cl (349) на 6,4% выше, чем F (328); Br(325) на 6,9% меньше Cl; и I (295) на 9,2% меньше, чем Br. Заметное снижение At было предсказано как следствие спин-орбитального взаимодействия . [38] Первая энергия ионизации астата составляет около 899 кДж моль -1 , что продолжает тенденцию снижения энергии первой ионизации вниз по галогенной группе (фтор - 1681; хлор - 1251; бром - 1140; йод - 1008). [3]
Менее реакционноспособен, чем йод, астат является наименее реакционноспособным из галогенов; Однако химические свойства теннессина, следующего по тяжелому элементу 17-й группы, еще не исследованы. [52] Соединения астата были синтезированы в наноколичествах и максимально интенсивно изучены до их радиоактивного распада. Сопутствующие реакции обычно тестировались с разбавленными растворами астата, смешанными с большими количествами йода. Действуя в качестве носителя, йод обеспечивает наличие достаточного количества материала для работы лабораторных методов (таких как фильтрация и осаждение ). [53] [54] [d] Как и йод, астат, как было показано, принимает нечетные степени окисления в диапазоне от -1 до +7. [57]
Сообщалось лишь о нескольких соединениях с металлами в виде астатидов натрия, [9] палладия , серебра, таллия и свинца. [58] Некоторые характерные свойства астатидов серебра и натрия, а также других гипотетических астатидов щелочных и щелочноземельных металлов были оценены путем экстраполяции на основе галогенидов других металлов. [59]
Образование соединения астата с водородом, обычно называемого водородным астатидом , было отмечено пионерами химии астата. [60] Как уже упоминалось, есть основания называть это соединение гидридом астата. Легко окисляется ; подкисление разбавленной азотной кислотой дает формы At 0 или At + , а последующее добавление серебра (I) может в лучшем случае лишь частично осаждать астат в виде астатида серебра (I) (AgAt). Йод, напротив, не окисляется и легко осаждается в виде йодида серебра (I) . [8] [61]
Известно, что астат связывается с бором , [62] углеродом и азотом . [63] Были получены различные соединения борного каркаса со связями At-B, которые более стабильны, чем связи At-C. [64] Астат может замещать атом водорода в бензоле с образованием астатобензола C 6 H 5 At; он может быть окислен до C 6 H 5 AtCl 2 хлором. Обработкой этого соединения щелочным раствором гипохлорита можно получить C 6 H 5 AtO 2 . [65] Катион дипиридина-астата(I) [At(C 5 H 5 N) 2 ] + образует ионные соединения с перхлоратом [63] ( некоординирующий анион [66] ) и с нитратом [At( C 5 H 5 N) 2 ]NO 3 . [63] Этот катион существует в виде координационного комплекса , в котором две дативные ковалентные связи отдельно связывают центр астата (I) с каждым из пиридиновых колец через их атомы азота. [63]
Что касается кислорода, то имеются данные о формах AtO- и AtO + в водном растворе, образующихся в результате реакции астата с таким окислителем, как элементарный бром, или (в последнем случае) персульфатом натрия в растворе хлорной кислоты . [8] [67] Вид, ранее считавшийся AtO.−2с тех пор было установлено, что это AtO (OH)−2, продукт гидролиза AtO + (другим таким продуктом гидролиза является AtOOH). [68] Хорошо охарактеризованный AtO−3анион можно получить, например, окислением астата гипохлоритом калия в растворе гидроксида калия . [65] [69] Сообщалось о получении триастатата лантана La(AtO 3 ) 3 после окисления астата горячим раствором Na 2 S 2 O 8 . [70] Дальнейшее окисление AtO−3, например, дифторидом ксенона (в горячем щелочном растворе) или периодатом (в нейтральном или щелочном растворе), дает перастатат-ион AtO.−4; он стабилен только в нейтральных или щелочных растворах. [71] Также считается, что астат способен образовывать катионы в солях с оксианионами, такими как йодат или дихромат ; это основано на наблюдении, что в кислых растворах одновалентные или промежуточные положительные состояния астата соосаждаются с нерастворимыми солями катионов металлов, такими как иодат серебра (I) или дихромат таллия (I). [65] [72]
Астат может образовывать связи с другими халькогенами ; к ним относятся S 7 At + и At(ДНС)−2с серой , координационное соединение селеномочевины с селеном и астат- теллуровый коллоид с теллуром. [73]
Известно, что астат реагирует со своими более легкими гомологами йодом, бромом и хлором в парообразном состоянии; в результате этих реакций образуются двухатомные межгалогенные соединения с формулами AtI, AtBr и AtCl. [55] Первые два соединения также могут быть получены в воде: астат реагирует с раствором йода/ йодида с образованием AtI, тогда как для AtBr требуется (помимо астата) раствор йода/ монобромида йода / бромида . Избыток йодидов или бромидов может привести к AtBr.−2и Ати−2ионы [55] или в растворе хлорида они могут образовывать такие соединения, как AtCl−2или AtBrCl − посредством равновесных реакций с хлоридами. [56] Окисление элемента дихроматом (в растворе азотной кислоты) показало, что добавление хлорида превратило астат в молекулу, которая, вероятно, будет либо AtCl, либо AtOCl. Аналогично, AtOCl−2или AtCl−2может быть произведено. [55] Известно или предположительно осаждаются полигалогениды PdAtI 2 , CsAtI 2 , TlAtI 2 , [74] [75] [76] и PbAtI [77] . В масс-спектрометре с плазменным источником ионов ионы [AtI] + , [AtBr] + и [AtCl] + были образованы путем введения более легких паров галогена в заполненную гелием ячейку, содержащую астат, что подтверждает существование стабильных нейтральных молекул в масс-спектрометре. ионное состояние плазмы. [55] Фториды астата пока не обнаружены. Их отсутствие предположительно объясняется чрезвычайной реакционной способностью таких соединений, включая реакцию первоначально образовавшегося фторида со стенками стеклянного контейнера с образованием нелетучего продукта. [e] Таким образом, хотя синтез фторида астата считается возможным, для этого может потребоваться жидкий растворитель из фторида галогена, который уже использовался для характеристики фторида радона. [55] [71]
В 1869 году, когда Дмитрий Менделеев опубликовал свою таблицу Менделеева , место под йодом было пусто; после того, как Нильс Бор установил физическую основу классификации химических элементов, было высказано предположение о принадлежности пятого галогена. До официально признанного открытия его называли «эка-йод» (от санскрита эка – «один»), подразумевая, что он находился на одно пространство под йодом (так же, как эка-кремний, эка-бор и другие ). [81] Ученые пытались найти его в природе; учитывая его крайнюю редкость, эти попытки привели к нескольким ложным открытиям. [82]
Первое заявленное открытие эка-йода было сделано Фредом Эллисоном и его коллегами в Политехническом институте Алабамы (ныне Обернский университет ) в 1931 году. Первооткрыватели назвали элемент 85 «алабамин» и присвоили ему символ Ab, обозначения, которые использовались для обозначения несколько лет. [83] [84] [85] В 1934 году Х.Г. Макферсон из Калифорнийского университета в Беркли опроверг метод Эллисона и обоснованность его открытия. [86] В 1937 году было еще одно заявление химика Раджендралала Де. Работая в Дакке в Британской Индии (ныне Дакка в Бангладеш ), он выбрал название «дакин» для элемента 85, который, как он утверждал, выделил как эквивалент радия F (полония-210) в ряду тория в ряду тория . [87] Свойства дакина, о которых он сообщил, не соответствуют свойствам астата, [87] и радиоактивность астата помешала бы ему обращаться с ним в заявленных количествах. [88] Более того, астат не обнаружен в ряду тория, и истинная личность дакина неизвестна. [87]
В 1936 году группа румынского физика Хориа Хулубея и французского физика Ивет Кошуа заявила, что открыла 85-й элемент, наблюдая его рентгеновские эмиссионные линии. В 1939 году они опубликовали еще одну статью, которая подтвердила и расширила предыдущие данные. В 1944 году Хулубэй опубликовал сводку данных, полученных им к тому времени, утверждая, что она подтверждена работами других исследователей. Он выбрал имя «дор», предположительно от румынского слова «стремление» [к миру], поскольку Вторая мировая война началась пятью годами ранее. Поскольку Хулубэй писал на французском языке, языке, который не поддерживает суффикс «ine», dor, вероятно, был бы переведен на английский язык как «dorine», если бы он был принят. В 1947 году утверждение Хулубея было фактически отвергнуто австрийским химиком Фридрихом Панетом , который позже возглавил комитет ИЮПАК , ответственный за признание новых элементов. Несмотря на то, что образцы Хулубея действительно содержали астат-218, его средства его обнаружения были по нынешним стандартам слишком слабыми, чтобы обеспечить правильную идентификацию; более того, он не мог провести химические испытания этого элемента. [88] Он также участвовал в более раннем ложном заявлении об открытии элемента 87 (франция), и это, как полагают, заставило других исследователей преуменьшить значение его работы. [89]
В 1940 году швейцарский химик Вальтер Миндер объявил об открытии элемента 85 как продукта бета-распада радия А (полония-218), выбрав название «гельвеций» (от Helvetia , латинского названия Швейцарии). Берте Карлик и Трауде Бернерт не удалось воспроизвести его эксперименты, и впоследствии они объяснили результаты Миндера загрязнением его потока радона ( радон-222 является исходным изотопом полония-218). [90] [f] В 1942 году Миндер в сотрудничестве с английским ученым Элис Ли-Смит объявил об открытии другого изотопа элемента 85, предположительно являющегося продуктом бета-распада тория А (полония-216). Они назвали это вещество «англо-гельвеций» [91] , но Карлику и Бернерту снова не удалось воспроизвести эти результаты. [53]
Позже, в 1940 году, Дейл Р. Корсон , Кеннет Росс Маккензи и Эмилио Сегре выделили элемент в Калифорнийском университете в Беркли. Вместо того, чтобы искать элемент в природе, ученые создали его, бомбардируя висмут-209 альфа-частицами в циклотроне ( ускорителе частиц), чтобы после испускания двух нейтронов получить астат-211. [92] Однако первооткрыватели не сразу предложили название этому элементу. Причина этого заключалась в том, что в то время элемент, созданный синтетически в «невидимых количествах», который еще не был обнаружен в природе, не считался полностью действительным; кроме того, химики неохотно признавали радиоактивные изотопы столь же законными, как и стабильные. [93] В 1943 году Берта Карлик и Трауде Бернерт обнаружили астат как продукт двух встречающихся в природе цепочек распада сначала в так называемом ряду урана , а затем в ряду актиния . [94] [95] (С тех пор астат был обнаружен и в третьей цепочке распада, ряду нептуния . [96] ) Фридрих Панет в 1946 году призывал наконец признать синтетические элементы, приводя, среди прочего, недавнее подтверждение их естественности. возникновения, и предложил первооткрывателям вновь открытых безымянных элементов дать названия этим элементам. В начале 1947 года журнал Nature опубликовал предложения первооткрывателей; В письме Корсона, Маккензи и Сегре было предложено название «астат» [93] , происходящее от древнегреческого αστατος ( astatos ), означающего « нестабильный » , из-за его склонности к радиоактивному распаду , с окончанием «-ine», встречающимся в названия четырех ранее открытых галогенов. Название также было выбрано, чтобы продолжить традицию четырех стабильных галогенов, где название относилось к свойству элемента. [97]
Корсон и его коллеги классифицировали астат как металл на основании его аналитической химии . [98] Последующие исследователи сообщили о йодоподобном, [99] [100] катионном, [101] [102] или амфотерном поведении. [103] [104] В ретроспективе 2003 года Корсон написал, что «некоторые свойства [астата] подобны йоду… он также проявляет металлические свойства, больше похожие на своих металлических соседей Po и Bi». [97]
Известно 41 изотоп астата с массовыми числами 188 и 190–229. [105] [106] Теоретическое моделирование предполагает, что может существовать еще около 37 изотопов. [105] Никакого стабильного или долгоживущего изотопа астата не наблюдалось и не ожидается, что он будет существовать. [107]
Энергии альфа-распада астата следуют той же тенденции, что и другие тяжелые элементы. [107] Более легкие изотопы астата имеют довольно высокие энергии альфа-распада, которые становятся ниже по мере того, как ядра становятся тяжелее. Астат-211 имеет значительно более высокую энергию, чем предыдущий изотоп, поскольку имеет ядро со 126 нейтронами, а 126 — магическое число , соответствующее заполненной нейтронной оболочке. Несмотря на аналогичный период полураспада с предыдущим изотопом (8,1 часа для астата-210 и 7,2 часа для астата-211), вероятность альфа-распада для последнего намного выше: 41,81% против всего лишь 0,18%. [6] [h] Два следующих изотопа выделяют еще больше энергии, при этом астат-213 выделяет больше всего энергии. По этой причине это самый короткоживущий изотоп астата. [107] Несмотря на то, что более тяжелые изотопы астата выделяют меньше энергии, долгоживущего изотопа астата не существует из-за возрастающей роли бета-распада (электронной эмиссии). [107] Этот режим распада особенно важен для астата; еще в 1950 году было высказано предположение, что все изотопы элемента подвергаются бета-распаду, [108], хотя измерения ядерной массы показывают, что 215 At на самом деле является бета-стабильным , поскольку он имеет наименьшую массу из всех изобар с A = 215. [ 6] Режим бета-распада был обнаружен для всех других изотопов астата, за исключением астата-213, астата-214 и астата-216m. [6] Астат-210 и более легкие изотопы демонстрируют бета-распад ( эмиссия позитронов ), астат-216 и более тяжелые изотопы демонстрируют бета-минус-распад, а астат-212 распадается по обоим режимам, в то время как астат-211 подвергается захвату электронов . [6]
Наиболее стабильным изотопом является астат-210, период полураспада которого составляет 8,1 часа. Первичный режим распада - бета-плюс, с относительно долгоживущим (по сравнению с изотопами астата) альфа-излучателем полонием-210 . Всего только пять изотопов имеют период полураспада, превышающий один час (астат-207 до -211). Наименее стабильным изотопом основного состояния является астат-213 с периодом полураспада 125 наносекунд. Он подвергается альфа-распаду до чрезвычайно долгоживущего висмута-209 . [6]
Астат имеет 24 известных ядерных изомера , которые представляют собой ядра с одним или несколькими нуклонами ( протонами или нейтронами ) в возбужденном состоянии . Ядерный изомер также можно назвать « мета -состоянием», что означает, что система имеет больше внутренней энергии , чем « основное состояние » (состояние с наименьшей возможной внутренней энергией), что делает первое вероятным распадом во второе. У каждого изотопа может быть более одного изомера. Наиболее стабильным из этих ядерных изомеров является астат-202m1, [i] который имеет период полураспада около 3 минут, что больше, чем у всех основных состояний, за исключением изотопов 203–211 и 220. Наименее стабильным является астат- 214м1; его период полураспада, составляющий 265 наносекунд , короче, чем у всех основных состояний, кроме астата-213. [6] [105]
Астат – редчайший природный элемент. [j] Общее количество астата в земной коре (указанная масса 2,36 × 10 25 граммов) [109] оценивается некоторыми как менее одного грамма в любой момент времени. [8] Другие источники оценивают количество эфемерного астата, присутствующего на Земле в любой момент времени, до одной унции [110] (около 28 граммов).
Любой астат, присутствовавший при формировании Земли, уже давно исчез; четыре встречающихся в природе изотопа (астат-215, -217, -218 и -219) [111] вместо этого непрерывно производятся в результате распада радиоактивных ториевых и урановых руд , а также следовых количеств нептуния-237 . Суша Северной и Южной Америки вместе взятая, на глубине 16 километров (10 миль) содержит только около одного триллиона атомов астата-215 в любой момент времени (около 3,5 × 10 -10 граммов ). [112] Астат-217 образуется в результате радиоактивного распада нептуния-237. Первичных остатков последнего изотопа — из-за его относительно короткого периода полураспада в 2,14 миллиона лет — больше нет на Земле. Однако следовые количества встречаются в природе как продукт реакций трансмутации в урановых рудах . [113] Астат-218 был первым изотопом астата, обнаруженным в природе. [114] Астат-219 с периодом полураспада 56 секунд является самым долгоживущим из встречающихся в природе изотопов. [6]
Изотопы астата иногда не указываются как встречающиеся в природе из-за заблуждений [103] , что таких изотопов не существует, [115] или разногласий в литературе. Астат-216 считался природным изотопом, но сообщения о его наблюдении [116] (которые были описаны как сомнительные) не были подтверждены. [117]
Астат был впервые получен путем бомбардировки висмута-209 энергичными альфа-частицами, и это до сих пор основной путь, используемый для создания относительно долгоживущих изотопов от астата-209 до астата-211. Астат производится лишь в мизерных количествах, а современные технологии позволяют производить объемы до 6,6 гигабеккерелей [119] (около 86 нанограмм или 2,47 × 1014 атомов). Синтез больших количеств астата с использованием этого метода ограничен ограниченной доступностью подходящих циклотронов и перспективой плавления мишени. [119] [120] [l] Радиолиз растворителяиз-за кумулятивного эффекта распада астата [122] является смежной проблемой. С помощью криогенной технологии микрограммовые количества астата можно будет генерировать посредством протонного облучения тория или урана с образованием радона-211, который, в свою очередь, распадается на астат-211. Ожидается, что загрязнение астатом-210 будет недостатком этого метода. [123]
Наиболее важным изотопом является астат-211, единственный, который используется в коммерческих целях. Чтобы создать мишень из висмута, металл напыляют на поверхность золота, меди или алюминия в концентрации от 50 до 100 миллиграммов на квадратный сантиметр. Вместо него можно использовать оксид висмута ; это принудительно сплавлено с медной пластиной. [124] Мишень хранится в химически нейтральной атмосфере азота, [125] и охлаждается водой, чтобы предотвратить преждевременное испарение астата. [124] В ускорителе частиц, таком как циклотрон, [126] альфа-частицы сталкиваются с висмутом. Несмотря на то, что используется только один изотоп висмута (висмут-209), реакция может протекать тремя возможными способами с образованием астата-209, астата-210 или астата-211. Для устранения нежелательных нуклидов максимальная энергия ускорителя частиц устанавливается на значение (оптимально 29,17 МэВ) [127] выше, чем для реакции получения астата-211 (для получения желаемого изотопа), и ниже энергии, образующей астат-211. 210 (во избежание образования других изотопов астата). [124]
Поскольку астат является основным продуктом синтеза, после его образования необходимо лишь отделить его от мишени и существенных примесей. Доступно несколько методов, «но обычно они основаны на одном из двух подходов: сухая перегонка или [влажная] кислотная обработка мишени с последующей экстракцией растворителем». Методы, изложенные ниже, представляют собой современную адаптацию старых процедур, рассмотренных Куглером и Келлером. [128] [м] Методы, использовавшиеся до 1985 года, чаще всего были направлены на устранение совместно производимого токсичного полония; теперь это требование смягчено за счет ограничения энергии пучка циклотронного облучения. [119]
Мишень циклотрона, содержащую астат, нагревается до температуры около 650 °C. Астат улетучивается и конденсируется (обычно) в холодной ловушке . Более высокие температуры примерно до 850 ° C могут увеличить выход, но существует риск загрязнения висмутом из-за одновременного улетучивания. Может потребоваться повторная перегонка конденсата, чтобы свести к минимуму присутствие висмута [130] (поскольку висмут может мешать реакциям мечения астата ). Астат извлекают из ловушки с использованием одного или нескольких растворителей низкой концентрации, таких как гидроксид натрия , метанол или хлороформ . Могут быть достигнуты выходы астата примерно до 80%. Сухое разделение — это метод, наиболее часто используемый для получения химически полезной формы астата. [120] [131]
Облученную мишень из висмута (или иногда триоксида висмута ) сначала растворяют, например, в концентрированной азотной или хлорной кислоте. После этого первого этапа кислоту можно отогнать, чтобы оставить белый остаток, содержащий как висмут, так и желаемый продукт астата. Этот остаток затем растворяют в концентрированной кислоте, такой как соляная кислота. Астат экстрагируется из этой кислоты с использованием органического растворителя, такого как дибутиловый эфир , диизопропиловый эфир (ДИПЭ) или тиосемикарбазид . Используя жидкостно-жидкостную экстракцию, астатовый продукт можно многократно промывать кислотой, такой как HCl, и экстрагировать в слой органического растворителя. Сообщается, что выход разделения с использованием азотной кислоты составил 93%, а к моменту завершения процедур очистки (перегонка азотной кислоты, очистка остаточных оксидов азота и повторное растворение нитрата висмута для обеспечения жидкостно-жидкостной экстракции ) он упал до 72%. [132] [133] Мокрые методы включают в себя «несколько этапов обработки радиоактивности» и не считаются подходящими для выделения больших количеств астата. Однако методы влажной экстракции изучаются на предмет использования в производстве больших количеств астата-211, поскольку считается, что методы влажной экстракции могут обеспечить большую консистенцию. [133] Они могут обеспечить производство астата в определенной степени окисления и могут иметь большее применение в экспериментальной радиохимии . [119]
Новообразованный астат-211 является предметом продолжающихся исследований в области ядерной медицины . [134] Его необходимо использовать быстро, так как он распадается с периодом полураспада 7,2 часа; этого достаточно, чтобы реализовать многоэтапные стратегии маркировки . Астат-211 имеет потенциал для таргетной терапии альфа-частицами , поскольку он распадается либо через испускание альфа-частицы (до висмута-207) [135] , либо через захват электрона (до чрезвычайно короткоживущего нуклида полония-211, который подвергается дальнейшему альфа-распаду), очень быстро достигая своей стабильной внучки - свинца-207. Рентгеновские лучи полония, испускаемые в результате ветви электронного захвата, в диапазоне 77–92 кэВ , позволяют отслеживать астат у животных и пациентов. [134] Хотя астат-210 имеет несколько более длительный период полураспада, он совершенно непригоден, поскольку обычно подвергается бета-плюс-распаду с образованием чрезвычайно токсичного полония-210. [136]
Принципиальное медицинское различие между астатом-211 и йодом-131 (радиоактивный изотоп йода, также используемый в медицине) заключается в том, что йод-131 испускает бета-частицы высокой энергии, а астат - нет. Бета-частицы обладают гораздо большей проникающей способностью через ткани, чем гораздо более тяжелые альфа-частицы. Средняя альфа-частица, высвобождаемая астатом-211, может преодолевать расстояние до 70 мкм через окружающие ткани; Бета-частица средней энергии, испускаемая йодом-131, может путешествовать почти в 30 раз дальше, примерно до 2 мм. [124] Короткий период полураспада и ограниченная проникающая способность альфа-излучения через ткани дают преимущества в ситуациях, когда «опухолевая нагрузка невелика и/или популяции злокачественных клеток расположены в непосредственной близости от основных нормальных тканей». [119] Значительная заболеваемость на моделях клеточных культур рака человека была достигнута при связывании от одного до десяти атомов астата-211 на клетку. [137]
Астат... [его] жалко создавать и работать с ним ад. [138]
П. Дурбин, Исследования радиации человека: воспоминания о ранних годах , 1995 г.
При разработке радиофармпрепаратов на основе астата для лечения рака возникло несколько препятствий . Вторая мировая война задержала исследования почти на десятилетие. Результаты ранних экспериментов показали, что необходимо будет разработать селективный к раку носитель, и только в 1970-х годах для этой цели стали доступны моноклональные антитела . В отличие от йода, астат проявляет тенденцию к дегалогенированию с таких молекулярных носителей, особенно по углеродным сайтам sp 3 [n] (в меньшей степени с сайтов sp 2 ). Учитывая токсичность астата, накапливающегося и удерживаемого в организме, это подчеркивает необходимость обеспечения его прикрепления к молекуле хозяина. В то время как носители астата, которые медленно метаболизируются, могут быть оценены на предмет их эффективности, носители с более быстрым метаболизмом остаются серьезным препятствием для оценки астата в ядерной медицине. Смягчение последствий индуцированного астатом радиолиза меченой химии и молекул-носителей является еще одной областью, требующей дальнейшего развития. Практическое применение астата в качестве средства лечения рака потенциально могло бы подойти «ошеломляющему» числу пациентов; Производство астата в необходимых количествах остается проблемой. [123] [139] [о]
Исследования на животных показывают, что астат, как и йод – хотя и в меньшей степени, возможно, из-за его немного более металлической природы [110] – преимущественно (и опасно) концентрируется в щитовидной железе . В отличие от йода, астат также имеет тенденцию поглощаться легкими и селезенкой, возможно, из-за окисления At- в At + в организме . [42] При введении в виде радиоколлоида он имеет тенденцию концентрироваться в печени . Эксперименты на крысах и обезьянах показывают, что астат-211 вызывает гораздо больший вред щитовидной железе, чем йод-131, при этом повторяющиеся инъекции нуклида приводят к некрозу и дисплазии клеток внутри железы. [140] Ранние исследования показали, что инъекции астата самкам грызунов вызывают морфологические изменения в ткани молочной железы; [141] этот вывод оставался спорным на протяжении многих лет. Позднее было достигнуто общее мнение, что это, вероятно, было вызвано эффектом облучения тканей молочной железы в сочетании с гормональными изменениями, вызванными облучением яичников. [138] Следовые количества астата можно безопасно обрабатывать в вытяжных шкафах, если они хорошо аэрируются; Необходимо избегать биологического поглощения элемента. [142]