stringtranslate.com

Скелетная формула

Скелетная формула антидепрессанта эсциталопрама , включающая скелетные представления гетероатомов , тройной связи , фенильных групп и стереохимии .

Формула скелета , формула линии-угла , формула линии связи или сокращенная формула органического соединения — это тип молекулярной структурной формулы , которая служит в качестве сокращенного представления связей молекулы и некоторых деталей ее молекулярной геометрии . Формула скелета показывает структуру скелета или скелет молекулы, которая состоит из атомов скелета , составляющих молекулу. [1] Она представлена ​​в двух измерениях, как на листе бумаги. Она использует определенные соглашения для представления атомов углерода и водорода , которые являются наиболее распространенными в органической химии.

Ранняя форма этого представления была впервые разработана химиком-органиком Августом Кекуле , в то время как современная форма тесно связана и находится под влиянием структуры Льюиса молекул и их валентных электронов. Поэтому их иногда называют структурами Кекуле [a] или структурами Льюиса–Кекуле . Скелетные формулы стали повсеместными в органической химии , отчасти потому, что их относительно быстро и просто рисовать, а также потому, что обозначение изогнутой стрелки, используемое для обсуждения механизмов реакции и делокализации электронов, можно легко наложить.

Несколько других способов изображения химических структур также широко используются в органической химии (хотя и реже, чем скелетные формулы). Например, конформационные структуры выглядят похоже на скелетные формулы и используются для изображения приблизительных положений атомов в трехмерном пространстве в виде перспективного рисунка. Другие типы представления, такие как проекция Ньюмена , проекция Хауорта или проекция Фишера , также выглядят несколько похожими на скелетные формулы. Однако существуют небольшие различия в используемых соглашениях, и читателю необходимо знать о них, чтобы понять структурные детали, закодированные в изображении. Хотя скелетные и конформационные структуры также используются в металлоорганической и неорганической химии , используемые соглашения также несколько отличаются.

Скелет

Терминология

Скелетная структура органического соединения представляет собой ряд атомов, связанных вместе, которые формируют основную структуру соединения. Скелет может состоять из цепей, ветвей и/или колец связанных атомов. Скелетные атомы, отличные от углерода или водорода, называются гетероатомами . [2]

Скелет имеет водород и/или различные заместители, связанные с его атомами. Водород является наиболее распространенным неуглеродным атомом, который связан с углеродом и, для простоты, явно не изображен. Кроме того, атомы углерода обычно не маркируются как таковые напрямую (т. е. как "C"), тогда как гетероатомы всегда явно отмечаются как таковые ("N" для азота , "O" для кислорода и т. д.)

Гетероатомы и другие группы атомов, которые приводят к относительно высоким показателям химической реактивности или вносят специфические и интересные характеристики в спектры соединений, называются функциональными группами , поскольку они придают молекуле функцию. Гетероатомы и функциональные группы совместно называются «заместителями», поскольку они считаются заменой атома водорода, который присутствовал бы в исходном углеводороде органического соединения.

Базовая структура

Как и в структурах Льюиса, ковалентные связи обозначаются линейными сегментами, причем двойной или тройной линейный сегмент обозначает двойную или тройную связь соответственно. Аналогично, скелетные формулы обозначают формальные заряды , связанные с каждым атомом (хотя неподеленные пары обычно необязательны, см. ниже ). Фактически, скелетные формулы можно рассматривать как сокращенные структуры Льюиса, которые соблюдают следующие упрощения:

В стандартном изображении молекулы изображается каноническая форма (резонансная структура) с наибольшим вкладом. Однако считается, что скелетная формула представляет «реальную молекулу» – то есть средневзвешенное значение всех канонических форм, вносящих вклад. Таким образом, в случаях, когда две или более канонических форм вносят вклад с равным весом (например, в бензоле или карбоксилатном анионе) и одна из канонических форм выбирается произвольно, считается, что скелетная формула отображает истинную структуру, содержащую эквивалентные связи дробного порядка, даже если делокализованные связи изображены как неэквивалентные одинарные и двойные связи.

Современные графические условности

С тех пор как скелетные структуры были введены во второй половине XIX века, их внешний вид претерпел значительную эволюцию. Графические соглашения, используемые сегодня, датируются 1980-ми годами. Благодаря принятию программного пакета ChemDraw в качестве фактического отраслевого стандарта ( например, Американским химическим обществом , Королевским обществом химии и публикациями Gesellschaft Deutscher Chemiker ), эти соглашения стали практически универсальными в химической литературе с конца 1990-х годов. Несколько незначительных условных вариаций, особенно в отношении использования стереосвязей, продолжают существовать в результате различий в практике США, Великобритании и Европы или в силу личных предпочтений. [3] В качестве еще одного незначительного различия между авторами формальные заряды могут быть показаны со знаком плюс или минус в круге (⊕, ⊖) или без круга. Ниже приведен набор соглашений, которых придерживается большинство авторов, вместе с наглядными примерами.

  1. Связи между sp 2 или sp 3 гибридизированным углеродом или гетероатомами обычно представляются с использованием углов 120°, когда это возможно, с самой длинной цепочкой атомов, следующей зигзагообразному узору, если только она не прерывается цис- двойной связью. Если все четыре заместителя не являются явными, это верно даже тогда, когда стереохимия изображается с использованием клиновидных или пунктирных связей ( см. ниже ). [b]
  2. Если все четыре заместителя тетраэдрического углерода показаны явно, связи с двумя заместителями в плоскости все равно встречаются под углом 120°; однако два других заместителя обычно показаны клиновидными и пунктирными связями (для изображения стереохимии) и образуют меньший угол 60–90°.
  3. Линейная геометрия в sp-гибридизованных атомах обычно изображается отрезками линий, пересекающимися под углом 180°. Когда это касается двух двойных связей (аллена или кумулена ) , связи разделяются точкой.
  4. Карбо- и гетероциклы (от 3 до 8-членные) обычно представляются в виде правильных многоугольников; кольца большего размера, как правило, представляются вогнутыми многоугольниками. [c]
  5. Атомы в группе упорядочены так, что связь исходит от атома, который непосредственно присоединен к скелету. Например, нитрогруппа NO 2 обозначается —NO 2 или O 2 N— , в зависимости от расположения связи. Напротив, изомерная нитритная группа обозначается —ONO или ONO— . [d]

Неявные атомы углерода и водорода

Например, ниже показана скелетная формула гексана (вверху). Атом углерода, обозначенный как C 1 , по-видимому, имеет только одну связь, поэтому с ним также должно быть связано три атома водорода, чтобы общее число связей стало четыре. Атом углерода, обозначенный как C 3, имеет две связи с другими атомами углерода и, следовательно, также связан с двумя атомами водорода. Для сравнения показаны структура Льюиса (в середине) и шаростержневая модель (внизу) фактической молекулярной структуры гексана, определенной с помощью рентгеновской кристаллографии .

Скелетная формула гексана, в которой атомы углерода обозначены номерами один и три
Скелетная формула гексана, в которой атомы углерода обозначены номерами один и три
Структура Льюиса гексана, для справки
Структура Льюиса гексана, для справки
Трехмерное шаровое изображение гексана, на котором четко показаны углерод (черный) и водород (белый).
Трехмерное шаровое изображение гексана, на котором четко показаны углерод (черный) и водород (белый).

Неважно, с какого конца цепи начинать нумерацию, главное, чтобы сохранялась последовательность при рисовании диаграмм. Сокращенная формула или название ИЮПАК подтвердят ориентацию. Некоторые молекулы станут знакомыми независимо от ориентации.

Явные гетероатомы и атомы водорода

Все атомы, которые не являются углеродом или водородом, обозначаются их химическим символом , например, Cl для хлора , O для кислорода , Na для натрия и т. д. В контексте органической химии эти атомы обычно известны как гетероатомы ( префикс гетеро- происходит от греческого ἕτερος héteros, что означает «другой»).

Любые атомы водорода, связанные с гетероатомами, изображены явно. Например, в этаноле, C2H5OH , атом водорода , связанный с кислородом, обозначен символом H, тогда как атомы водорода, связанные с атомами углерода, не показаны напрямую .

Линии, представляющие связи гетероатом-водород, обычно опускаются для ясности и компактности, поэтому функциональная группа, такая как гидроксильная группа, чаще всего записывается как −OH вместо −O−H. Эти связи иногда рисуются полностью, чтобы подчеркнуть их присутствие, когда они участвуют в механизмах реакции .

Ниже для сравнения показаны скелетная формула (вверху), ее структура Льюиса (в середине) и ее шаростержневая модель (внизу) реальной трехмерной структуры молекулы этанола в газовой фазе, определенной с помощью микроволновой спектроскопии .

Символы псевдоэлементов

Существуют также символы, которые кажутся символами химических элементов , но представляют некоторые очень распространенные заместители или указывают на неопределенного члена группы элементов. Они называются символами псевдоэлементов или органическими элементами и рассматриваются как одновалентные «элементы» в скелетных формулах. [4] Список распространенных символов псевдоэлементов:

Общие символы

Алкильные группы

Ароматические и ненасыщенные заместители

Функциональные группы

Сульфонильные/сульфонатные группы

Эфиры сульфоната часто являются уходящими группами в реакциях нуклеофильного замещения. Для получения дополнительной информации см. статьи о сульфонильных и сульфонатных группах.

Защита групп

Защитная группа или защитная группа вводится в молекулу путем химической модификации функциональной группы для получения хемоселективности в последующей химической реакции, что облегчает многостадийный органический синтез.

Множественные облигации

Два атома могут быть связаны, разделяя более одной пары электронов. Обычные связи с углеродом — одинарные, двойные и тройные связи. Одинарные связи наиболее распространены и представлены одной сплошной линией между двумя атомами в скелетной формуле. Двойные связи обозначаются двумя параллельными линиями, а тройные связи — тремя параллельными линиями.

В более продвинутых теориях связывания существуют нецелые значения порядка связи . В этих случаях комбинация сплошных и пунктирных линий указывает на целые и нецелые части порядка связи соответственно.

Примеры кратных связей в скелетных формулах [e]

Бензольные кольца

Представления ароматического бензольного кольца

В последние годы бензол обычно изображают в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями, что очень похоже на структуру, первоначально предложенную Кекуле в 1872 году. Как упоминалось выше, чередующиеся одинарные и двойные связи «1,3,5-циклогексатриена» понимаются как рисунок одной из двух эквивалентных канонических форм бензола (той, которая явно показана, и той, которая имеет противоположный рисунок формальных одинарных и двойных связей), в которой все связи углерод-углерод имеют эквивалентную длину и порядок связи ровно 1,5. Для арильных колец в целом две аналогичные канонические формы почти всегда вносят основной вклад в структуру, но они неэквивалентны, поэтому одна структура может вносить немного больший вклад, чем другая, и порядки связей могут несколько отличаться от 1,5.

Альтернативное представление, подчеркивающее эту делокализацию, использует круг, нарисованный внутри шестиугольника одинарных связей, для представления делокализованной π-орбитали . Этот стиль, основанный на предложенном Иоганнесом Тиле , был очень распространен в учебниках по вводной органической химии и до сих пор часто используется в неформальной обстановке. Однако, поскольку это изображение не отслеживает электронные пары и не может показать точное движение электронов, оно в значительной степени было заменено изображением Кекуле в педагогических и формальных академических контекстах. [f]

Стереохимия

Различные изображения химических связей в скелетных формулах

Стереохимию удобно обозначать в скелетных формулах: [5]

Соответствующие химические связи можно изобразить несколькими способами:

Раннее использование этой нотации можно проследить до Ричарда Куна , который в 1932 году использовал сплошные толстые линии и пунктирные линии в публикации. Современные сплошные и решетчатые клинья были введены в 1940-х годах Джулио Наттой для представления структуры высоких полимеров и широко популяризированы в учебнике 1959 года «Органическая химия» Дональда Дж. Крэма и Джорджа С. Хэммонда . [6]

Скелетные формулы могут отображать цис- и транс- изомеры алкенов. Волнистые одинарные связи являются стандартным способом представления неизвестной или неопределенной стереохимии или смеси изомеров (как в случае с тетраэдрическими стереоцентрами). Иногда использовалась скрещенная двойная связь; она больше не считается приемлемым стилем для общего использования, но все еще может потребоваться для компьютерного программного обеспечения. [5]

Стереохимия алкенов

Водородные связи

Пунктирные линии (зеленые) показывают водородные связи в уксусной кислоте .

Водородные связи обычно обозначаются пунктирными или штриховыми линиями. В других контекстах штриховые линии могут также представлять частично сформированные или разорванные связи в переходном состоянии .

Примечания

  1. ^ Этот термин неоднозначен, поскольку «структура Кекуле» также относится к знаменитому предложению Кекуле о шестиугольнике чередующихся одинарных и двойных связей для структуры бензола.
  2. ^ Чтобы предотвратить возникновение «перегиба», который приведет к тому, что структура займет слишком много вертикального пространства на странице, ИЮПАК (Brecher, 2008, стр. 352) делает исключение для длинноцепочечных цис -олефинов (таких как олеиновая кислота ), разрешая изображать цис- двойную связь в них под углом 150°, так что зигзаги по обе стороны от двойной связи могут распространяться горизонтально.
  3. ^ Меньшие кольца также могут быть изображены вогнутыми, чтобы показать стереохимию (например, конформации циклогексана ) или полициклические молекулы, которые нельзя изобразить «плоскими» без значительного искажения (например, тропан и адамантан ).
  4. ^ В случаях, когда атом имеет связи, идущие как слева, так и справа (например, вторичный амин NH в середине цепи), некоторые авторы допускают вертикальное расположение формулы группы, тогда как другие рисуют явную вертикальную связь внутри группы.
  5. ^ В этой галерее двойные связи показаны красным, а тройные — синим. Это было добавлено для ясности — кратные связи обычно не окрашиваются в скелетных формулах.
  6. ^ Например, в известном учебнике 1959 года Моррисона и Бойда (6-е издание, 1992 г.) в качестве стандартного описания арильного кольца используется нотация Тиле, тогда как в учебнике 2001 года Клейдена, Гривза, Уоррена и Уотерса (2-е издание, 2012 г.) повсеместно используется нотация Кекуле, и студентам рекомендуется избегать использования нотации Тиле при описании механизмов (стр. 144, 2-е изд.).
  7. ^ Американские и европейские химики используют немного разные соглашения для хэшированной связи. В то время как большинство американских химиков рисуют хэшированные связи с короткими хэш-метками близко к стереоцентру и длинными хэш-метками дальше (по аналогии с клиновидными связями), большинство европейских химиков начинают с длинных хэш-меток близко к стереоцентру, которые постепенно становятся короче по мере удаления (по аналогии с перспективным рисунком). В прошлом ИЮПАК предлагал использовать хэшированную связь с хэш-метками одинаковой длины по всей длине в качестве компромисса, но теперь предпочитает хэшированные связи американского стиля (Brecher, 2006, стр. 1905). Некоторые химики используют толстую связь и точечную связь (или хэшированную связь с хэшами одинаковой длины) для изображения относительной стереохимии и клиновидную связь и хэшированную связь с неравными хэшами для изображения абсолютной стереохимии ; большинство других не делают этого различия.
  8. ^ В настоящее время ИЮПАК решительно осуждает эту нотацию.

Ссылки

  1. ^ Стокер, Х. Стивен (2012). Общая, органическая и биологическая химия (6-е изд.). Cengage. ISBN 978-1133103943.[ нужна страница ]
  2. ^ Рекомендации ИЮПАК 1999 г., Пересмотренный раздел F: Замена скелетных атомов
  3. ^ Брехер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления для структурных диаграмм химических соединений (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)». Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. doi : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . ISSN  1365-3075.
  4. ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Oxford University Press. стр. 27. ISBN 978-0-19-850346-0.
  5. ^ ab Брехер, Джонатан (2006). "Графическое представление стереохимической конфигурации (Рекомендации ИЮПАК 2006 г.)" (PDF) . Чистая и прикладная химия . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID  97528124.
  6. ^ Дженсен, Уильям Б. (2013). «Исторические истоки стереохимической линии и символики клина». Журнал химического образования . 90 (5): 676–677. Bibcode : 2013JChEd..90..676J. doi : 10.1021/ed200177u.

Внешние ссылки