Халькогены (рудообразующие) ( / ˈ k æ l k ə dʒ ə n z / KAL -kə-jənz ) — химические элементы 6 группы таблицы Менделеева . Эта группа также известна как кислородное семейство . Группа 6 состоит из элементов кислорода (O), серы (S), селена (Se), теллура (Te), а также радиоактивных элементов полония (Po) и ливермория (Lv). [1] Часто кислород рассматривают отдельно от других халькогенов, а иногда даже вообще исключают из термина «халькоген» из-за его сильного отличия по химическому поведению от серы, селена, теллура и полония. Слово «халькоген» происходит от сочетания греческого слова khalkόs ( χαλκός ), преимущественно означающего медь (термин также использовался для обозначения бронзы / латуни , любого металла в поэтическом смысле, руды или монеты ), [2] и латинизированного Греческое слово genēs означает рожденный или произведенный . [3] [4]
Сера известна с древности, а кислород был признан элементом в XVIII веке. Селен, теллур и полоний были открыты в 19 веке, а ливерморий - в 2000 году. Все халькогены имеют шесть валентных электронов , поэтому им не хватает двух электронов до полной внешней оболочки. Их наиболее распространенные степени окисления - -2, +2, +4 и +6. Они имеют относительно низкие атомные радиусы , особенно более легкие. [5]
Все встречающиеся в природе халькогены играют определенную роль в биологических функциях, выступая либо в качестве питательного вещества, либо в качестве токсина. Селен является важным питательным веществом (среди прочего, строительным блоком селеноцистеина ) , но также обычно токсичен. [6] Теллур часто оказывает неприятные эффекты (хотя некоторые организмы могут его использовать), а полоний (особенно изотоп полоний-210 ) всегда вреден из-за своей радиоактивности.
У серы более 20 аллотропов , у кислорода — девять, у селена — не менее восьми, у полония — два, и до сих пор открыта только одна кристаллическая структура теллура. Существует множество органических соединений халькогенов. Не считая кислорода, наиболее распространенными являются органические соединения серы, за ними следуют органические соединения селена и органические соединения теллура. Эта тенденция наблюдается также для пниктидов халькогенов и соединений, содержащих халькогены и элементы углеродной группы .
Кислород обычно получают разделением воздуха на азот и кислород. [7] Серу добывают из нефти и природного газа. Селен и теллур производятся как побочные продукты рафинирования меди. Полоний наиболее доступен в природных актинидсодержащих материалах. Ливерморий синтезировали в ускорителях частиц. Основное применение элементарного кислорода приходится на выплавку стали . [ нужна цитация ] Сера в основном преобразуется в серную кислоту , которая широко используется в химической промышленности. [6] Наиболее распространенным применением селена является производство стекла. Соединения теллура в основном используются в оптических дисках, электронных устройствах и солнечных элементах. Некоторые применения полония обусловлены его радиоактивностью. [1]
Халькогены демонстрируют схожие закономерности в электронной конфигурации , особенно во внешних оболочках , где все они имеют одинаковое количество валентных электронов , что приводит к схожим тенденциям в химическом поведении:
Все халькогены имеют шесть валентных электронов . Все твердые стабильные халькогены мягкие [9] и плохо проводят тепло . [5] Электроотрицательность уменьшается в сторону халькогенов с более высокими атомными номерами. Плотность, температуры плавления и кипения, атомный и ионный радиусы [10] имеют тенденцию увеличиваться в сторону халькогенов с более высокими атомными номерами. [5]
Из шести известных халькогенов один (кислород) имеет атомный номер, равный ядерному магическому числу , что означает, что их атомные ядра имеют тенденцию иметь повышенную устойчивость к радиоактивному распаду. [11] Кислород имеет три теоретически стабильных изотопа и 14 нестабильных изотопов. Сера имеет четыре теоретически стабильных изотопа, 20 радиоактивных изотопов и один изомер . Селен имеет три теоретически стабильных изотопа, два наблюдаемо стабильных изотопа, которые теоретически нестабильны, один почти стабильный изотоп, 26 радиоактивных изотопов и 9 изомеров. Теллур имеет четыре теоретически стабильных изотопа, два наблюдательно стабильных изотопа, которые теоретически нестабильны, два почти стабильных изотопа, 31 радиоактивный изотоп и 17 изомеров. Полоний имеет 42 изотопа, ни один из которых не является стабильным или почти стабильным. [12] Он имеет еще 28 изомеров. [1] Помимо стабильных изотопов, в природе встречаются некоторые радиоактивные изотопы халькогена либо потому, что они являются продуктами распада, например, 210 Po , либо потому, что они являются первичными , например, 82 Se, либо из-за расщепления космических лучей , либо в результате ядерного деления . урана. Обнаружены изотопы ливермория от 290 до 293 Lv; наиболее стабильный изотоп ливермория — 293 Lv, период полураспада которого составляет 0,061 секунды. [1] [13]
За исключением кислорода и ливермория, все халькогены содержат по крайней мере один встречающийся в природе радиоизотоп , сера содержит следы 35 S, селен — 82 Se, теллур — 128 Te и 130 Te, а полоний — 210 Po.
Среди более легких халькогенов (кислорода и серы) наиболее нейтронно-бедные изотопы подвергаются эмиссии протонов , умеренно нейтронно-бедные изотопы подвергаются захвату электронов или β + -распаду , умеренно богатые нейтронами изотопы подвергаются β-распаду , а наиболее богатые нейтронами изотопы подвергаются β - распаду . изотопы испускают нейтроны . Средние халькогены (селен и теллур) имеют те же тенденции распада, что и более легкие халькогены, но не наблюдалось никаких изотопов, испускающих протоны, а некоторые из наиболее нейтронно-дефицитных изотопов теллура подвергаются альфа-распаду . Изотопы полония имеют тенденцию распадаться через альфа- или бета-распад. [14] Изотопы с ненулевыми ядерными спинами более распространены в природе среди халькогенов селена и теллура, чем среди серы. [15]
.png/1280px-Phase_diagram_of_sulfur_(1975).png)
Наиболее распространенным аллотропом кислорода является двухатомный кислород, или O 2 , реактивная парамагнитная молекула, которая повсеместно встречается в аэробных организмах и имеет синий цвет в жидком состоянии . Другой аллотроп — O 3 , или озон , который представляет собой три атома кислорода, связанных вместе в изогнутом образовании. Существует также аллотроп, называемый тетракислородом , или O 4 , [17] и шесть аллотропов твердого кислорода , включая «красный кислород», который имеет формулу O 8 . [18]
У серы имеется более 20 известных аллотропов, что больше, чем у любого другого элемента, кроме углерода . [19] Наиболее распространенные аллотропы имеют форму восьмиатомных колец, но известны и другие молекулярные аллотропы, которые содержат от двух до 20 атомов. Другие известные аллотропы серы включают ромбическую серу и моноклинную серу. Ромбическая сера является более стабильной из двух аллотропов. Моноклинная сера имеет форму длинных иголок и образуется при охлаждении жидкой серы до температуры немного ниже точки плавления. Атомы жидкой серы обычно имеют форму длинных цепочек, но при температуре выше 190 °C цепочки начинают разрушаться. Если жидкая сера при температуре выше 190 ° C замерзает очень быстро, образующаяся сера является аморфной или «пластической» серой. Газообразная сера представляет собой смесь двухатомной серы (S 2 ) и 8-атомных колец. [20]
Селен имеет как минимум восемь различных аллотропов. [21] Серый аллотроп, обычно называемый «металлическим» аллотропом, несмотря на то, что он не является металлом, стабилен и имеет гексагональную кристаллическую структуру . Серый аллотроп селена мягкий, твердость по шкале Мооса 2, хрупкий. Четыре других аллотропа селена метастабильны . К ним относятся два моноклинных красных аллотропа и два аморфных аллотропа, один из которых красный, а другой черный. [22] Красный аллотроп превращается в черный аллотроп в присутствии тепла. Серый аллотроп селена состоит из спиралей атомов селена, а один из красных аллотропов состоит из стопок колец селена (Se 8 ). [1] [ сомнительно ]
О аллотропах теллура не известно [23] , хотя его типичная форма — шестиугольная. Полоний имеет два аллотропа, известные как α-полоний и β-полоний. [24] α-полоний имеет кубическую кристаллическую структуру и превращается в ромбоэдрический β-полоний при 36 °C. [1]
Халькогены имеют различную кристаллическую структуру. Кристаллическая структура кислорода моноклинная , серы — ромбическая , селен и теллур имеют гексагональную кристаллическую структуру, а полоний — кубическую . [5] [6]
Кислород, сера и селен являются неметаллами , а теллур — металлоидом , что означает, что его химические свойства находятся между свойствами металла и неметалла. [6] Неизвестно, является ли полоний металлом или металлоидом. Некоторые источники называют полоний металлоидом, [1] [25] , хотя он обладает некоторыми металлическими свойствами. Кроме того, некоторые аллотропы селена обладают характеристиками металлоида [26] , хотя селен обычно считается неметаллом. Хотя кислород является халькогеном, его химические свойства отличаются от свойств других халькогенов. Одной из причин этого является то, что более тяжелые халькогены имеют свободные d-орбитали . Электроотрицательность кислорода также намного выше, чем у других халькогенов. Это делает электрическую поляризуемость кислорода в несколько раз ниже, чем у других халькогенов. [15]
Для ковалентной связи халькоген может принять два электрона в соответствии с правилом октета , оставив две неподеленные пары . Когда атом образует две одинарные связи , они образуют угол между 90° и 120° . В катионах 1+ , таких как H 3 O + , халькоген образует три молекулярные орбитали , расположенные тригонально-пирамидально , и одну неподеленную пару. Двойные связи также распространены в халькогенных соединениях, например в халькогенатах (см. ниже).
Степень окисления наиболее распространенных халькогенных соединений с положительными металлами равна -2. Однако склонность халькогенов к образованию соединений в состоянии -2 снижается в сторону более тяжелых халькогенов. [27] Другие степени окисления, такие как -1 в пирите и пероксиде , действительно встречаются. Высшая формальная степень окисления +6. [5] Эта степень окисления встречается у сульфатов , селенатов , теллуратов , полонатов и соответствующих им кислот, таких как серная кислота .
Кислород — самый электроотрицательный элемент, за исключением фтора , и образует соединения почти со всеми химическими элементами, включая некоторые благородные газы . Он обычно связывается со многими металлами и металлоидами с образованием оксидов , включая оксид железа , оксид титана и оксид кремния . Наиболее распространенной степенью окисления кислорода является -2, а степень окисления -1 также относительно распространена. [5] С водородом образует воду и перекись водорода . Органические соединения кислорода широко распространены в органической химии .
Степени окисления серы: -2, +2, +4 и +6. Серосодержащие аналоги кислородных соединений часто имеют приставку тио- . Химический состав серы во многом похож на химический состав кислорода. Единственное отличие состоит в том, что двойные связи сера-сера намного слабее, чем двойные связи кислород-кислород, но одинарные связи сера-сера прочнее, чем одинарные связи кислород-кислород. [28] Органические соединения серы, такие как тиолы, имеют сильный специфический запах, и некоторые из них используются некоторыми организмами. [1]
Степени окисления селена: −2, +4 и +6. Селен, как и большинство халькогенов, связывается с кислородом. [1] Существуют некоторые органические соединения селена , такие как селенопротеины . Степени окисления теллура: -2, +2, +4 и +6. [5] Теллур образует оксиды оксид теллура , диоксид теллура и триоксид теллура . [1] Степени окисления полония +2 и +4. [5]
.jpg/1280px-Brindis_(24675281395).jpg)
Существует множество кислот, содержащих халькогены, в том числе серная кислота, сернистая кислота , селеновая кислота и теллуровая кислота . Все халькогениды водорода, за исключением воды, токсичны . [29] [30] Ионы кислорода часто встречаются в форме оксид- ионов ( O 2- ), пероксид- ионов ( O2-2) и гидроксид- ионы ( OH - ). Ионы серы обычно присутствуют в форме сульфидов ( S 2- ), бисульфидов ( SH - ), сульфитов ( SO2-3), сульфаты ( SO2-4) и тиосульфаты ( S 2 O2-3). Ионы селена обычно встречаются в виде селенидов ( Se 2− ), селенитов ( SeO2-3) и селенаты ( SeO2-4). Ионы теллура часто бывают в виде теллуратов ( TeO2-4). [5] Молекулы, содержащие металл, связанный с халькогенами, широко распространены в качестве минералов. Например, пирит (FeS 2 ) — железная руда , а редкий минерал калаверит — дителлурид ( Au , Ag )Te 2 .
Хотя все элементы 16-й группы таблицы Менделеева, включая кислород, можно определить как халькогены, кислород и оксиды обычно отличают от халькогенов и халькогенидов . Термин халькогенид чаще используется для сульфидов , селенидов и теллуридов , а не для оксидов . [31] [32] [33]
За исключением полония, все халькогены химически очень похожи друг на друга. Все они образуют ионы X 2− при реакции с электроположительными металлами. [27]
Сульфидные минералы и аналогичные соединения при реакции с кислородом выделяют газы. [34]
Халькогены также образуют соединения с галогенами , известные как халькогалогениды или халькогенгалогениды . Большинство простых галогенидов халькогенов хорошо известны и широко используются в качестве химических реагентов . Однако более сложные халькогенгалогениды, такие как сульфенил, сульфонил и сульфурилгалогениды, менее известны науке. Из соединений, состоящих исключительно из халькогенов и галогенов, известно всего 13 фторидов халькогенов, девять хлоридов халькогенов, восемь бромидов халькогенов и шесть йодидов халькогенов. [ сомнительно ] Более тяжелые галогениды халькогенов часто имеют значительные молекулярные взаимодействия. Фториды серы с низкой валентностью довольно нестабильны, и об их свойствах мало что известно. [ сомнительно ] Однако фториды серы с высокой валентностью, такие как гексафторид серы , стабильны и хорошо известны. Тетрафторид серы также является хорошо известным фторидом серы. Некоторые фториды селена, такие как дифторид селена, производятся в небольших количествах. Кристаллические структуры как тетрафторида селена , так и тетрафторида теллура известны. Также были исследованы хлориды и бромиды халькогена. В частности, дихлорид селена и дихлорид серы могут вступать в реакцию с образованием органических соединений селена . Также известно, что существуют дихалькогендигалогениды, такие как Se 2 Cl 2 . Существуют также смешанные халькоген-галогеновые соединения. К ним относятся SeSX, где X представляет собой хлор или бром. [ сомнительно ] Такие соединения могут образовываться в смесях дихлорида серы и галогенидов селена. Структурная характеристика этих соединений была получена сравнительно недавно, в 2008 году. В целом хлориды и бромиды диселена и дисеры являются полезными химическими реагентами. Галогениды халькогенов с присоединенными атомами металлов растворимы в органических растворах. [ сомнительно ] Одним из примеров такого соединения является Mo S 2 Cl 3 . В отличие от хлоридов и бромидов селена, йодиды селена по состоянию на 2008 год не были выделены, хотя вполне вероятно, что они встречаются в растворе. Однако дииодид диселена находится в равновесии с атомами селена и молекулами йода. Некоторые галогениды теллура с низкой валентностью, например Te 2 Cl 2 и Te 2 Br 2, образуют полимеры в твердом состоянии . Эти галогениды теллура можно синтезировать путем восстановления чистого теллура супергидридом и реакции полученного продукта с тетрагалогенидами теллура. Дигалогениды дителлура имеют тенденцию становиться менее стабильными, поскольку галогениды становятся меньшими по атомному номеру и атомной массе. Теллур также образует йодиды с еще меньшим количеством атомов йода, чем дииодиды. К ним относятся TeI и Te 2 I. Эти соединения имеют протяженную структуру в твердом состоянии. Галогены и халькогены также могут образовывать галогенхалькогенат- анионы . [32]
Спирты , фенолы и другие подобные соединения содержат кислород. Однако в тиолах , селенолах и теллуролах ; сера, селен и теллур заменяют кислород. Тиолы более известны, чем селенолы или теллуролы. Помимо спиртов, наиболее стабильными халькогенолами являются тиолы, а наименее стабильными являются теллуролы, поскольку они нестабильны при нагревании и свете. Другие органические соединения халькогена включают тиоэфиры , селеноэфиры и теллуроэфиры. Некоторые из них, такие как диметилсульфид , диэтилсульфид и дипропилсульфид, коммерчески доступны. Селеноэфиры находятся в форме R 2 Se или R SeR. Теллуроэфиры, такие как диметилтеллурид, обычно получают так же, как тиоэфиры и селеноэфиры. Органические соединения халькогена, особенно органические соединения серы, имеют неприятный запах. Диметилтеллурид также имеет неприятный запах [35] , а селенофенол известен своим «метафизическим зловонием». [36] Существуют также тиокетоны , селенокетоны и теллурокетоны . Из них наиболее хорошо изучены тиокетоны, о них посвящено 80% статей по халькогенокетонам. Селенокетоны составляют 16% таких бумаг, а теллурокетоны — 4%. Тиокетоны обладают хорошо изученными нелинейными электрическими и фотофизическими свойствами. Селенокетоны менее стабильны, чем тиокетоны, а теллурокетоны менее стабильны, чем селенокетоны. Теллурокетоны имеют самый высокий уровень полярности среди халькогенокетонов. [32]
Существует очень большое количество халькогенидов металлов. Существуют также тройные соединения, содержащие щелочные и переходные металлы . Халькогениды металлов с высоким содержанием металлов, такие как Lu 7 Te и Lu 8 Te, имеют домены кристаллической решетки металла, содержащие атомы халькогена. Хотя эти соединения существуют, аналогичные химические вещества, содержащие лантан , празеодим , гадолиний , гольмий , тербий или иттербий , по состоянию на 2008 год не были обнаружены. Металлы группы бора , алюминий, галлий и индий , также образуют связи с халькогенами. Ион Ti 3+ образует димеры халькогенидов , такие как Ti Tl 5 Se 8 . Димеры халькогенидов металлов также встречаются в виде низших теллуридов, таких как Zr 5 Te 6 . [32]
Элементарные халькогены реагируют с некоторыми соединениями лантаноидов с образованием кластеров лантаноидов, богатых халькогенами. [ сомнительно ] Также существуют халькогенольные соединения урана (IV). Существуют также халькогенолы переходных металлов , которые могут служить катализаторами и стабилизировать наночастицы . [32]
Соединения с халькоген- фосфорными связями исследуются уже более 200 лет. Эти соединения включают простые халькогениды фосфора, а также большие молекулы с биологической ролью и фосфор-халькогенные соединения с металлическими кластерами. Эти соединения имеют множество применений, включая фосфорорганические инсектициды, спички, которые можно зажигать где угодно, и квантовые точки . Всего обнаружено 130 000 соединений хотя бы с одной связью фосфор-сера, 6000 соединений хотя бы с одной связью фосфор-селен и 350 соединений хотя бы с одной связью фосфор-теллур. [ нужна цитата ] Уменьшение числа халькоген-фосфорных соединений дальше по периодической таблице происходит из-за уменьшения прочности связи. Такие соединения, как правило, имеют по крайней мере один атом фосфора в центре, окруженный четырьмя халькогенами и боковыми цепями . Однако некоторые фосфор-халькогенные соединения также содержат водород (например, вторичные халькогениды фосфина ) или азот (например, дихалькогеноимидодифосфаты). С селенидами фосфора обычно труднее обращаться, чем с сульфидами фосфора, а соединения в форме P x Te y не обнаружены. Халькогены также связываются с другими пниктогенами , такими как мышьяк , сурьма и висмут . Более тяжелые пниктиды халькогена имеют тенденцию образовывать лентообразные полимеры, а не отдельные молекулы. Химические формулы этих соединений включают Bi 2 S 3 и Sb 2 Se 3 . Известны также тройные пниктиды халькогенов. Их примеры включают P 4 O 6 Se и P 3 SbS 3 . существуют также соли , содержащие халькогены и пниктогены. Почти все пниктидные соли халькогена обычно имеют форму [Pn x E 4x ] 3- , где Pn представляет собой пниктоген, а E представляет собой халькоген. [ сомнительно ] Третичные фосфины могут реагировать с халькогенами с образованием соединений в виде R 3 PE, где E – халькоген. Когда E представляет собой серу, эти соединения относительно стабильны, но они менее устойчивы, когда E представляет собой селен или теллур. Точно так же вторичные фосфины могут реагировать с халькогенами с образованием вторичных халькогенидов фосфина. Однако эти соединения находятся в состоянии равновесия с халькогенофосфиновой кислотой. Вторичные халькогениды фосфинаслабые кислоты . [32] Бинарные соединения, состоящие из сурьмы или мышьяка и халькогена. Эти соединения имеют тенденцию быть красочными и могут быть созданы в результате реакции составляющих элементов при температуре от 500 до 900 ° C (от 932 до 1652 ° F). [37]
Халькогены образуют одинарные и двойные связи с другими элементами углеродной группы , кроме углерода, такими как кремний , германий и олово . Такие соединения обычно образуются в результате реакции галогенидов углеродных групп и солей халькогенола или оснований халькогенола . Циклические соединения с халькогенами, элементами углеродной группы и атомами бора существуют и образуются в результате реакции дихалькогенатов бора и галогенидов металлов углеродной группы. Открыты соединения в форме МЭ, где М — кремний, германий или олово, а Е — сера, селен или теллур. Они образуются при реакции гидридов углеродных групп или при реакции более тяжелых версий карбенов . [ сомнительно ] Сера и теллур могут связываться с органическими соединениями, содержащими кремний и фосфор. [32]
Все халькогены образуют гидриды . В некоторых случаях это происходит при связывании халькогенов с двумя атомами водорода. [1] Однако гидрид теллура и гидрид полония летучи и очень лабильны . [38] Кроме того, кислород может связываться с водородом в соотношении 1:1, как в перекиси водорода , но это соединение нестабильно. [27]
Халькогенные соединения образуют ряд интерхалькогенов . Например, сера образует токсичный диоксид серы и триоксид серы . [27] Теллур также образует оксиды. Есть также некоторые сульфиды халькогена. К ним относится сульфид селена , ингредиент некоторых шампуней . [6]
С 1990 г. был обнаружен ряд боридов со связанными с ними халькогенами. Халькогены в этих соединениях в основном состоят из серы, хотя некоторые из них содержат вместо этого селен. Один такой халькогенборид состоит из двух молекул диметилсульфида, присоединенных к молекуле бора и водорода. Другие важные бор-халькогенные соединения включают макрополиэдрические системы. Такие соединения, как правило, содержат серу в качестве халькогена. Встречаются также халькогенбориды с двумя, тремя или четырьмя халькогенами. Многие из них содержат серу, но некоторые, такие как Na 2 B 2 Se 7 , вместо этого содержат селен. [39]
Сера известна с древних времен и упоминается в Библии пятнадцать раз. Он был известен древним грекам и широко добывался древними римлянами . В средние века это было ключевой частью алхимических экспериментов. В 1700-х и 1800-х годах ученые Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи-Жак Тенар доказали, что сера является химическим элементом. [1]
Ранние попытки отделить кислород от воздуха затруднялись тем фактом, что до 17 и 18 веков воздух считался единым элементом. Роберт Гук , Михаил Ломоносов , Оле Борх и Пьер Байден успешно создали кислород, но в то время не осознали этого. Кислород был открыт Джозефом Пристли в 1774 году, когда он сосредоточил солнечный свет на образце оксида ртути и собрал образовавшийся газ. Карл Вильгельм Шееле также создал кислород в 1771 году тем же методом, но Шееле опубликовал свои результаты только в 1777 году. [1]
Теллур был впервые открыт в 1783 году Францем Йозефом Мюллером фон Райхенштейном . Он обнаружил теллур в образце того, что сейчас известно как калаверит. Мюллер сначала предположил, что это чистая сурьма, но тесты, которые он провел, не подтвердили это. Мюллер тогда догадался, что это был сульфид висмута , но тесты подтвердили, что это был не тот образец. Несколько лет Мюллер размышлял над этой проблемой. В конце концов он понял, что образец представляет собой золото, связанное с неизвестным элементом. В 1796 году Мюллер отправил часть образца немецкому химику Мартину Клапроту , который очистил неоткрытый элемент. Клапрот решил назвать элемент теллуром в честь латинского слова «земля». [1]
Селен был открыт в 1817 году Йенсом Якобом Берцелиусом . Берцелиус заметил красновато-коричневый осадок на заводе по производству серной кислоты. Предполагалось, что образец содержит мышьяк. Берцелиус первоначально думал, что осадок содержит теллур, но пришел к выводу, что он также содержит новый элемент, который он назвал селеном в честь греческой богини луны Селены. [1] [40]
Три халькогена (сера, селен и теллур) были частью открытия периодичности , поскольку они входят в серию триад элементов одной группы , которые были отмечены Иоганном Вольфгангом Дёберейнером как имеющие схожие свойства. [11] Примерно в 1865 году Джон Ньюлендс опубликовал серию статей, в которых перечислил элементы в порядке увеличения атомного веса и аналогичных физических и химических свойств, которые повторялись с интервалом в восемь; он сравнил такую периодичность с октавами музыки. [41] [42] Его версия включала «группу b», состоящую из кислорода, серы, селена, теллура и осмия .
После 1869 года Дмитрий Менделеев предложил свою таблицу Менделеева, поместив кислород во главе «группы VI» над серой, селеном и теллуром. [43] Хром , молибден , вольфрам и уран иногда включались в эту группу, но позже они были перегруппированы как часть группы VIB ; позже уран будет переведен в ряд актинидов . Кислород, наряду с серой, селеном, теллуром и позже полонием, будет сгруппирован в группу VIA , пока в 1988 году название группы не было изменено на группу 16. [44]
В конце 19 века Мария Кюри и Пьер Кюри обнаружили, что образец настурана излучал в четыре раза больше радиоактивности, чем можно было объяснить присутствием только урана. Семья Кюри собрала несколько тонн урана и в течение нескольких месяцев очищала его, пока не получила чистый образец полония. Официально открытие произошло в 1898 году. До изобретения ускорителей частиц единственным способом получения полония было его извлечение в течение нескольких месяцев из урановой руды. [1]
Первая попытка создания ливермория была предпринята с 1976 по 1977 год в LBNL , которая бомбардировала кюрий-248 кальцием-48, но не увенчалась успехом. После нескольких неудачных попыток исследовательских групп в России, Германии и США в 1977, 1998 и 1999 годах ливерморий был успешно создан в 2000 году в Объединенном институте ядерных исследований путем бомбардировки атомов кюрия -248 атомами кальция-48. Этот элемент был известен как уунгексий, пока в 2012 году он не был официально назван ливерморием. [1]
В 19 веке Йонс Якоб Берцелиус предложил называть элементы группы 16 «амфигенами», [45] поскольку элементы группы образуют амфидные соли (соли оксикислот . [46] [47] Раньше считалось, что они состоят из двух оксидов, кислота и основной оксид) Этот термин получил некоторое распространение в начале 1800-х годов, но сейчас устарел. [45] Название халькоген происходит от греческих слов χαλκος ( халкос , буквально « медь ») и γενές ( гены , рожденный, [48] пол, разжигание). Впервые он был использован в 1932 году группой Вильгельма Бильца в Ганноверском университете Лейбница , где он был предложен Вернером Фишером. [31] Слово «халькоген» приобрело популярность в Германии в 1930-х годах, поскольку этот термин был аналогичен слову «галоген». [49] Хотя буквальное значение новогреческих слов подразумевает, что халькоген означает «образующий медь», это вводит в заблуждение, поскольку халькогены не имеют ничего общего с медью в частности. В качестве лучшего перевода было предложено слово «рудообразователь», [50] поскольку подавляющее большинство металлических руд представляют собой халькогениды, а слово χαλκος в древнегреческом языке ассоциировалось с металлами и металлосодержащими породами в целом; медь и ее сплав бронза были одними из первых металлов, используемых людьми.
Название кислорода происходит от греческого слова oxygenes , что означает «образующий кислоту». Название серы происходит либо от латинского слова «sulfurium» , либо от санскритского слова «sulvere» ; оба эти термина являются древними словами, обозначающими серу. Селен назван в честь греческой богини Луны Селены , в честь ранее открытого элемента теллур, название которого происходит от латинского слова telus , что означает «земля». Полоний назван в честь страны рождения Марии Кюри, Польши. [6] Ливерморий назван в честь Ливерморской национальной лаборатории имени Лоуренса . [51]
Четыре самых легких халькогена (кислород, сера, селен и теллур) являются первичными элементами на Земле. Сера и кислород встречаются в составе медных руд , а селен и теллур встречаются в небольших количествах в таких рудах. [27] Полоний естественным образом образуется в результате распада других элементов, хотя он и не является первичным. Ливерморий вообще не встречается в природе.
Кислород составляет 21% массы атмосферы, 89% воды по массе, 46% земной коры по массе [5] и 65% человеческого тела. [52] Кислород также встречается во многих минералах: он содержится во всех оксидных и гидроксидных минералах , а также во многих других минеральных группах. [53] Звезды, масса которых как минимум в восемь раз превышает массу Солнца, также производят кислород в своих ядрах посредством ядерного синтеза . [11] Кислород является третьим по распространенности элементом во Вселенной , составляя 1% массы Вселенной. [54] [55]
Сера составляет 0,035% земной коры по весу, что делает ее 17-м по распространенности элементом там [5] и составляет 0,25% от массы человеческого тела. [52] Это основной компонент почвы. Сера составляет 870 частей на миллион морской воды и около 1 части на миллиард атмосферы. [1] Сера может быть найдена в элементарной форме или в форме сульфидных минералов , сульфатных минералов или сульфосолевых минералов . [53] Звезды, масса которых как минимум в 12 раз превышает массу Солнца, производят серу в своих ядрах посредством ядерного синтеза. [11] Сера является десятым по распространенности элементом во Вселенной, составляя 500 частей на миллион Вселенной по весу. [54] [55]
Селен составляет 0,05 частей на миллион земной коры по весу. [5] Это делает его 67-м по распространенности элементом в земной коре . Селен составляет в среднем 5 частей на миллион почв . Морская вода содержит около 200 частей на триллион селена. В атмосфере содержится 1 нанограмм селена на кубический метр. Существуют группы минералов, известные как селенаты и селениты, но минералов в этих группах не так много. [56] Селен не производится непосредственно путем ядерного синтеза. [11] Селен составляет 30 частей на миллиард Вселенной по весу. [55]
В земной коре содержится всего 5 частей на миллиард теллура, а в морской воде — 15 частей на миллиард. [1] Теллур — один из восьми или девяти наименее распространенных элементов в земной коре. [6] Существует несколько десятков теллуратных минералов и теллуридных минералов, а теллур встречается в некоторых минералах с золотом, таких как сильванит и калаверит. [57] Теллур составляет 9 частей на миллиард Вселенной по весу. [6] [55] [58]
Полоний встречается на Земле только в следовых количествах в результате радиоактивного распада урана и тория. Он присутствует в урановых рудах в концентрации 100 микрограмм на тонну. Очень незначительное количество полония присутствует в почве и, следовательно, в большинстве пищевых продуктов и, следовательно, в человеческом организме. [1] Земная кора содержит менее 1 миллиардной доли полония, что делает его одним из десяти самых редких металлов на Земле. [1] [5]
Ливерморий всегда производится искусственно в ускорителях частиц . Даже когда он производится, одновременно синтезируется лишь небольшое количество атомов.
Халькофильные элементы — это элементы, которые остаются на поверхности или вблизи нее, поскольку они легко соединяются с халькогенами, отличными от кислорода, образуя соединения, которые не погружаются в ядро. Халькофильные («любящие халькоген») элементы в данном контексте — это те металлы и более тяжелые неметаллы, которые имеют низкое сродство к кислороду и предпочитают связываться с более тяжелой халькогенной серой в виде сульфидов. [59] Поскольку сульфидные минералы намного плотнее, чем силикатные минералы, образованные литофильными элементами , [53] халькофильные элементы отделились ниже литофилов во время первой кристаллизации земной коры. Это привело к их истощению в земной коре по сравнению с их солнечным содержанием, хотя это истощение не достигло уровня, обнаруженного для сидерофильных элементов. [60]
Классификация Гольдшмидта: литофил Сидерофил халькофил Атмофил След/Синтетический
Ежегодно производится около 100 миллионов тонн кислорода. Кислород чаще всего получают путем фракционной перегонки , при которой воздух охлаждается до жидкого состояния, а затем нагревается, позволяя всем компонентам воздуха, кроме кислорода, превращаться в газы и улетучиваться. Несколько раз фракционно перегоняя воздух, можно получить кислород чистотой 99,5%. [61] Другой метод производства кислорода заключается в пропускании потока сухого чистого воздуха через слой молекулярных сит из цеолита , который поглощает азот из воздуха, оставляя от 90 до 93% чистого кислорода. [1]
Серу можно добывать в элементарной форме, хотя этот метод уже не так популярен, как раньше. В 1865 году в американских штатах Луизиана и Техас было обнаружено крупное месторождение элементарной серы, но добывать его в то время было трудно. В 1890-х годах Герман Фраш придумал решение: сжижать серу перегретым паром и выкачивать серу на поверхность. В наши дни серу чаще добывают из нефти , природного газа и смолы . [1]
Мировое производство селена составляет около 1500 тонн в год, из которых примерно 10% перерабатывается. Япония является крупнейшим производителем, производящим 800 тонн селена в год. Другие крупные производители включают Бельгию (300 метрических тонн в год), США (более 200 метрических тонн в год), Швецию (130 метрических тонн в год) и Россию (100 метрических тонн в год). Селен можно извлечь из отходов процесса электролитического рафинирования меди. Другой метод производства селена — выращивание растений, собирающих селен, таких как вика молочная . Этот метод позволяет производить три килограмма селена на акр, но обычно не практикуется. [1]
Теллур в основном производится как побочный продукт переработки меди. [62] Теллур также можно очистить путем электролитического восстановления теллурида натрия . Мировое производство теллура составляет от 150 до 200 тонн в год. Соединенные Штаты являются одним из крупнейших производителей теллура, производя около 50 метрических тонн в год. Перу, Япония и Канада также являются крупными производителями теллура. [1]
До создания ядерных реакторов весь полоний приходилось извлекать из урановой руды. В наше время большинство изотопов полония производятся путем бомбардировки висмута нейтронами. [6] Полоний также можно производить с помощью высоких нейтронных потоков в ядерных реакторах . Ежегодно производится около 100 граммов полония. [63] Весь полоний, производимый для коммерческих целей, производится на Озерском атомном реакторе в России. Оттуда его доставляют в Самару для очистки, а оттуда в Санкт-Петербург для распространения. Соединенные Штаты являются крупнейшим потребителем полония. [1]
Весь ливерморий производится искусственно в ускорителях частиц . Первое успешное производство ливермория было достигнуто путем бомбардировки атомов кюрия-248 атомами кальция-48 . По состоянию на 2011 год было синтезировано около 25 атомов ливермория. [1]
Обмен веществ является наиболее важным источником и использованием кислорода. Второстепенное промышленное использование включает сталелитейное производство (55% всего производимого очищенного кислорода), химическую промышленность (25% всего очищенного кислорода), медицинское использование, очистку воды (поскольку кислород убивает некоторые виды бактерий), ракетное топливо (в жидкой форме), и резка металла. [1]
Большая часть производимой серы превращается в диоксид серы , который в дальнейшем превращается в серную кислоту , очень распространенный промышленный химикат. Другие распространенные применения включают в себя использование в качестве ключевого ингредиента пороха и греческого огня , а также для изменения pH почвы . [6] Серу также добавляют в резину для ее вулканизации . Сера используется в некоторых видах бетона и фейерверках . 60% всей производимой серной кислоты используется для производства фосфорной кислоты . [1] [64] Сера используется в качестве пестицида (в частности, как акарицид и фунгицид ) для «садовых, декоративных, овощных, зерновых и других культур». [65]
Около 40% всего производимого селена идет на производство стекла . 30% всего производимого селена идет на металлургию , включая производство марганца . 15% всего производимого селена идет на сельское хозяйство . На электронику, такую как фотоэлектрические материалы, приходится 10% всего производимого селена. Пигменты составляют 5% всего производимого селена. Исторически сложилось так, что такие машины, как копировальные аппараты и люксметры , использовали одну треть всего производимого селена, но это применение неуклонно сокращается. [1]
Сусид теллура , смесь теллура и диоксида теллура, используется в перезаписываемом слое данных некоторых дисков CD-RW и DVD-RW . Теллурид висмута также используется во многих микроэлектронных устройствах, таких как фоторецепторы . Теллур иногда используется в качестве альтернативы сере в вулканизированной резине . Теллурид кадмия используется в качестве высокоэффективного материала в солнечных батареях. [1]
Некоторые из применений полония связаны с радиоактивностью этого элемента. Например, полоний используется в качестве генератора альфа-частиц в научных исследованиях. Полоний, легированный бериллием , является эффективным источником нейтронов. Полоний также используется в ядерных батареях. Большая часть полония используется в антистатических устройствах. [1] [5] Ливерморий не имеет никакого применения из-за его чрезвычайной редкости и короткого периода полураспада.
Халькоорганические соединения участвуют в полупроводниковом процессе. Эти соединения также используются в химии лигандов и биохимии . Одним из применений самих халькогенов является манипулирование окислительно-восстановительными парами в супрамолекулярной химии (химия, включающая взаимодействия нековалентных связей). Это приложение ведет к таким приложениям, как упаковка кристаллов, сборка больших молекул и биологическое распознавание закономерностей. Вторичные связывающие взаимодействия более крупных халькогенов, селена и теллура, могут создавать ацетиленовые нанотрубки , удерживающие органический растворитель . Взаимодействия халькогенов полезны, среди прочего, для конформационного анализа и стереоэлектронных эффектов. Халькогениды со сквозными связями также имеют применение. Например, двухвалентная сера может стабилизировать карбанионы, катионные центры и радикалы . Халькогены могут придавать лигандам (таким как DCTO) такие свойства, как способность превращать Cu(II) в Cu(I). Изучение взаимодействий халькогенов открывает доступ к катион-радикалам, которые используются в основной синтетической химии . Металлические окислительно-восстановительные центры биологического значения настраиваются за счет взаимодействия лигандов, содержащих халькогены, таких как метионин и селеноцистеин . Кроме того, сквозные связи халькогена [ сомнительно ] могут дать представление о процессе переноса электронов. [15]
Кислород необходим почти всем организмам для производства АТФ . Он также является ключевым компонентом большинства других биологических соединений, таких как вода, аминокислоты и ДНК . Кровь человека содержит большое количество кислорода. Кости человека содержат 28% кислорода. Ткани человека содержат 16% кислорода. Типичный 70-килограммовый человек содержит 43 килограмма кислорода, преимущественно в виде воды. [1]
Всем животным необходимо значительное количество серы . Некоторые аминокислоты, такие как цистеин и метионин , содержат серу. Корни растений поглощают сульфат-ионы из почвы и восстанавливают их до сульфид-ионов. Металлопротеины также используют серу для присоединения к атомам полезных металлов в организме, а сера аналогичным образом прикрепляется к атомам ядовитых металлов, таких как кадмий , чтобы доставить их в безопасное место в печени. В среднем люди потребляют 900 миллиграммов серы каждый день. Соединения серы, например те, что содержатся в спреях от скунса, часто имеют резкий запах. [1]
Все животные и некоторые растения нуждаются в следовых количествах селена , но только для некоторых специализированных ферментов. [6] [66] Люди потребляют в среднем от 6 до 200 микрограммов селена в день. Грибы и бразильские орехи особенно известны высоким содержанием селена. Селен в пищевых продуктах чаще всего встречается в форме аминокислот, таких как селеноцистеин и селенометионин . [1] Селен может защитить от отравления тяжелыми металлами . [66]
Неизвестно, нужен ли теллур для жизни животных, хотя некоторые грибы могут включать его в соединения вместо селена. Микроорганизмы также поглощают теллур и выделяют диметилтеллурид . Большая часть теллура, находящегося в кровотоке, медленно выводится с мочой, но некоторая часть превращается в диметилтеллурид и выводится через легкие. В среднем люди ежедневно потребляют около 600 микрограммов теллура. Растения могут поглощать некоторое количество теллура из почвы. Было обнаружено, что лук и чеснок содержат до 300 частей на миллион теллура в сухом весе. [1]
Полоний не играет биологической роли и очень токсичен из-за своей радиоактивности.
Кислород, как правило, нетоксичен, но сообщалось о токсичности кислорода при его использовании в высоких концентрациях. Как в элементарной газообразной форме, так и в составе воды, он жизненно важен практически для всей жизни на Земле. Несмотря на это, жидкий кислород очень опасен. [6] Даже газообразный кислород опасен в избытке. Например, спортивные дайверы иногда тонули от судорог , вызванных вдыханием чистого кислорода на глубине более 10 метров (33 фута) под водой. [1] Кислород также токсичен для некоторых бактерий . [52] Озон, аллотроп кислорода, токсичен для большинства форм жизни. Это может вызвать поражение дыхательных путей. [67]
Сера, как правило, нетоксична и даже является жизненно важным питательным веществом для человека. Однако в своей элементарной форме он может вызывать покраснение глаз и кожи, ощущение жжения и кашель при вдыхании, ощущение жжения и диарею и/или катарсис [65] при проглатывании, а также может раздражать слизистые оболочки. [68] [69] Избыток серы может быть токсичным для коров , поскольку микробы в рубце коров производят токсичный сероводород при реакции с серой. [70] Многие соединения серы, такие как сероводород (H 2 S) и диоксид серы (SO 2 ), высокотоксичны. [1]
Селен — это микроэлемент, необходимый человеку в количестве десятков или сотен микрограммов в день. Доза более 450 микрограмм может быть токсичной, вызывая неприятный запах изо рта и тела . Длительное воздействие низкого уровня, которое может иметь место в некоторых отраслях промышленности, приводит к потере веса , анемии и дерматиту . Во многих случаях отравления селеном в организме образуется селенистая кислота . [71] Селеноводород (H 2 Se) очень токсичен. [1]
Воздействие теллура может вызвать неприятные побочные эффекты. Всего лишь 10 микрограммов теллура на кубический метр воздуха могут вызвать крайне неприятный запах изо рта, напоминающий запах гнилого чеснока. [6] Острое отравление теллуром может вызвать рвоту, воспаление кишечника, внутреннее кровотечение и дыхательную недостаточность. Длительное воздействие теллура в малых дозах вызывает усталость и расстройство желудка. Теллурит натрия (Na 2 TeO 3 ) смертелен в количестве около 2 граммов. [1]
Полоний опасен как излучатель альфа-частиц . При попадании в организм полоний-210 по весу в миллион раз токсичнее цианида водорода ; в прошлом его использовали как орудие убийства, в первую очередь при убийстве Александра Литвиненко . [1] Отравление полонием может вызвать тошноту , рвоту , анорексию и лимфопению . Он также может повредить волосяные фолликулы и лейкоциты . [1] [72] Полоний-210 опасен только при проглатывании или вдыхании, поскольку его альфа-частицы не могут проникнуть через кожу человека. [63] Полоний-209 также токсичен и может вызывать лейкемию . [73]
Амфидные соли — название, данное Йонсом Якобом Берцелиусом в 19 веке для химических солей, полученных из 16-й группы периодической таблицы, в которую входили кислород , сера , селен и теллур . [74] Этот термин получил некоторое использование в начале 1800-х годов, но сейчас устарел. [75] В настоящее время для 16-й группы используется термин «халькогены».
СМИ, связанные с группой 16 Периодической таблицы Менделеева, на Викискладе?