Лимонная кислота – органическое соединение с химической формулой HOC(CO 2 H)(CH 2 CO 2 H) 2 . [9] Это бесцветная слабая органическая кислота . [9] В природе он содержится в цитрусовых . В биохимии он является промежуточным продуктом цикла лимонной кислоты , который участвует в метаболизме всех аэробных организмов . [9]
Ежегодно производится более двух миллионов тонн лимонной кислоты . Он широко используется в качестве подкислителя , ароматизатора и хелатирующего агента . [10]
Цитрат — производное лимонной кислоты ; то есть соли , эфиры и многоатомные анионы, находящиеся в растворе. Примером первой соли является тринатрийцитрат ; сложный эфир – триэтилцитрат . В составе соли формула цитрат-аниона записывается как C.
6ЧАС
5О3−
7или С
3ЧАС
5О (СОО)3−
3.
Лимонная кислота содержится во многих фруктах и овощах, особенно в цитрусовых . Лимоны и лаймы имеют особенно высокую концентрацию кислоты; оно может составлять до 8% сухой массы этих плодов (в соках около 47 г/л [11] ). [a] Концентрация лимонной кислоты в цитрусовых колеблется от 0,005 моль/л для апельсинов и грейпфрутов до 0,30 моль/л в лимонах и лаймах; эти значения варьируются в зависимости от вида в зависимости от сорта и обстоятельств, при которых плод был выращен.
Лимонная кислота была впервые выделена в 1784 году химиком Карлом Вильгельмом Шееле , который кристаллизовал ее из лимонного сока. [12] [13]
Промышленное производство лимонной кислоты впервые началось в 1890 году на базе итальянской цитрусовой промышленности, где сок обрабатывали гашеной известью ( гидроксидом кальция ) для осаждения цитрата кальция , который выделяли и превращали обратно в кислоту с помощью разбавленной серной кислоты . [14] В 1893 году К. Вемер обнаружил, что плесень Penicillium может производить лимонную кислоту из сахара. [15] Однако микробное производство лимонной кислоты не стало промышленно важным до тех пор, пока Первая мировая война не нарушила экспорт итальянских цитрусовых.
В 1917 году американский химик-пищевик Джеймс Карри обнаружил, что некоторые штаммы плесени Aspergillus niger могут быть эффективными продуцентами лимонной кислоты [16] , а два года спустя фармацевтическая компания Pfizer начала промышленное производство с использованием этой технологии, а в 1929 году за ней последовала Citrique Belge . В этом методе производства, который до сих пор является основным промышленным способом получения лимонной кислоты, используемый сегодня, культуры A. niger подкармливают средой, содержащей сахарозу или глюкозу , для получения лимонной кислоты. Источником сахара является кукурузный отвар , патока , гидролизованный кукурузный крахмал или другой недорогой раствор углеводов . [17] После того, как плесень отфильтрована из полученной суспензии , лимонную кислоту выделяют путем осаждения ее гидроксидом кальция с получением соли цитрата кальция, из которой лимонную кислоту регенерируют путем обработки серной кислотой, как при прямой экстракции из цитрусовых. сок.
В 1977 году компании Lever Brothers был выдан патент на химический синтез лимонной кислоты из аконитовой или изоцитратной (также называемой аллоизоцитратной) солей кальция в условиях высокого давления; это привело к образованию лимонной кислоты в почти количественной конверсии в результате, по-видимому, обратной неферментативной реакции цикла Кребса . [18]
В 2018 году мировое производство превысило 2 000 000 тонн. [19] Более 50% этого объема было произведено в Китае. Более 50% использовалось в качестве регулятора кислотности в напитках, около 20% - в других пищевых продуктах, 20% - в моющих средствах и 10% - для других применений, помимо продуктов питания, таких как косметика, фармацевтика и химическая промышленность. [14]
Лимонную кислоту можно получить в безводной (безводной) форме или в виде моногидрата . Безводная форма кристаллизуется из горячей воды, а моногидрат образуется при кристаллизации лимонной кислоты из холодной воды. Моногидрат можно перевести в безводную форму при температуре около 78 °C. Лимонная кислота также растворяется в абсолютном (безводном) этаноле (76 частей лимонной кислоты на 100 частей этанола) при 15 °C. Он разлагается с потерей углекислого газа при температуре выше 175 ° C.
Лимонная кислота представляет собой трехосновную кислоту, значения pK a , экстраполированные до нулевой ионной силы, составляют 3,128, 4,761 и 6,396 при 25 ° C. [20] С помощью 13 C ЯМР-спектроскопии было обнаружено, что pK a гидроксильной группы составляет 14,4. [21] Диаграмма видов показывает, что растворы лимонной кислоты представляют собой буферные растворы с pH от 2 до 8. В биологических системах с pH около 7 присутствуют два вида: цитрат-ион и моноводородный цитрат-ион. Буфер гибридизации SSC 20X является широко используемым примером. [22] [23] Имеются таблицы, составленные для биохимических исследований. [24]
С другой стороны, pH 1 мМ раствора лимонной кислоты будет около 3,2. pH фруктовых соков из цитрусовых , таких как апельсины и лимоны, зависит от концентрации лимонной кислоты, причем более высокая концентрация лимонной кислоты приводит к более низкому pH.
Кислые соли лимонной кислоты можно получить путем тщательного регулирования pH перед кристаллизацией соединения. См., например, цитрат натрия .
Цитрат-ион образует комплексы с катионами металлов. Константы устойчивости образования этих комплексов весьма велики из-за хелатного эффекта . Следовательно, он образует комплексы даже с катионами щелочных металлов. Однако когда хелатный комплекс образуется с использованием всех трех карбоксилатных групп, хелатные кольца имеют 7 и 8 членов, которые обычно термодинамически менее стабильны, чем меньшие хелатные кольца. В результате гидроксильная группа может быть депротонирована, образуя часть более стабильного 5-членного кольца, как в цитрате железа и железа аммония (NH
4)
5Fe(C
6ЧАС
4О
7)
2·2 часа
2О. _ [25]
Лимонная кислота может быть этерифицирована по одной или нескольким из трех групп карбоновой кислоты с образованием любого из множества моно-, ди-, три- и смешанных сложных эфиров. [26]
Цитрат является промежуточным продуктом цикла лимонной кислоты , также известного как цикл трикарбоновых кислот или цикл Кребса, центрального метаболического пути для животных, растений и бактерий . Цитратсинтаза катализирует конденсацию оксалоацетата с ацетил-КоА с образованием цитрата. Цитрат затем действует как субстрат для аконитазы и превращается в аконитовую кислоту . Цикл завершается регенерацией оксалоацетата. Эта серия химических реакций является источником двух третей получаемой из пищи энергии в высших организмах. За это открытие Ганс Адольф Кребс получил Нобелевскую премию по физиологии и медицине 1953 года.
Некоторые бактерии (особенно E. coli ) могут производить и потреблять цитрат внутри организма в рамках цикла ТСА, но не могут использовать его в пищу, поскольку им не хватает ферментов, необходимых для его импорта в клетку. После десятков тысяч эволюций в среде с минимальным содержанием глюкозы, которая также содержала цитрат, в ходе эксперимента Ричарда Ленски по долгосрочной эволюции , появился вариант E. coli , обладающий способностью аэробно расти на цитрате. Закари Блаунт , ученик Ленски, и его коллеги изучали эти «Cit + » E. coli [27] [28] как модель того, как развиваются новые черты. Они нашли доказательства того, что в данном случае инновация была вызвана редкой мутацией-дупликацией из-за накопления нескольких предшествующих «потенцирующих» мутаций, личность и эффекты которых все еще изучаются. Эволюция признака Cit + считается ярким примером роли исторических случайностей в эволюции.
Цитрат может транспортироваться из митохондрий в цитоплазму, затем расщепляться на ацетил-КоА для синтеза жирных кислот и на оксалоацетат. Цитрат является положительным модулятором этого преобразования и аллостерически регулирует фермент ацетил-КоА-карбоксилазу , которая является регулирующим ферментом превращения ацетил-КоА в малонил-КоА (стадия связывания в синтезе жирных кислот). Короче говоря, цитрат транспортируется в цитоплазму, превращается в ацетил-КоА, который затем превращается в малонил-КоА под действием ацетил-КоА-карбоксилазы, которая аллостерически модулируется цитратом.
Высокие концентрации цитозольного цитрата могут ингибировать фосфофруктокиназу , катализатор лимитирующей стадии гликолиза . Этот эффект является выгодным: высокие концентрации цитрата указывают на то, что существует большой запас биосинтетических молекул-предшественников, поэтому фосфофруктокиназе нет необходимости продолжать отправлять молекулы своего субстрата, фруктозо-6-фосфата , в гликолиз. Цитрат действует, усиливая ингибирующий эффект высоких концентраций АТФ , что является еще одним признаком того, что нет необходимости проводить гликолиз. [29]
Цитрат является жизненно важным компонентом костей, помогая регулировать размер кристаллов апатита . [30]
Поскольку это одна из самых сильных пищевых кислот, лимонная кислота преимущественно используется в качестве ароматизатора и консерванта в пищевых продуктах и напитках, особенно в безалкогольных напитках и конфетах. [14] В Европейском Союзе он обозначается номером E E330 . Цитратные соли различных металлов используются для доставки этих минералов в биологически доступной форме во многие пищевые добавки . Лимонная кислота имеет 247 ккал на 100 г. [31] В США требования к чистоте лимонной кислоты в качестве пищевой добавки определяются Кодексом пищевых химикатов , опубликованным Фармакопеей США (USP).
Лимонную кислоту можно добавлять в мороженое в качестве эмульгатора для предотвращения отделения жиров, в карамель для предотвращения кристаллизации сахарозы или в рецепты вместо свежего лимонного сока. Лимонная кислота используется с бикарбонатом натрия в широком спектре шипучих составов, как для приема внутрь (например, порошки и таблетки), так и для личной гигиены ( например , соли для ванн , бомбочки для ванн и средства для очистки от жира ). Лимонная кислота, продаваемая в виде сухого порошка, обычно продается на рынках и в продуктовых магазинах как «кислая соль» из-за ее физического сходства с поваренной солью. Его используют в кулинарии как альтернативу уксусу или лимонному соку, где необходима чистая кислота. Лимонную кислоту можно использовать в пищевых красителях , чтобы сбалансировать уровень pH обычного основного красителя. [ нужна цитата ]
Лимонная кислота является отличным хелатирующим агентом , связывающим металлы, делая их растворимыми. Он используется для удаления и предотвращения образования известкового налета в котлах и испарителях. [14] Его можно использовать для очистки воды, что делает его полезным для повышения эффективности мыла и стиральных порошков. Хелатируя металлы в жесткой воде , он позволяет этим чистящим средствам образовывать пену и работать лучше без необходимости умягчения воды. Лимонная кислота является активным ингредиентом некоторых чистящих средств для ванной и кухни. Раствор с шестипроцентной концентрацией лимонной кислоты удалит пятна от жесткой воды со стекла, не оттирая его. Лимонную кислоту можно использовать в шампуне для смывания воска и краски с волос. Лимонная кислота, иллюстрирующая ее хелатирующие способности, была первым успешным элюентом , использованным для полного ионообменного разделения лантаноидов во время Манхэттенского проекта в 1940-х годах. [34] В 1950-х годах его заменила гораздо более эффективная [35] ЭДТА .
В промышленности его используют для растворения ржавчины на стали и пассивации нержавеющих сталей . [36]
Лимонная кислота используется в качестве подкислителя в кремах, гелях и жидкостях. Используемый в пищевых продуктах и пищевых добавках, он может быть классифицирован как технологическая добавка, если он был добавлен для технического или функционального эффекта (например, подкислитель, хелатор, загуститель и т. д.). Если он все еще присутствует в незначительных количествах и технический или функциональный эффект больше не проявляется, он может быть освобожден от маркировки <21 CFR §101.100(c)>.
Лимонная кислота представляет собой альфа-гидроксикислоту и является активным ингредиентом химических пилингов кожи. [37]
Лимонная кислота обычно используется в качестве буфера для повышения растворимости коричневого героина . [38]
Лимонная кислота используется в качестве одного из активных ингредиентов при производстве салфеток для лица с противовирусными свойствами. [39]
Буферные свойства цитратов используются для контроля pH в бытовых чистящих средствах и фармацевтических препаратах .
Лимонная кислота используется как альтернатива белому уксусу без запаха при окраске тканей кислотными красителями .
Цитрат натрия — компонент реактива Бенедикта , используемый как для качественной, так и для количественной идентификации редуцирующих сахаров. [40]
Лимонную кислоту можно использовать в качестве альтернативы азотной кислоте при пассивации нержавеющей стали . [41]
Лимонную кислоту можно использовать в качестве останавливающей ванны со слабым запахом в процессе проявления фотопленки . Фотопроявители являются щелочными, поэтому для нейтрализации и быстрого прекращения их действия используется мягкая кислота, но обычно используемая уксусная кислота оставляет в темной комнате сильный запах уксуса. [42]
Лимонную кислоту/цитрат калия-натрия можно использовать в качестве регулятора кислотности крови. Лимонная кислота включена для улучшения вкусовых качеств [43]
Лимонная кислота является отличным флюсом для пайки [44] в сухом виде или в виде концентрированного раствора в воде. Его следует удалить после пайки, особенно при работе с тонкими проводами, так как он вызывает легкую коррозию. Быстро растворяется и смывается в горячей воде.
Щелочной цитрат можно использовать в качестве ингибитора образования камней в почках за счет повышения уровня цитрата в моче, что полезно для профилактики образования кальциевых камней, и повышения pH мочи, что полезно для предотвращения образования мочевой кислоты и цистиновых камней. [45]
Лимонная кислота является универсальным предшественником многих других органических соединений. Пути дегидратации дают итаконовую кислоту и ее ангидрид. [46] Цитраконовую кислоту можно получить путем термической изомеризации ангидрида итаконовой кислоты. [47] Требуемый ангидрид итаконовой кислоты получают сухой перегонкой лимонной кислоты. Аконитовую кислоту можно синтезировать путем дегидратации лимонной кислоты серной кислотой : [48]
Ацетондикарбоновую кислоту можно также получить декарбоксилированием лимонной кислоты в дымящей серной кислоте. [49]
Несмотря на то, что лимонная кислота является слабой кислотой, воздействие чистой лимонной кислоты может вызвать побочные эффекты. Вдыхание может вызвать кашель, одышку или боль в горле. Чрезмерное употребление может вызвать боль в животе и боль в горле. Попадание концентрированных растворов на кожу и в глаза может вызвать покраснение и боль. [50] Длительное или неоднократное употребление может вызвать эрозию зубной эмали . [50] [51] [52]