В химии полимеров сополимер — это полимер, полученный из более чем одного вида мономера . Полимеризация мономеров в сополимеры называется сополимеризацией . Сополимеры, полученные в результате сополимеризации двух видов мономеров, иногда называют биполимерами .Те, что получены из трех и четырех мономеров, называются терполимерами и кватерполимерами соответственно. [1] Сополимеры можно охарактеризовать с помощью различных методов, таких как ЯМР-спектроскопия и гель-хроматография, чтобы определить молекулярный размер, вес, свойства и состав материала. [2]
Коммерческие сополимеры включают акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), сополимер стирола/бутадиена (SBR), нитрильный каучук , стирол-акрилонитрил , стирол-изопрен-стирол (SIS) и этиленвинилацетат , все из которых образуются путем полимеризации с ростом цепи . Другим производственным механизмом является полимеризация с пошаговым ростом , которая используется для получения сополимера нейлона-12/6/66 [3] из нейлона 12 , нейлона 6 и нейлона 66 , а также семейства сополиэфиров . Сополимеры могут использоваться для разработки коммерческих товаров или средств доставки лекарств.
сополимер : полимер, полученный из более чем одного вида мономера. (См. статью в Золотой книге для примечания.) [4]
Поскольку сополимер состоит по крайней мере из двух типов составляющих единиц (также структурных единиц ), сополимеры можно классифицировать на основе того, как эти единицы расположены вдоль цепи . [5] Линейные сополимеры состоят из одной основной цепи и включают чередующиеся сополимеры , статистические сополимеры и блок-сополимеры . Разветвленные сополимеры состоят из одной основной цепи с одной или несколькими полимерными боковыми цепями и могут быть привитыми , звездообразными или иметь другие архитектуры.
Коэффициент реактивности растущей сополимерной цепи, заканчивающейся данным мономером, представляет собой отношение константы скорости реакции для добавления того же мономера и константы скорости для добавления другого мономера. То есть, и , где, например , — константа скорости для распространения полимерной цепи, заканчивающейся мономером 1 (или A), путем добавления мономера 2 (или B). [6]
Состав и структурный тип сополимера зависят от этих соотношений реакционной способности r 1 и r 2 в соответствии с уравнением Майо–Льюиса , также называемым уравнением сополимеризации или уравнением сополимеризации , [7] [6] для относительных мгновенных скоростей включения двух мономеров.
Блок-сополимеры состоят из двух или более гомополимерных субъединиц, связанных ковалентными связями. Объединение гомополимерных субъединиц может потребовать промежуточной неповторяющейся субъединицы, известной как соединительный блок . Диблочные сополимеры состоят из двух отдельных блоков; триблочные сополимеры состоят из трех. Технически, блок — это часть макромолекулы, состоящая из многих единиц, которая имеет по крайней мере одну особенность, которая отсутствует в соседних частях. [1] Возможная последовательность повторяющихся единиц A и B в триблочном сополимере может быть ~AAAAAAABBBBBBAAAAA~. [8]
блок-сополимер : Сополимер, который является блочным полимером. В макромолекулах, составляющих блок-сополимер, соседние блоки являются конституционно различными, т.е. соседние блоки содержат конституционную единицу, полученную из разных видов мономера или из одного и того же вида мономера, но с разным составом или последовательностью распределения конституционных единиц. [9]
Блок-сополимеры состоят из блоков различных полимеризованных мономеров . Например, полистирол-b-поли(метилметакрилат) или PS-b-PMMA (где b = блок) обычно изготавливается путем первой полимеризации стирола , а затем последовательной полимеризации метилметакрилата (ММА) из реакционноспособного конца цепей полистирола. Этот полимер является «диблочным сополимером», поскольку он содержит два различных химических блока. Также могут быть изготовлены триблоки, тетраблоки, мультиблоки и т. д. Диблочные сополимеры изготавливаются с использованием методов живой полимеризации , таких как свободнорадикальная полимеризация с переносом атома ( ATRP ), обратимый перенос цепи с фрагментацией присоединения ( RAFT ), метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) и живая катионная или живая анионная полимеризация . [10] Развивающейся технологией является полимеризация с челночным перемещением цепи .
Синтез блок-сополимеров требует, чтобы оба коэффициента реактивности были намного больше единицы (r 1 >> 1, r 2 >> 1) в условиях реакции, так что конечная мономерная единица растущей цепи имеет тенденцию добавлять аналогичную единицу большую часть времени. [11]
« Блочность » сополимера — это мера смежности сомономеров по сравнению с их статистическим распределением. Многие или даже большинство синтетических полимеров на самом деле являются сополимерами, содержащими около 1-20% миноритарного мономера. В таких случаях блочность нежелательна. [12] В качестве количественной меры блочности или отклонения от случайного состава мономеров был предложен индекс блочности. [ 13 ]
Чередующийся сополимер : Сополимер, состоящий из макромолекулы, включающей два вида мономерных звеньев в чередующейся последовательности. (См. запись в Золотой книге для примечания.) [14]
Чередующийся сополимер имеет регулярно чередующиеся звенья A и B и часто описывается формулой: -ABABABABAB- или -(-AB-) n -. Молярное соотношение каждого мономера в полимере обычно близко к единице, что происходит, когда коэффициенты реактивности r 1 и r 2 близки к нулю, как можно видеть из уравнения Майо–Льюиса. Например, при свободнорадикальной сополимеризации сополимера стирола и малеинового ангидрида r 1 = 0,097 и r 2 = 0,001, [11], так что большинство цепей, заканчивающихся на стирол, добавляют звено малеинового ангидрида, и почти все цепи, заканчивающиеся на малеиновый ангидрид, добавляют звено стирола. Это приводит к преимущественно чередующейся структуре.
Ступенчатый сополимер -(-AABB-) n -, образованный конденсацией двух бифункциональных мономеров A–A и B–B, в принципе является идеально чередующимся сополимером этих двух мономеров, но обычно рассматривается как гомополимер димерного повторяющегося звена AABB. [6] Примером является нейлон 66 с повторяющимся звеном -OC-(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-, образованный из мономера дикарбоновой кислоты и мономера диамина .
Периодические сополимеры имеют блоки, расположенные в повторяющейся последовательности. Например, для двух мономеров A и B они могут образовывать повторяющийся узор (ABABBAAAABBB) n .
статистический сополимер : Сополимер, состоящий из макромолекул, в котором последовательное распределение мономерных единиц подчиняется известным статистическим законам. (См. запись в Золотой книге для примечания.) [15]
В статистических сополимерах последовательность остатков мономера следует статистическому правилу. Если вероятность нахождения остатка мономера данного типа в определенной точке цепи равна мольной доле этого остатка мономера в цепи, то полимер можно назвать истинно случайным сополимером [16] (структура 3).
Статистические сополимеры определяются кинетикой реакции двух химически различных мономерных реагентов и обычно называются взаимозаменяемо «случайными» в полимерной литературе. [17] Как и в случае с другими типами сополимеров, случайные сополимеры могут обладать интересными и коммерчески желательными свойствами, которые смешивают свойства отдельных гомополимеров. Примерами коммерчески значимых случайных сополимеров являются каучуки, изготовленные из сополимеров стирола и бутадиена, и смолы из производных стирол-акриловой или метакриловой кислоты . [18] Сополимеризация особенно полезна для настройки температуры стеклования , что важно в условиях эксплуатации полимеров; предполагается, что каждый мономер занимает одинаковое количество свободного объема, независимо от того, находится ли он в сополимере или гомополимере, поэтому температура стеклования (Tg ) попадает между значениями для каждого гомополимера и определяется молярной или массовой долей каждого компонента. [17]
В составе полимерного продукта важен ряд параметров; а именно, необходимо учитывать коэффициент реактивности каждого компонента. Коэффициенты реактивности описывают, реагирует ли мономер преимущественно с сегментом того же типа или другого типа. Например, коэффициент реактивности, который меньше единицы для компонента 1, указывает на то, что этот компонент реагирует с другим типом мономера более легко. Учитывая эту информацию, которая доступна для множества комбинаций мономеров в «Базе данных свойств полимеров Wiley», [19] уравнение Майо-Льюиса можно использовать для прогнозирования состава полимерного продукта для всех начальных мольных долей мономера. Это уравнение выводится с использованием модели Маркова , которая рассматривает только последний добавленный сегмент как влияющий на кинетику следующего добавления; предпоследняя модель также рассматривает предпоследний сегмент, но она сложнее, чем требуется для большинства систем. [20] Когда оба коэффициента реактивности меньше единицы, на графике Майо-Льюиса имеется азеотропная точка. В этот момент мольная доля мономера равна составу компонента в полимере. [17]
Существует несколько способов синтеза случайных сополимеров. Наиболее распространенным методом синтеза является свободнорадикальная полимеризация ; это особенно полезно, когда желаемые свойства зависят от состава сополимера, а не от молекулярной массы, поскольку свободнорадикальная полимеризация производит относительно дисперсные полимерные цепи. Свободнорадикальная полимеризация менее затратна, чем другие методы, и быстро производит полимер с высокой молекулярной массой. [21] Несколько методов предлагают лучший контроль над дисперсностью . Анионная полимеризация может использоваться для создания случайных сополимеров, но с несколькими оговорками: если карбанионы двух компонентов не обладают одинаковой стабильностью, только один из видов будет добавляться к другому. Кроме того, анионная полимеризация является дорогостоящей и требует очень чистых условий реакции, и поэтому ее трудно реализовать в больших масштабах. [17] Менее дисперсные случайные сополимеры также синтезируются с помощью «живых» контролируемых методов радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), радикальная полимеризация с опосредованным нитроксидом (NMP) или обратимая полимеризация с переносом цепи путем присоединения-фрагментации (RAFT). Эти методы более предпочтительны, чем анионная полимеризация, поскольку их можно проводить в условиях, аналогичных условиям свободнорадикальной полимеризации. Реакции требуют более длительных периодов экспериментирования, чем свободнорадикальная полимеризация, но при этом достигают разумных скоростей реакции. [22]
В стереоблочных сополимерах блоки или звенья различаются только тактичностью мономеров .
В градиентных сополимерах состав мономера постепенно изменяется вдоль цепи.
Существует множество возможных архитектур для нелинейных сополимеров. Помимо привитых и звездообразных полимеров, обсуждаемых ниже, другие распространенные типы разветвленных сополимеров включают щеточные сополимеры и гребенчатые сополимеры .
Привитые сополимеры представляют собой особый тип разветвленных сополимеров, в которых боковые цепи структурно отличаются от основной цепи. Обычно основная цепь образована из одного типа мономера (A), а ответвления образованы из другого мономера (B), или боковые цепи имеют конституционные или конфигурационные особенности, которые отличаются от особенностей основной цепи. [5]
Отдельные цепи привитого сополимера могут быть гомополимерами или сополимерами. Обратите внимание, что для определения структурного различия достаточно разной последовательности сополимеров, поэтому диблочный сополимер AB с чередующимися боковыми цепями сополимера AB правильно называется привитым сополимером.
Например, цепи полистирола могут быть привиты к полибутадиену , синтетическому каучуку , который сохраняет одну реактивную двойную связь C=C на повторяющуюся единицу . Полибутадиен растворяется в стироле, который затем подвергается свободнорадикальной полимеризации . Растущие цепи могут присоединяться через двойные связи молекул каучука, образуя ветви полистирола. Привитой сополимер образуется в смеси с непривитыми цепями полистирола и молекулами каучука. [23]
Как и в случае с блок-сополимерами, квазикомпозитный продукт обладает свойствами обоих «компонентов». В приведенном примере резиноподобные цепи поглощают энергию при ударе вещества, поэтому он гораздо менее хрупкий, чем обычный полистирол. Продукт называется ударопрочным полистиролом , или HIPS.
Звездообразные сополимеры имеют несколько полимерных цепей, соединенных с центральным ядром.
Блок-сополимеры могут «микрофазно разделяться» для образования периодических наноструктур , [24] [25], таких как блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол. Полимер известен как Kraton и используется для подошв обуви и клеев . Благодаря микротонкой структуре для изучения структуры использовался просвечивающий электронный микроскоп или ТЭМ . Матрица бутадиена была окрашена тетроксидом осмия для обеспечения контрастности изображения. Материал был изготовлен методом живой полимеризации , так что блоки почти монодисперсны для создания регулярной микроструктуры. Молекулярная масса блоков полистирола на основном рисунке составляет 102 000; вставленный рисунок имеет молекулярную массу 91 000, что дает немного меньшие домены.
Микрофазное разделение — это ситуация, аналогичная ситуации с маслом и водой . Масло и вода не смешиваются (т. е. могут разделяться на фазы). Из-за несовместимости между блоками блок-сополимеры подвергаются аналогичному разделению фаз. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут расслаиваться макроскопически, как вода и масло. При «микрофазном разделении» блоки образуют структуры нанометрового размера. В зависимости от относительной длины каждого блока можно получить несколько морфологий. В диблочных сополимерах достаточно разные длины блоков приводят к сферам нанометрового размера одного блока в матрице второго (например, ПММА в полистироле). Используя меньше разных длин блоков, можно получить геометрию «гексагонально упакованного цилиндра». Блоки одинаковой длины образуют слои (часто называемые ламеллами в технической литературе). Между цилиндрической и ламеллярной фазой находится гироидная фаза. Наноструктуры, созданные из блок-сополимеров, потенциально могут быть использованы для создания устройств для компьютерной памяти , наномасштабного шаблонирования и наномасштабного разделения. [26] Блок-сополимеры иногда используются в качестве замены фосфолипидов в модельных липидных бислоях и липосомах из-за их превосходной стабильности и настраиваемости. [27] [28]
Ученые, изучающие полимеры, используют термодинамику для описания того, как взаимодействуют различные блоки. [29] [30] Произведение степени полимеризации, n , и параметра взаимодействия Флори-Хаггинса , , дает представление о том, насколько несовместимы два блока и будут ли они микрофазно разделяться. Например, диблочный сополимер симметричного состава будет микрофазно разделяться, если произведение больше 10,5. Если меньше 10,5, блоки смешаются, и микрофазное разделение не наблюдается. Несовместимость между блоками также влияет на поведение растворов этих сополимеров и их поведение адсорбции на различных поверхностях. [31]
Блок-сополимеры способны к самоорганизации в селективных растворителях, образуя мицеллы и другие структуры. [32]
В тонких пленках блок-сополимеры представляют большой интерес в качестве масок в литографическом шаблонировании полупроводниковых материалов для приложений в области хранения данных высокой плотности. Ключевой задачей является минимизация размера элемента, и в этом направлении ведутся многочисленные исследования. [33]
Методы характеризации для сополимеров аналогичны методам для других полимерных материалов. Эти методы могут быть использованы для определения средней молекулярной массы , размера молекул, химического состава, молекулярной однородности и физико-химических свойств материала. [2] Однако, учитывая, что сополимеры сделаны из базовых полимерных компонентов с гетерогенными свойствами, это может потребовать нескольких методов характеризации для точной характеристики этих сополимеров. [34]
Спектроскопические методы, такие как спектроскопия ядерного магнитного резонанса , инфракрасная спектроскопия и УФ-спектроскопия , часто используются для определения молекулярной структуры и химического состава сополимеров. В частности, ЯМР может указывать на тактику и конфигурацию полимерных цепей, в то время как ИК может идентифицировать функциональные группы, присоединенные к сополимеру.
Методы рассеяния, такие как статическое рассеяние света , динамическое рассеяние света и малоугловое рассеяние нейтронов , могут определить молекулярный размер и вес синтезированного сополимера. Статическое рассеяние света и динамическое рассеяние света используют свет для определения средней молекулярной массы и поведения сополимера в растворе, тогда как малоугловое рассеяние нейтронов использует нейтроны для определения молекулярной массы и длины цепи. Кроме того, методы рентгеновского рассеяния, такие как малоугловое рентгеновское рассеяние (SAXS), могут помочь определить нанометровую морфологию и характерный размер элемента микрофазно-разделенного блок-сополимера или суспендированных мицелл. [35]
Дифференциальная сканирующая калориметрия — это термоаналитический метод, используемый для определения термических явлений сополимера в зависимости от температуры. [36] Он может указывать, когда сополимер претерпевает фазовый переход , такой как кристаллизация или плавление, путем измерения теплового потока, необходимого для поддержания материала и эталона при постоянно растущей температуре.
Термогравиметрический анализ — еще один термоаналитический метод, используемый для оценки термической стабильности сополимера в зависимости от температуры. Это дает информацию о любых изменениях физико-химических свойств, таких как фазовые переходы, термические разложения и окислительно-восстановительные реакции. [37]
Эксклюзионная хроматография может разделять сополимеры с разным молекулярным весом на основе их гидродинамического объема. [38] Отсюда молекулярный вес может быть определен путем вывода соотношения из его гидродинамического объема. Более крупные сополимеры, как правило, элюируются первыми, поскольку они не так сильно взаимодействуют с колонкой. Собранный материал обычно обнаруживается методами рассеяния света, рефрактометром или вискозиметром для определения концентрации элюированного сополимера.
Распространенным применением блок-сополимеров является разработка термопластичных эластомеров (ТПЭ). [2] Ранние коммерческие ТПЭ были разработаны из полиуретанов (ТПУ), состоящих из чередующихся мягких сегментов и жестких сегментов, и использовались в автомобильных бамперах и протекторах снегоходов. [2] Стирольные ТПЭ появились на рынке позже и используются в обуви, модификации битума, термопластичном смешивании, клеях, а также изоляции кабелей и прокладках. [2] Изменение связей между блоками привело к появлению новых ТПЭ на основе полиэфиров (ТПЭ) и полиамидов (ТПА), используемых в шланговых трубках, спортивных товарах и автомобильных компонентах. [2]
Амфифильные блок-сополимеры обладают способностью образовывать мицеллы и наночастицы . [39] Благодаря этому свойству амфифильные блок-сополимеры привлекли большое внимание в исследованиях средств доставки лекарств. [39] [40] Аналогичным образом амфифильные блок-сополимеры могут использоваться для удаления органических загрязнителей из воды либо посредством образования мицелл [2] , либо путем приготовления пленки. [41]
Чередующийся сополимер стирола и малеиновой кислоты (SMA) проявляет амфифильность в зависимости от pH, что позволяет ему менять конформации в различных средах. [42] Некоторые конформации, которые может принимать SMA, включают случайное образование клубков, компактное глобулярное образование, мицеллы и нанодиски. [42] SMA использовался в качестве диспергирующего агента для красителей и чернил, в качестве средств доставки лекарств и для солюбилизации мембран. [42]
Сополимеризация используется для изменения свойств производимых пластмасс для удовлетворения конкретных потребностей, например, для снижения кристалличности, изменения температуры стеклования , контроля смачивающих свойств или улучшения растворимости. [43] Это способ улучшения механических свойств в технике, известной как упрочнение резины . Эластомерные фазы внутри жесткой матрицы действуют как ограничители трещин и, таким образом, увеличивают поглощение энергии, когда материал подвергается удару, например. Акрилонитрилбутадиенстирол является распространенным примером.