В сероорганической химии сульфенамиды ( также называемые сульфенамиды ) представляют собой класс сероорганических соединений , характеризующихся общей формулой R-S-N(-R) 2 , где группы R представляют собой водород , алкил или арил . [1] Сульфенамиды широко используются при вулканизации каучука с использованием серы . Они родственны окисленным соединениям, известным как сульфинамиды ( RS(O)NR 2 ) и сульфонамиды ( RS(O) 2 NR 2 ).
Сульфенамиды обычно получают реакцией сульфенилхлоридов и аминов : [2]
Образование связи SN обычно подчиняется стандартным правилам бимолекулярного нуклеофильного замещения , при этом основной азотный центр является нуклеофилом . Первичное образование сульфенамида, как показано выше, происходит при реакции сульфенилгалогенида с аммиаком . Кроме того, первичные , а также вторичные и третичные амины образуют сульфенамиды в результате реакции с тиолами , дисульфидами и сульфенилтиоцианатами . [3] В одном иллюстративном синтезе трифенилметансульфенилхлорид и бутиламин реагируют в бензоле при 25 C:
Известны многие другие пути получения сульфенамидов, начиная с тиолов и дисульфидов . [4]
Сульфенамиды охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии . Связь SN в сульфенамидах представляет собой хиральную ось, приводящую к образованию диастереомерных соединений. Существование этих отдельных стереоизомеров обусловлено образованием частичной двойной связи между неподеленной парой серы или азота и разрыхляющими орбиталями другого атома . [1] Кроме того, громоздкие группы заместителей и отталкивание неподеленных пар могут способствовать сопротивлению взаимному превращению. Возникающие торсионные барьеры могут быть довольно большими и варьироваться от 12 до 20 ккал/моль. [2] Считается, что взаимодействия зависят от крутильных предпочтений (также известных как эффект гоша ). [1] Атом азота обычно имеет пирамидальную форму, но циклические и сильно стерически затрудненные ациклические сульфенамиды могут иметь плоское расположение связей вокруг атома азота.
Связь SN в сульфенамидах по-разному лабильна. [2] Атом серы имеет тенденцию быть более электрофильным центром связи SN. Нуклеофильная атака серы может происходить со стороны аминов, тиолов и галогенидов алкилмагния, что приводит либо к образованию новых сульфенамидных соединений, либо обратно к исходным соединениям, таким как сульфиды и дисульфиды соответственно. [1] Атомы азота и серы, составляющие связь SN в сульфенамидах, имеют неподеленные пары электронов на своих внешних оболочках, одну и две для азота и серы соответственно. Эти неподеленные пары допускают возможность образования связей более высокого порядка (двойных, тройных) или добавления к соединению новых групп заместителей. Например, азот в связи SN 2-гидроксисульфенанилидов может быть окислен до иминной разновидности с помощью дихромата натрия . [2]
Сульфенамиды реагируют с аминоазагетероциклами с образованием гетероциклических систем (часто используемых в качестве аминозащитных групп в различных других реакциях синтеза). Хлоркарбонилсульфенилхлорид (ClCOSCl) также легко образует связи SN с 2-аминоазагетероциклами, но всегда циклического характера.
Для сульфенамидов отмечен новый вариант реакции Аппеля . Реакция о-нитробензолсульфенамида с PPh 3 и CCl 4 приводит к образованию о-нитро-N-(трифенилфосфораниден)-бензолсульфенамида. В этом варианте реакции трифенилфосфин образует двойную связь с азотом в сульфенамиде вместо кислорода, как это обычно бывает в реакции Аппеля. Кроме того, в традиционной реакции Эппла связь R-OH разрывается, в результате чего кислород присоединяется к трифенилфосфину. В этом варианте связь SN не разрывается.
Сульфенамиды, например циклогексилтиофталимид , широко используются при вулканизации каучука . Сульфенамиды используются для ускорения процесса за счет временного образования лабильных связей SN. Заместители сульфенамидов определяют момент, в котором они станут активными. Зависимая от температуры активация сульфенамидных ускорителей полезна в процессе вулканизации, поскольку температура, при которой полимеризуется каучук, определяет длину цепей серы и такие свойства, как эластичность конечного продукта.