Фенестран в органической химии — это тип химического соединения с центральным четвертичным атомом углерода , который служит общей вершиной для четырех конденсированных карбоциклов . [1] Их можно рассматривать как спиросоединения дважды. Из-за присущей им деформации и нестабильности фенестраны представляют теоретический интерес для химиков. Название, предложенное в 1972 году Власиосом Георгианом и Мартином Зальцманом [2] , происходит от латинского слова, обозначающего окно , fenestra . Джорджиан подразумевал, что «фенестран» относится исключительно к [4.4.4.4]фенестрану, скелетная структура которого похожа на окна, и Кеннет Б. Виберг назвал эту конкретную структуру «оконной панелью». [3] Термин « фенестран» с тех пор стал обобщенным для обозначения целого класса молекул, которые имеют различные другие размеры колец. Джорджиан рекомендовал для этого класса розеттан , основываясь на структурном виде в виде розетки цветов . [3]
Структуры в этом классе химических веществ могут быть названы в соответствии с числом атомов в каждом кольце в дополнение к систематической номенклатуре правил наименования ИЮПАК . Наименьшим членом семейства, состоящим из четырех конденсированных циклопропановых колец, является [3.3.3.3]фенестран, который имеет систематическое название тетрацикло[2.1.0.0 1,3 .0 2,5 ]пентан и также называется пирамиданом. Следующий симметричный член, [4.4.4.4]фенестран, имеет четыре конденсированных циклобутановых кольца и имеет систематическое название тетрацикло[3.3.1.0 3,9 .0 7,9 ]нонан. Кольца не обязательно должны быть все одинакового размера, поэтому [4.4.4.5]фенестран имеет три циклобутановых кольца и одно циклопентановое кольцо. Другие структурные модификации изменяют название, как обычно в систематической номенклатуре, так [4.6.4.6]фенестрадиен имеет два циклобутановых кольца и два циклогексановых кольца в чередующемся порядке, а также два алкеновых звена в кольцевой структуре.
В дополнение к размерам колец фенестраны могут иметь различные комбинации цис- и транс-геометрии при каждом слиянии колец. Эти детали обозначаются префиксами " c " и " t " к названию структуры, перечисленными в том же порядке, что и размеры колец. [4] Например, c , t , c , c- [4.5.5.5]фенестран имеет транс-конфигурацию при одном из слияний циклопентан/циклопентан, но цис-конфигурацию при другом слиянии циклопентан/циклопентан и при обоих слияниях бутанпентан/циклопентан.
В крайнем случае [ необходимо разъяснение ] центральный атом углерода, который обычно имел бы тетраэдрическую молекулярную геометрию для своих четырех связей, полностью сплющивается. В молекулярной орбитальной картине для результирующей квадратной плоской геометрии метана , две из трех sp2 - гибридизованных атомных орбиталей углерода образуют регулярные связи с двумя атомами водорода, как в плоском алкене . Третья sp2 - орбиталь взаимодействует в трехцентровой двухэлектронной связи с двумя оставшимися атомами водорода, используя только электроны водорода. Два дополнительных валентных электрона углерода расположены в ap-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. Четыре связи C–H равны из-за резонанса . Расчеты in silico показывают, что для этого процесса требуется от 95 до 250 ккал/моль (от 400 до 1050 кДж/моль). [ необходима цитата ]
Одним из наиболее сильно напряженных фенестранов, которые были выделены, является [4.4.4.5]фенестран с углами связи у центрального атома углерода около 130° (на основе рентгеновской кристаллографии ), по сравнению со стандартом 109,45° для тетраэдрических атомов. Длины связей углерод-углерод также отклоняются от таковых у нормальных алканов. В то время как связь C-C в этане составляет 155 пм, в этом фенестране связи, простирающиеся от центрального атома углерода, укорачиваются до 149 пм , а связи по периметру удлиняются до 159 пм. [5]
Дитерпен , называемый лауренен , содержащий кольцевую систему [5.5.5.7]фенестрана, был первым обнаруженным природным фенестраном. [6] [7] Первым синтезированным фенестраном был [4.5.5.6]фенестран: [2] [8]
Пирамидан ([3.3.3.3]фенестран) является наименьшим возможным фенестраном и никогда не был синтезирован. Если бы центральный углерод был тетраэдрическим, он имел бы форму спиропентадиена , но с дополнительными связями между двумя циклопропильными кольцами, а не с двойными связями внутри них. Аналогичные герма- и станнапирамиданы с триметилсилильными группами, связанными с углами, Ge[C 4 (SiMe 3 ) 4 ] и Sn[C 4 (SiMe 3 ) 4 ], с другой стороны, были синтезированы. [9] Они принимают квадратную пирамидальную геометрию, аналогичную тригональной пирамиде тетраэдрана , с атомом германия или олова в вершине. Этот атом имеет перевернутую тетраэдрическую геометрию . Согласно анализу ядерного магнитного резонанса , четыре углерода основания пирамиды ведут себя как ароматическое кольцо .
В одном исследовании [4.5.5.5]фенестран был синтезирован с одним атомом углерода, замененным на азот, поскольку аза -соединения и их соли с большей вероятностью образуют кристаллические соединения, пригодные для рентгеноструктурного анализа, чем низкомолекулярные алканы. [4] На этапе 1 алкилгалогенид 1-иод-3-бутен 1 преобразуется в цианоцинккупрат 2 ( путем трансметаллирования цинкорганического иодида цианидом меди ) , который на следующем этапе реагирует с 1-нитроциклопентеном 3 в нуклеофильном присоединении , в результате чего нитронат 4 захватывается фенилселененилбромидом в промежуточное соединение селена 5. Окисление 5 перекисью водорода дает нитроалкен 6 в виде смеси син- и анти- изомеров . [4+2] -циклоприсоединение с н -бутиленоловым эфиром в присутствии триметилалюминия дает нитронат 7 , а второе [3+2]-циклоприсоединение при нагревании в присутствии карбоната калия дает нитрозоацеталь 8. Гидрирование с никелем Ренея дает диол 9 , который в двойной реакции Мицунобу (с донором протона амина) дает азафенестран 10 в виде соли борана .
В соли борана угол связи N–C–C составляет 126°.
В одном исследовании описывается необычная 8π дисротаторная – 6π конротаторная электроциклическая каскадная реакция , направленная на минимизацию количества шагов, необходимых для синтеза фенестрана. [10] [11]
