stringtranslate.com

Металлоамминный комплекс

Шаростержневая модель катиона тетраамминдиаквамеди(II) [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+

В координационной химии металламминкомплексы представляют собой металлокомплексы , содержащие по крайней мере один аммиачный ( NH 3 ) лиганд . « Аммин » пишется так по историческим причинам . напротив, алкил- или арильные лиганды пишутся с одной буквой «м». Почти все ионы металлов связывают аммиак в качестве лиганда, но наиболее распространенными примерами амминных комплексов являются Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), а также некоторые металлы платиновой группы. [1]

История

Структурные представления, использованные Альфредом Вернером (справа) и Софусом Мадсом Йоргенсеном для одного изомера дихлоридной соли комплекса [Pt(NH 3 ) 2 (пиридин) 2 ] 2+ . [2]

Амминные комплексы сыграли важную роль в развитии координационной химии, в частности в определении стереохимии и структуры. Их легко получить, а соотношение металла и азота можно определить элементным анализом. Путем исследований главным образом амминных комплексов Альфред Вернер разработал свою концепцию структуры координационных соединений, получившую Нобелевскую премию (см. рисунок). [3] [1]

Одним из первых описанных амминных комплексов была зеленая соль Магнуса , состоящая из тетрамминового комплекса платины [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ . [4]

Структура и связь

Аммиак является чистым σ-донором, находится в середине спектрохимического ряда и демонстрирует промежуточное жестко-мягкое поведение (см. также модель ECW ). Его относительная донорная сила по отношению к ряду кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [5] [6]

Амминный лиганд, связанный с ионом металла, заметно более кислый, чем свободная молекула аммиака, хотя депротонирование в водном растворе все еще редко. Одним из примеров является реакция хлорида ртути (II) с аммиаком (реакция Каломеля), при которой образующийся амидохлорид ртути очень нерастворим.

HgCl 2 + 2 NH 3 → HgCl(NH 2 ) + [NH 4 ]Cl

Аммиак является основанием Льюиса и «чистым» сигма-донором. Он также компактен, поэтому стерические эффекты незначительны. Эти факторы упрощают интерпретацию структурных и спектроскопических результатов. Расстояния Co–N в комплексах [M(NH 3 ) 6 ] n + были тщательно изучены методом рентгеновской кристаллографии . [7]

Примеры

Гомолептические полиамминные комплексы известны для многих переходных металлов. Чаще всего они имеют формулу [M(NH 3 ) 6 ] n + где n = 2, 3 и даже 4 (M = Pt). [8]

Металлы платиновой группы

Металлы платиновой группы образуют разнообразные амминные комплексы. Пентаамин(динитроген)рутений(II) и комплекс Крейца-Таубе являются хорошо изученными примерами, имеющими историческое значение. Комплекс цис- [ PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] , известный под названием Цисплатин , является важным противораковым препаратом. Хлорид пентамминродия ( [RhCl(NH 3 ) 5 ] 2+ ) является промежуточным продуктом очистки родия из руд.

Кобальт(III) и хром(III)

Аммины хрома(III) и кобальта(III) имеют историческое значение. Оба семейства амминов относительно кинетически инертны, что позволяет разделять изомеры. [9] Например, хлорид тетраамминдихлорхрома(III) [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl имеет две формы: цис- изомер фиолетового цвета, а транс - изомер зеленого цвета. Трихлорид гексааммина ( хлорид гексамминкобальта(III) , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) существует только в виде единственного изомера. « Соль Рейнеке » формулы [NH 4 ] + [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − · H 2 O впервые была описана в 1863 году. [10]

Никель(II), цинк(II), медь(II)

Образец хлорида хлорпентаминкобальта [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 , демонстрирующий яркие цвета, типичные для амминных комплексов переходных металлов.

Цинк(II) образует бесцветный тетрааммин формулы [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ . [11] Как и большинство комплексов цинка, он имеет тетраэдрическую структуру. Гексаамминикель имеет фиолетовый цвет, а комплекс меди(II) — темно-синий. Последнее характерно для присутствия меди(II) в качественном неорганическом анализе .

Медь(I), серебро(I) и золото(I)

Медь(I) образует с аммиаком только лабильные комплексы, в том числе тригональные планарные [Cu(NH 3 ) 3 ] + . [12] Серебро дает диамминовый комплекс [Ag(NH 3 ) 2 ] + с линейной координационной геометрией. [13] Именно этот комплекс образуется, когда в противном случае довольно нерастворимый хлорид серебра растворяется в водном аммиаке . Этот же комплекс является действующим веществом реактива Толленса . Хлорид золота(I) реагирует с аммиаком с образованием [Au(NH 3 ) 2 ] + . [14]

Реакции

Лигандный обмен и окислительно-восстановительные реакции

Поскольку аммиак является более сильным лигандом в спектрохимическом ряду , чем вода, аммиокомплексы металлов стабилизированы относительно соответствующих аквакомплексов . По тем же причинам амминкомплексы металлов менее сильно окисляются, чем соответствующие аквакомплексы. Последнее свойство иллюстрируется стабильностью [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ в водном растворе и отсутствием [Co(H 2 O) 6 ] 3+ (который окислял бы воду).

Кислотно-основные реакции

После образования комплекса с ионом металла аммиак перестает быть основным. Это свойство иллюстрируется устойчивостью некоторых аминокомплексов металлов в растворах сильных кислот. При слабой связи M– NH 3 амминный лиганд диссоциирует и происходит протонирование. Поведение иллюстрируется соответствующим отсутствием реакции и реакцией с [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ и [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ в отношении водных кислот.

Амминные лиганды более кислые, чем аммиак (рКа ~ 33 ). Для высококатионных комплексов, таких как [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ , ​​можно получить сопряженное основание. Депротонирование амминогалогенидных комплексов кобальта(III), например [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ , лабилизирует связь Co–Cl по механизму Sn1CB .

Окисление аммиака

Депротонирование можно сочетать с окислением, позволяя превращать амминные комплексы в нитрозильные комплексы : [15]

H 2 O + [Ru( terpy )( bipy )(NH 3 )] + → [Ru(terpy)(bipy)(NO)] 2+ + 5 H + + 6 e -

Перенос атома водорода

В некоторых амминных комплексах связь N–H слабая. Таким образом, один амминный комплекс вольфрама выделяет водород: [15]

2 W (терпи)( P Me 2 Ph ) 2 (NH 3 )] + → 2 [W(терпи)(PMe 2 Ph) 2 (NH 2 )] + + H 2

Такое поведение актуально для использования комплексов металла с аммиаком в качестве катализаторов окисления аммиака. [16]

Приложения

Металлоамминные комплексы находят множество применений. Цисплатин ( цис- [ PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] ) — препарат, используемый при лечении рака . [17] Многие другие аминные комплексы металлов платиновой группы были оценены для этого применения.

При выделении отдельных платиновых металлов из их руды несколько схем основаны на осаждении [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . В некоторых схемах разделения палладий очищается путем изменения равновесия с участием [Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [PdCl 2 (NH 3 ) 2 ] и [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] ( зеленая соль Магнуса ).

При переработке целлюлозы для растворения полимера иногда используется медно-амминный комплекс, известный как реагент Швейцера ( [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ). Реагент Швейцера получают обработкой водных растворов ионов меди(II) аммиаком. Первоначально светло-голубой гидроксид выпадает в осадок только для повторного растворения при добавлении большего количества аммиака:

[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH − → Cu(OH) 2 + 6 H 2 O
Cu(OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH -

Фторид диаммина серебра ( [Ag(NH 3 ) 2 ]F ) представляет собой лекарственное средство (препарат) местного применения , применяемое для лечения и профилактики кариеса (кариеса) и снижения гиперчувствительности дентина. [18]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ab А. фон Зелевский «Стереохимия координационных соединений» Джон Уайли: Чичестер, 1995. ISBN  0-471-95599-X .
  2. ^ Альфред Вернер «Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen» Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, том 3, страницы 267–330. дои : 10.1002/zaac.18930030136
  3. ^ «Столетие Вернера» Джордж Б. Кауфман, Эд. Адв. хим. Сер., 1967, Том 62. ISBN 978-0-8412-0063-0 . 
  4. ^ Атодзи, М.; Ричардсон, Дж.В.; Рандл, RE (1957). «О кристаллической структуре солей Магнуса Pt(NH 3 ) 4 PtCl 4 ». Варенье. хим. Соц. 79 (12): 3017–3020. дои : 10.1021/ja01569a009.
  5. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9
  6. ^ Крамер, RE; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612.На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
  7. ^ Волосы, Нил Дж.; Битти, Джеймс К. (1977). «Структура тригидрата нитрата гексааквайрона (III). Сравнение длин связей железа (II) и железа (III) в высокоспиновых октаэдрических средах». Неорганическая химия . 16 (2): 245–250. дои : 10.1021/ic50168a006.
  8. ^ Эссманн, Ральф; Крайнер, Гвидо; Ниманн, Анке; Рехенбах, Дирк; Шмидинг, Аксель; Сихла, Томас; Захвея, Уве; Джейкобс, Герберт (1996). «Изотип Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)-галогенид фон 3d-металлена: [V(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Cr(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe(NH 3 ) 6 ]Br 2 , [Co(NH 3 ) 6 ]Br 2 и [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 622 (7): 1161–1166. дои : 10.1002/zaac.19966220709.
  9. ^ Басоло, Ф.; Пирсон Р.Г. «Механизмы неорганических реакций». Джон Уайли и сын: Нью-Йорк: 1967. ISBN 0-471-05545-X 
  10. ^ Райнеке, А. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen der Chemie und Pharmacie, том 126, страницы 113-118 (1863). дои : 10.1002/jlac.18631260116.
  11. ^ Эссманн, Р. (1995). «Влияние координации на NH...X-водородные связи. Часть 1. [Zn(NH 3 ) 4 ]Br 2 и [Zn(NH 3 ) 4 ]I 2 ». Журнал молекулярной структуры . 356 (3): 201–6. Бибкод : 1995JMoSt.356..201E. дои : 10.1016/0022-2860(95)08957-W.
  12. ^ Нильссон, Керсти Б.; Перссон, Ингмар (2004). «Координационная химия меди (I) в жидком аммиаке, триалкил- и трифенилфосфите и растворе три-н-бутилфосфина». Транзакции Далтона (9): 1312–1319. дои : 10.1039/B400888J. ПМИД  15252623.
  13. ^ Нильссон, КБ; Перссон, И.; Кесслер, В.Г. (2006). «Координационная химия сольватированных ионов Ag I и Au I в жидком и водном аммиаке, триалкил- и трифенилфосфите и растворах три-н-бутилфосфина». Неорганическая химия . 45 (17): 6912–6921. дои : 10.1021/ic060175v. ПМИД  16903749.
  14. ^ Шерф, LM; Баер, SA; Краус, Ф.; Бавакед, С.М.; Шмидбаур, Х. (2013). «Последствия кристаллической структуры сольвата аммиака [Au(NH 3 ) 2 ]Cl·4NH 3 ». Неорганическая химия . 52 (4): 2157–2161. дои : 10.1021/ic302550q. ПМИД  23379897.
  15. ^ Аб Данн, Питер Л.; Кук, Брайан Дж.; Джонсон, Саманта И.; Аппель, Аарон М.; Буллок, Р. Моррис (2020). «Окисление аммиака молекулярными комплексами». Журнал Американского химического общества . 142 (42): 17845–17858. doi : 10.1021/jacs.0c08269. OSTI  1706682. PMID  32977718. S2CID  221938378.
  16. ^ Зотт, Майкл Д.; Питерс, Джонас К. (2023). «Улучшение молекулярных электрокатализаторов окисления аммиака железа с помощью эффектов заместителей, которые модулируют стандартный потенциал и стабильность». АКС-катализ . 13 (21): 14052–14057. doi : 10.1021/acscatal.3c03772. S2CID  264338937.
  17. ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  18. ^ Розенблатт, А.; Стэмфорд, TCM; Нидерман, Р. (2009). «Фторид серебра диамина: кариес «фторсеребряная пуля»". Журнал стоматологических исследований . 88 (2): 116–125. doi : 10.1177/0022034508329406. PMID  19278981. S2CID  30730306.